專利名稱：一種用于銅表面鈍化的稀土離子復(fù)配鈍化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土離子復(fù)配鈍化劑，尤其涉及一種用于銅表面鈍化處理的復(fù)配
鈍化劑及其制備方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅是應(yīng)用廣泛的金屬，它具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，居所有工程金屬材料之冠。它 富有彈性，耐摩擦，抗磨損，具有良好的加工、鑄造、焊接、易切削等工藝性能，在當(dāng)前電氣化 和電子信息社會中有著舉足輕重作用。為了改善其性能，提高銅件制品質(zhì)量和延長使用壽 命，金屬銅制品一般都要進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娣牢g處理，其中加入銅緩蝕劑及銅表面鈍化處理 是表面防蝕處理的主要手段。 銅緩蝕劑是銅制品防蝕保護(hù)的重要手段。中國專利CN1273283 (
公開日
2000. 11. 15)公開了一種適用于銅設(shè)備防腐保護(hù)的銅緩蝕劑，介紹以無機(jī)氨代替原有機(jī) 胺作為苯并三氮唑的堿性穩(wěn)定劑，而且以工業(yè)醇為溶劑制備的新型緩蝕劑。中國專利 CN1140768(
公開日1997.01.22)介紹了一種適用于純水體系的銅緩蝕劑，由苯并三氮唑 及其衍生物所組成，該緩蝕劑可以應(yīng)用在純水及銅并存的各種場合下。然而，無論這些緩蝕 劑的效果如何，其制備方法的復(fù)雜性及使用的不方便，都影響著緩蝕劑的應(yīng)用。因此通過對 銅表面進(jìn)行鈍化處理成為了人們研究的熱點(diǎn)。 傳統(tǒng)的鈍化處理大多以鉻酸和鉻酸鹽等六價(jià)鉻化合物為處理劑，稱為鉻酸鹽鈍 化，經(jīng)處理后在金屬銅表面上形成的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜對基體具有良好的防蝕保護(hù)作用。然而， 鉻酸鹽屬極毒且會致癌的物質(zhì)，在鉻酸鹽鈍化工藝過程中產(chǎn)生的氣霧對工人健康有害，排 出的廢水嚴(yán)重污染環(huán)境。因此在銅表面處理領(lǐng)域中鉻酸鹽最終將被禁止使用已成為必然趨 勢。為此，采用新的對環(huán)境友好的無鉻鈍化技術(shù)來取代鉻酸鹽鈍化法已迫在眉睫。
目前稀土鈍化技術(shù)因具有無毒無污染，防蝕效果好的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。采用 稀土鈍化技術(shù)對金屬進(jìn)行表面處理，可在金屬上獲得具有良好防蝕效果的稀土轉(zhuǎn)化膜，顯 著提高金屬材料的抗腐蝕能力。但是現(xiàn)今常用的單種稀土離子所配制的鈍化劑在性能上存 在諸多不足，如稀土鈍化膜的稀土含量不高，耐蝕性和穩(wěn)定性尚不夠理想等。通過稀土離子 復(fù)配能克服上述不足。稀土離子復(fù)配技術(shù)工藝簡單，生產(chǎn)操作安全，工藝廢液直接排放不會 污染環(huán)境，是一項(xiàng)對環(huán)境友好的新的金屬銅表面防蝕處理技術(shù)。我國是稀土資源和生產(chǎn)大 國，稀土鈍化技術(shù)所用原料來源豐富，因此有理由相信，這項(xiàng)新的金屬銅表面處理新技術(shù)能 夠替代對環(huán)境有污染的傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化技術(shù)及單種稀土離子鈍化劑，不久將會在金屬銅表 面處理工業(yè)領(lǐng)域中獲得實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于銅表面鈍化處理的稀土離子復(fù)配鈍化劑及其制備 方法，以達(dá)到鈍化銅表面從而保護(hù)金屬的效果，同時(shí)克服僅使用單種稀土離子所配制的鈍 化劑在性能上的不足，如稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和穩(wěn)定性尚不夠理想等。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述的技術(shù)方案。 —種用于銅表面鈍化處理的復(fù)配鈍化劑，它是由鑭系輕稀土 (La、 Ce、 Pr、 Nd等) 的無機(jī)鹽，即由Nd (N03) 3、 LaCl3、 La (N03) 3、 CeCl3、 Ce (N03) 3、 PrCl3中的三種或三種以上所組 成。其中Nd(N03)3的濃度為:10-20mg/L ;LaCl3的濃度為l-10mg/L ;La(N03)3的濃度為:
1- 5mg/L ;CeCl3的濃度為l-10mg/L ;Ce(N03)3的濃度為:l-5mg/L ;PrCl3的濃度為:l-5mg/ L。在稀土鹽溶液中引入強(qiáng)氧化劑和成膜促進(jìn)劑等物質(zhì)，可縮短稀土鈍化的浸泡處理時(shí)間， 改善成膜質(zhì)量。氧化劑采用H202、 KMn04， (NH4)2S203中的一種，控制濃度為l-3mg/L，成膜促 進(jìn)劑采用HF、 SrCl2、NH4V03、 (NH4)2ZrF6中的一種，控制濃度為0. 5_lmg/L。 本發(fā)明所用原料均為市售分析純藥品，制備復(fù)配鈍化劑時(shí)需按一定的要求進(jìn)行。
(1) 由于原料的加入順序會影響復(fù)配產(chǎn)物的性質(zhì)，故在制備鈍化劑時(shí)，一般以稀土無機(jī)鹽溶 液作為基礎(chǔ)液，先加入氧化劑，再加入成膜促進(jìn)劑。(2)進(jìn)行復(fù)配時(shí)各組分的加入量會直接
