專利名稱：一種從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金領(lǐng)域，特別涉及一種利用黃磷電塵灰為原料，制取合格鎵電解液的 方法。
背景技術(shù)：
黃磷是基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)，在黃磷的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的黃磷渣、電塵灰。目前，世界
上約90%的金屬鎵從煉鋁工業(yè)的副產(chǎn)物中得到，i(W的鎵從濕法煉鋅渣中回收，隨著國(guó)民經(jīng) 濟(jì)的發(fā)展，迫切需要獲得鎵的新的來源。在電爐法黃磷生產(chǎn)中，鎵在其靜電除塵器收集的煙
塵，以下簡(jiǎn)稱電塵灰，中可富集至0. 04%~0. 1%，使之成為鎵回收與制取的新資源。
鎵在各種物質(zhì)中的含量很少，因此鎵的分離富集相對(duì)比較困難。從酸性母液中富集分離 鎵，國(guó)內(nèi)外研究較多，主要有溶劑萃取法、萃淋樹脂法、液膜法等。螯合樹脂法具有選擇性 高、流程簡(jiǎn)單、能耗少、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但它們?cè)诜蛛x中的應(yīng)用受到合成的復(fù)雜性、高 成本以及官能團(tuán)鍵合到樹脂上的困難和費(fèi)時(shí)等限制。萃淋樹脂-萃取法已開始用于稀有金屬、
貴金屬的分離和分析中，為稀散金屬的分離開拓了一條新途徑；但是，由于存在基體強(qiáng)度不
夠、萃取劑穩(wěn)定性差及價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，制約著其工業(yè)化應(yīng)用。液膜法具有選擇性高、傳質(zhì)
速度快、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)；但是，開發(fā)具有特效選擇性、抗干擾強(qiáng)的流動(dòng)載體比較困難， 對(duì)傳質(zhì)設(shè)備的要求也比較高；該技術(shù)在提鎵工業(yè)中的應(yīng)用還有待時(shí)日。溶劑萃取法根據(jù)所用 萃取劑的不同，按類型可分為含氧萃取體系、中性絡(luò)合萃取體系、酸性絡(luò)合萃取體系、羧酸 萃取劑和胺類萃取劑等。溶劑萃取法成本低、選擇性好，易于工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特點(diǎn)是克服了現(xiàn)有技術(shù)缺陷，采用濕法冶金的方法，以黃磷生產(chǎn)過程中的副產(chǎn) 物電塵灰為原料，提供一種從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所述的從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，以黃磷電塵灰為原料，通過強(qiáng)酸熟 化一熱水浸出一磷酸鹽沉淀一鹽酸溶解一還原Fe3'—萃取一反萃取的方法，制取合格鎵電解
液的工藝方法。
從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其步驟為
a. 以黃磷電塵灰為原料，用強(qiáng)酸熟化一熱水浸出的方法將電塵灰中的鎵轉(zhuǎn)移到水溶液
中；
b. 用磷酸鹽沉淀法將溶液中鎵富集到沉淀中；
c. 用鹽酸溶液將富集鎵的沉淀溶解；
d. 加入鐵粉將上步溶液中的Fe3'還原為Fe2',消除鐵元素對(duì)鎵萃取的干擾；
e. 制得適合于中性萃取體系的萃原液；f. 萃原液與萃取有機(jī)相充分接觸，待其分層后，收集富集鎵的萃取相；
g. 在上步收集到的萃取相中加入反萃取劑一一NaCl溶液，使二者充分接觸，待其靜止 分層后，收集無機(jī)相，經(jīng)洗滌后即為合格的鎵電解液。