影響復(fù)配物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，故各組分的加入量均要嚴(yán)格控制。(3)溫度、攪拌速度，ra值、靜置
時(shí)間等因素也是影響處理劑性能的因素，故在制備時(shí)必須嚴(yán)格按照下列技術(shù)指標(biāo)來進(jìn)行 加熱溫度為40°C -90°C ;攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分；pH值控制在9. 3_9. 8 ;靜置時(shí)間為
2- 8小時(shí)。 使用本發(fā)明的復(fù)配鈍化劑進(jìn)行鈍化處理的方法簡單，一般只要將金屬銅置于含一 定濃度的稀土離子鈍化劑中，浸泡5-10小時(shí)，便可使金屬實(shí)現(xiàn)鈍化，即在其表面形成稀土 鈍化膜。在此期間，不同的稀土離子便會發(fā)生水解，生成不溶性的氫氧化物或水合氧化物沉 積出來，覆于金屬銅表面，并隨時(shí)間延長逐漸增厚，最終可形成厚度為0. 3-0. 6 m的稀土 轉(zhuǎn)化膜。膜層呈均質(zhì)的組織形態(tài)，即在厚度均勻的基膜上分布著許多顆粒，其中的稀土含量 高。而單種稀土鈍化膜，它的厚度多為O. 1-0. 3 ym。膜層呈非均質(zhì)的組織形態(tài)，稀土含量較 低。單種稀土離子鈍化膜呈淡黃色，且隨著時(shí)間會慢慢變成白色，而復(fù)配稀土鈍化膜呈藍(lán)色 或黃色，不會隨著時(shí)間而改變膜層顏色，膜層厚度也不會隨著時(shí)間變化而改變，這表明復(fù)配 后的稀土鈍化膜的穩(wěn)定性比單種的稀土離子鈍化膜好。 本發(fā)明的復(fù)配鈍化劑與其他鈍化劑相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)本處理劑通過復(fù)配， 提高了鈍化膜的厚度，同時(shí)也提高了膜層中稀土離子的含量，生成的鈍化膜保護(hù)效果好。
(2) 采用本配方所排廢水不會對環(huán)境造成的一次污染及循環(huán)污染。(3)本配方使用方便，使 用量少，有利于降低實(shí)際應(yīng)用的運(yùn)行成本。(4)本配方中不含鉻酸鹽等有毒物質(zhì)，對人體無 不良影響。(5)本配方的性能穩(wěn)定，防蝕效果浮動較小。 具體實(shí)例方式 下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，通過進(jìn)行耐腐蝕測試來評價(jià)防蝕效果，主 要參照《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T10125-97人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》。
實(shí)例一
復(fù)配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至60。C，然后加入10mg Nd(N03)3、5mg LaCl3與7mg CeCl3，攪拌 溶解后作為基礎(chǔ)液；然后緩慢地加入2mg H202作為強(qiáng)氧化劑；再加入SrCl2作為成膜促進(jìn) 劑，控制其加入量為0. 6mg。其中攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分；pH值控制在9. 5 ;靜置4小 時(shí)。 處理方法將金屬銅浸置于鈍化劑中，浸泡10小時(shí)，直至在銅表面形成藍(lán)色或黃色的鈍化膜。 根據(jù)GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗(yàn)可達(dá)72小時(shí)。 實(shí)例二 復(fù)配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至80。C，然后加入10mg CeCl3、3mg PrCl3與2mg Ce(冊3)3，攪拌 溶解后作為基礎(chǔ)液；然后緩慢地加入2mg腿!104作為強(qiáng)氧化劑；再加入HF作為成膜促進(jìn)劑， 控制其加入量為0. 8mg。其中攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分；pH值控制在9. 5 ;靜置6小時(shí)。
處理方法同實(shí)例l。 根據(jù)GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗(yàn)可達(dá)72小時(shí)。 實(shí)例三 復(fù)配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至70。C，然后加入15mg Nd(N03)3、4mg Ce(N03)^8mg CeCl3，JE 拌溶解后作為基礎(chǔ)液；然后緩慢地加入3mg H202作為強(qiáng)氧化劑；再加入NH4V03作為成膜促 進(jìn)劑，控制其加入量為lmg。其中攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分；pH值控制在9. 5 ;靜置6小 時(shí)。 處理方法同實(shí)例l。 根據(jù)GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗(yàn)可達(dá)72小時(shí)。 實(shí)例四 復(fù)配鈍化劑的配置 首先將lL水加熱至60。C，然后加入2mg La(N03)3、4mg PrCl3與3mg LaCl3，攪拌溶 解后作為基礎(chǔ)液；然后緩慢地加入3mg腿1104作為強(qiáng)氧化劑；再加入SrCl2作為成膜促進(jìn)劑， 控制其加入量為0. 5mg。其中攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分；pH值控制在9. 5 ;靜置4小時(shí)。