上述的磷酸鹽沉淀滴定終點(diǎn)為pH-2. 5-3. 5;用鹽酸溶解沉淀物時(shí)，沉淀物質(zhì)量(g)/鹽 酸溶液體積(ml ) =0. 1-0. 5,鹽酸溶液的HC1濃度為3-9mol/L;萃取兩相充分混合l-4min; 反萃取兩相充分混合l-4min。
步驟f所述的萃取有機(jī)相組成包括萃取劑、稀釋劑以及改性劑。
步驟f所述的萃取有機(jī)相組成為 一種中性磷酸酯作為萃取劑，體積分?jǐn)?shù)為29-38%; 磺化煤油作為稀釋劑，體積分?jǐn)?shù)為50-65%; —種C「d6的醇類化合物作為改性劑，體積分?jǐn)?shù) 為6-16%。
步驟f所述的有機(jī)相與無機(jī)相的體積比為1:1 1:4。 步驟g所述的有機(jī)相與無機(jī)相體積比為l:i 4:l。
步驟g所述的NaCl摩爾濃度為0. l~lmol/L。發(fā)明了達(dá)到表1質(zhì)量要求的合格鎵電解 液的工藝方法。
本發(fā)明所述的從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，以黃磷電塵灰為原料，用強(qiáng)酸熟化 一熱水浸出的方法將電塵灰中的鎵轉(zhuǎn)移到水溶液中；此后用磷酸鹽沉淀法將溶液中鎵富集到 沉淀中；再用鹽酸溶液將富集鎵的沉淀溶解，用鐵粉將上步溶液中的Fe3+還原為Fe",消除鐵 元素對(duì)鎵萃取的干擾，制得適合于中性萃取體系的萃原液；萃原液與萃取有機(jī)相充分接觸， 待其分層后，收集富集鎵的萃取相。萃取有機(jī)相組分為 一種中性磷酸酯作為萃取劑，體積 分?jǐn)?shù)為29-38%;磺化煤油作為稀釋劑，體積分?jǐn)?shù)為50-65%; —種C8-C16的醇類化合物作為 改性劑，體積分?jǐn)?shù)為6-16%。有機(jī)相與無機(jī)相體積比為1:1-1:4。在上步收集到的萃取 相中加入一定量的NaCl溶液，作為反萃取劑；二者充分接觸，待其靜止分層后，收集無機(jī)相， 經(jīng)洗滌后即為合格的鎵電解液；有機(jī)相與無機(jī)相體積比為1:1 4:1; NaCl摩爾濃度為 0. 1 ~lmol/L。
本發(fā)明所述的從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法在前人工作的基礎(chǔ)上，以黃磷電塵灰 為原料，成功制備了適合于中性磷酸酯類萃取體系的萃取原液，釆用廣譜中性磷酸酯類萃取 劑在一定的工藝條件下，成功實(shí)現(xiàn)了鎵的富集并與其它雜質(zhì)元素相分離；針對(duì)萃取過程中出 現(xiàn)的第三相干擾問題，開發(fā)出一種以中性磷酸酯為基礎(chǔ)的有機(jī)相新配方，在一定的相比下， 消除了第三相，獲得了高的鎵萃取率。
本發(fā)明所述的從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法以黃磷工業(yè)含鎵副產(chǎn)物電塵灰為原 料，通過預(yù)處理一制備萃取原液一萃取與反萃取制取合格的鎵電解液，本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單， 原料易得，生產(chǎn)成本較低，既合理利用了黃磷電塵灰，又減少了電塵灰對(duì)環(huán)境的污染，也使 黃磷企業(yè)增加了效益。


圖1為本發(fā)明所述的方法工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
本發(fā)明用強(qiáng)酸熟化一熱水浸出的方法將電塵中的鎵轉(zhuǎn)移到水溶液中。再往溶液中加入堿 液，直至溶液pH=3. 00,真空抽濾反應(yīng)料漿，收集濾餅。用鹽酸溶液將沉淀溶解，沉淀物質(zhì) 量(g) /所用鹽酸溶液體積(ml) =0. 35，鹽酸溶液的HC1濃度為6mol/L，加入鐵粉將上步 溶液中的Fe"還原為Fe2、消除鐵元素對(duì)鎵萃取的干擾，制得適合于中性萃取體系的萃原液。 往萃取原液加入萃取有機(jī)相，萃取有機(jī)相組分為TBP(30%)、磺化煤油(54%)、 C8-C16的醇 類化合物16%，，在萃取相比V。: VA=1: 4的條件下，兩相充分接觸lmin，然后待兩相分相清晰 后，收集萃取相。往萃取相加入0. lmol/L NaCl溶液，進(jìn)行反萃取，在反萃取相比V。 VA=2: 1的條件下，兩相充分接觸lmin,然后待兩相分相清晰后，收集無機(jī)相。經(jīng)過洗滌，制得合 格的鎵電解液，其鎵電解液的質(zhì)量見表l。
表1
元素GaAlCuFeZnPbSiCaPKNa
濃度 ) 1 g/ml2167310302723352. 536. 221. 588404205215
元素比 值Ga/AlGa/CuGa/FeGa/ZnGa/PbGa/SiGa/CaGa/PGa/KGa/Na
比值6. 9972. 27. 976. 46988659. 91000. 255. 160. 42
實(shí)施例2:
本發(fā)明用強(qiáng)酸熟化一熱水浸出的方法將電塵中的鎵轉(zhuǎn)移到水溶液中。再往溶液中加入堿 液，直至溶液pl^2.5,真空抽濾反應(yīng)料漿，收集濾餅。用鹽酸溶液將沉淀溶解，其中，沉淀 物質(zhì)量(g) /鹽酸溶液體積(ml) =0.5,鹽酸溶液的濃度為9mol/L HC1，加入鐵粉將上步 溶液中的Fe"還原為Fe、消除鐵元素對(duì)鎵萃取的干擾，制得適合于中性萃取體系的萃原液。 往萃取原液加入萃取有機(jī)相，萃取有機(jī)相為以DBP為主要成分的復(fù)配混合物。在萃取相比 V。:V嚴(yán)1: 2的條件下，兩相充分接觸2min,然后待兩相分相清晰后，收集萃取相。往萃取相 加入O. 2mol/L NaCl溶液，進(jìn)行反萃取，在反萃取相比V。: VA=1: 1的條件下，兩相充分接觸 2min，然后待兩相分相清晰后，收集無機(jī)相。經(jīng)過洗滌，制得合格的鎵電解液。
實(shí)施例3:
本發(fā)明用強(qiáng)酸熟化一熱水浸出的方法將電塵中的鎵轉(zhuǎn)移到水溶液中。再往溶液中加入堿
5液，直至溶液pH=3. 50，真空抽濾反應(yīng)料漿，收集濾餅。用鹽酸溶液將沉淀溶解，沉淀物質(zhì) 量(g) /所用鹽酸溶液體積(ml) =0.2，鹽酸溶液的濃度為3mol/L HC1，加入鐵粉將上步 溶液中的F浐還原為Fe、消除鐵元素對(duì)鎵萃取的干擾，制得適合于中性萃取體系的萃原液。 往萃取原液加入萃取有機(jī)相，萃取有機(jī)相為以DBP為主要成分的復(fù)配混合物。在萃取相比 V。:VA=1: 5的條件下，兩相充分接觸3min，然后待兩相分相清晰后，收集萃取相。往萃取相 加入0. 3mol/L NaCl溶液，進(jìn)行反萃取，在反萃取相比V。: VA=3: 1的條件下，兩相充分接觸 3min,然后待兩相分相清晰后，收集無機(jī)相。經(jīng)過洗滌，制得合格的鎵電解液。 實(shí)施例4
所述的從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，萃取有機(jī)相組分為38%的TBP、 50%的磺 化煤油、12y。的C「Cw的醇類化合物，其余同實(shí)施例l。 實(shí)施例5
所述的從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，萃取有機(jī)相組分為2W的TBP、 65%的磺 化煤油、6y。的Cs-Cn的醇類化合物，其余同實(shí)施例l。 實(shí)施例6
所述的從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，萃取有機(jī)相組分為34。/。的TBP、 58%的磺化 煤油、8y。的Cs-d6的醇類化合物，其余同實(shí)施例l。
權(quán)利要求