處理方法同實(shí)例l。 根據(jù)GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗(yàn)可達(dá)72小時(shí)。 實(shí)例五 復(fù)配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至90°C ，然后加入7mg CeCl3、6mg LaCl3與4mg PrCl3，攪拌溶解 后作為基礎(chǔ)液；然后緩慢地加入lmg(NH4)2S203作為強(qiáng)氧化劑；再加入(NH4)2ZrF6作為成膜 促進(jìn)劑，控制其加入量為0. 7mg。其中攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分；pH值控制在9. 5 ;靜置 5小時(shí)。 處理方法同實(shí)例l。 根據(jù)GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗(yàn)可達(dá)72小時(shí)。 實(shí)例六 復(fù)配鈍化劑的配置
5
首先將lL水加熱至90。C，然后加入6mg CeCl3、4mgLa(N03)3、5mg LaCl3與4mg PrCl3，攪拌溶解后作為基礎(chǔ)液；然后緩慢地加入lmg (NH4) 2S203作為強(qiáng)氧化劑；再加入 (NH4)2ZrF6作為成膜促進(jìn)劑，控制其加入量為0. 7mg。其中攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分；pH 值控制在9.5 ;靜置5小時(shí)。
處理方法同實(shí)例l。 根據(jù)GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗(yàn)可達(dá)72小時(shí)。 實(shí)例七 復(fù)配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至70°C ，然后加入13mg Nd (N03) 3、5mgLa (N03) 3、4mg PrCl3、 3mgCe (N03) 3與8mg CeCl3，攪拌溶解后作為基礎(chǔ)液；然后緩慢地加入3mg H202作為強(qiáng)氧化 劑；再加入NH4V03作為成膜促進(jìn)劑，控制其加入量為lmg。其中攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分； pH值控制在9. 5 ;靜置6小時(shí)。
處理方法同實(shí)例l。 根據(jù)GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)一鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行耐腐蝕測試，中性鹽霧 試驗(yàn)可達(dá)72小時(shí)。
權(quán)利要求
一種用于銅表面鈍化的稀土離子復(fù)配鈍化劑，其特征在于該復(fù)配鈍化劑是由稀土鹽、氧化劑和成膜促進(jìn)劑所組成；所述的稀土鹽為Nd(NO3)3、LaCl3、La(NO3)3、CeCl3、Ce(NO3)3、PrCl3中的三種或三種以上，各組分的用量如下Nd(NO3)3的濃度為10～20mg/L，LaCl3的濃度為1～10mg/L，La(NO3)3的濃度為1～5mg/L，CeCl3的濃度為1～10mg/L，Ce(NO3)3的濃度為1～5mg/L，PrCl3的濃度為1～5mg/L；所述的氧化劑為H2O2、KMnO4，(NH4)2S2O3中的一種，其濃度均為1～3mg/L；所述的成膜促進(jìn)劑為HF、SrCl2、NH4VO3、(NH4)2ZrF6中的一種，其濃度均為0.5～1mg/L。
2. —種用于權(quán)利要求1所述的稀土離子復(fù)配鈍化劑的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝過程以權(quán)利要求1所述的稀土鹽的溶液作為基礎(chǔ)液，先加入氧化劑，再加入成膜促進(jìn)劑；加熱溫度為40 9(TC，攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分，pH值控制在9. 3 9. 8，靜置時(shí)間為2 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于銅表面鈍化的稀土離子復(fù)配鈍化劑，該復(fù)配鈍化劑是由Nd(NO3)3、LaCl3、La(NO3)3、CeCl3、Ce(NO3)3、PrCl3中的三種或三種以上所組成；其中Nd(NO3)3的濃度為10-20mg/L；LaCl3的濃度為1-10mg/L；La(NO3)3的濃度為1-5mg/L；CeCl3的濃度為1-10mg/L；Ce(NO3)3的濃度為1-5mg/L，PrCl3的濃度為1-5mg/L。該鈍化液的制備中以稀土鹽溶液作為基礎(chǔ)液，加入氧化劑后再加入成膜促進(jìn)劑；加熱溫度為40-90℃；攪拌速度保持在300轉(zhuǎn)/分；pH值控制在9.3-9.8；靜置時(shí)間為2-8小時(shí)。本發(fā)明的復(fù)配鈍化劑不含鉻酸鹽等有毒物質(zhì)，生成的鈍化膜保護(hù)效果好，使用方便，成本低，所排廢水不會對環(huán)境造成的一次污染及循環(huán)污染，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品。
文檔編號C23C22/05GK101717931SQ200910200538
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者吳紅艷, 周瓊宇, 林海, 盛敏奇, 鐘慶東, 鈕曉博 申請人:上海大學(xué)