1. 一種從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其特征在于以黃磷電塵灰為原料，通過強(qiáng)酸熟化—熱水浸出—磷酸鹽沉淀—鹽酸溶解—還原Fe3+—萃取—反萃取的方法，制取合格鎵電解液的方法。
2. 按權(quán)利要求l所述的從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其特征在于，其步驟為a. 以黃磷電塵灰為原料，用強(qiáng)酸熟化一熱水浸出的方法將電塵灰中的鎵轉(zhuǎn)移到水溶液中；b. 用磷酸鹽沉淀法將溶液中鎵富集到沉淀中；c. 用鹽酸溶液將富集鎵的沉淀溶解；d. 加入鐵粉將上步溶液中的Fe3+還原為Fe2+;e. 制得適合于中性萃取體系的萃原液；f. 萃原液與萃取有機(jī)相充分接觸，待其分層后，收集富集鎵的萃取相；g. 在上步收集到的萃取相中加入反萃取劑一一NaCl溶液，使二者充分接觸，待其靜止 分層后，收集無機(jī)相，經(jīng)洗滌后即為合格的鎵電解液。
3. 按權(quán)利要求2所述從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其特征在于步驟b所述的 磷酸鹽沉淀，滴定終點(diǎn)為pH=2. 5-3. 5;步驟c所述的鹽酸溶解，沉淀物質(zhì)量(g ) /鹽酸溶液 體積(ml ) =0. 1-0. 5,鹽酸溶液的HC1濃度為3-9mol /L;萃取兩相充分混合1-4min;反 萃取兩相充分混合l-4min。
4. 按權(quán)利要求2所述從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其特征在于步驟f所述的萃取有機(jī)相組成包括萃取劑、稀釋劑以及改性劑。
5. 按權(quán)利要求4所述從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其特征在于步驟f所述的 萃取有機(jī)相組成為 一種中性磷酸酯作為萃取劑，體積分?jǐn)?shù)為29-38%;磺化煤油作為稀釋 劑，體積分?jǐn)?shù)為50-65%; —種C「C,6的醇類化合物作為改性劑，體積分?jǐn)?shù)為6-16%。
6. 按權(quán)利要求2所述從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其特征在于步驟f所述的 有機(jī)相與無機(jī)相的體積比為1:1-1:5。
7. 按權(quán)利要求2所述從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其特征在于步驟g所述的 有機(jī)相與無機(jī)相體積比為1:1 4:1。
8. 按權(quán)利要求2所述從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法，其特征在于步驟g所述的 NaCl摩爾濃度為:0. l~lmol/L。
全文摘要
一種從黃磷電塵灰中制取鎵電解液的方法涉及濕法冶金領(lǐng)域，特別涉及一種利用黃磷電塵灰為原料，制取合格鎵電解液的方法，本發(fā)明是以黃磷電塵灰為原料，通過強(qiáng)酸熟化—熱水浸出—磷酸鹽沉淀—鹽酸溶解—還原Fe³⁺—萃取—反萃取的方法，制取合格鎵電解液的方法。本發(fā)明以黃磷工業(yè)含鎵副產(chǎn)物電塵灰為原料，通過預(yù)處理—制備萃取原液—萃取與反萃取制取合格的鎵電解液，本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，原料易得，生產(chǎn)成本較低，既合理利用了黃磷電塵灰，又減少了電塵灰對(duì)環(huán)境的污染，也使黃磷企業(yè)增加了效益。
文檔編號(hào)C22B7/02GK101545053SQ20091009442
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日
發(fā)明者楊亞斌, 梁雪松, 毅 梅, 王生軍 申請(qǐng)人:云南省化工研究院