專利名稱：制備熱電金屬間化合物的方法
制備熱電金屬間化合物的方法本發(fā)明涉及熱電學(xué)領(lǐng)域，具體而言涉及金屬間化合物及其制備方法。這些材料可 以利用熱梯度來(lái)發(fā)電或者可以以電力驅(qū)動(dòng)用于加熱/冷卻應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)境問(wèn)題意識(shí)的提高已經(jīng)導(dǎo)致期望在能量生產(chǎn)方法方面提高能效。熱電材料的生 產(chǎn)、開(kāi)發(fā)和使用已經(jīng)引起相當(dāng)大的關(guān)注。熱電材料將熱流轉(zhuǎn)化為電流，反之亦然。因此，一 直在尋求這類材料用于從環(huán)境例如發(fā)電站冷卻塔以從熱的廢氣中提取能量發(fā)電。已經(jīng)設(shè)想 的其他實(shí)際用途包括產(chǎn)生核熱電的應(yīng)用，用于為其中太陽(yáng)能不可行的航天器提供動(dòng)力。熱 電力以及因此常規(guī)塊體熱電材料的優(yōu)值目前還不足以用于電力或太空應(yīng)用。在汽車工業(yè)中，熱電材料可以用來(lái)將熱直接轉(zhuǎn)換為電能，使得用于發(fā)電的燃料更 為有效。通過(guò)利用來(lái)自廢氣的熱，可以使汽車中的發(fā)電機(jī)被廢棄。熱電廢熱回收同樣適用 于運(yùn)輸方式，例如柴油電力機(jī)車、機(jī)車柴油機(jī)、汽車柴油機(jī)、柴油電力混合公共汽車、燃料電 池等。熱電設(shè)備的冷卻能力也已經(jīng)被認(rèn)為是其他環(huán)境問(wèn)題的解決方案。具體地，利用熱 電材料從容器例如制冷器提取熱，省去了對(duì)具有潛在損害性的制冷劑的需求。此外，這樣的 設(shè)備使得能夠進(jìn)行冷卻器/加熱器和空調(diào)的新設(shè)計(jì)。由于它們的設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)單性，熱電材料對(duì)于上述應(yīng)用特別有利。固態(tài)組分穩(wěn)健并高 度可靠，失效率低。在熱電材料的應(yīng)用中，無(wú)論是發(fā)電，還是產(chǎn)生溫度梯度，都沒(méi)有污染物釋 放到大氣中。此外，熱電材料是可度量的(scalable)，因而對(duì)于例如在熱電微器件中的微型發(fā) 電來(lái)說(shuō)是理想的。熱電冷卻器將使得用于生物醫(yī)學(xué)芯片上實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用和光電子學(xué)的溫度控 制能夠比現(xiàn)有技術(shù)快數(shù)百倍且更準(zhǔn)確。微型熱電發(fā)電機(jī)自身將能夠?yàn)槲㈦娮釉鐭犭?子手表提供動(dòng)力，或者與微型燃燒器組合能夠替代便攜式電子設(shè)備中的鋰離子電池。希望 使用這類材料能夠改進(jìn)電池的可靠性。本發(fā)明的目的在于克服或至少緩解與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的至少一些問(wèn)題。用于熱電應(yīng)用的材料的適宜性取決于其無(wú)量綱優(yōu)值ZT。ZT= (S2oT)/(k)，其中 S、0、k和T分別為熱電勢(shì)(塞貝克系數(shù))、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和溫度。熱導(dǎo)率“k”是兩種貢 獻(xiàn)-電子GO和晶格GO貢獻(xiàn)的總和。好的熱電材料的ζτ值大。這種大的值可以由大的 塞貝克系數(shù)、高的電導(dǎo)率和/或低的熱導(dǎo)率產(chǎn)生。電子性質(zhì)取決于功率因數(shù)S2 σ τ,功率因 數(shù)S2 σ T可以通過(guò)調(diào)節(jié)載流子濃度進(jìn)行優(yōu)化。在測(cè)量其的溫度下可以確定ZT。例如，ZT6cicik是材料在600Κ下的熱電無(wú)量綱優(yōu)值。二元方鈷礦是半導(dǎo)體，其具有IOOmeV的小帶隙、高的載流子遷移率和適中的塞貝 克系數(shù)。二元方鈷礦化合物以空間群為Im3的體心立方結(jié)構(gòu)結(jié)晶并且具有形式MX3，其中M 通常為Fe、Co、Rh或Ir，X為P、As或Sb。盡管具有優(yōu)異的電子性質(zhì)，但二元方鈷礦具有過(guò) 高的熱導(dǎo)率，以致于無(wú)法與現(xiàn)有技術(shù)的熱電材料競(jìng)爭(zhēng)。但是，填充式方鈷礦的熱導(dǎo)率要低得 多。因而，填充式方鈷礦由于它們較低的熱導(dǎo)率日益成為受歡迎的熱電材料。填充式方鈷礦可以通過(guò)使稀土客體原子填隙地插入二元方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)中大的空位而形成。填充式方鈷礦的化學(xué)組成可以表示為ZyM4X12，其中Z代表客體原子，通常為稀 土原子，并且y為其填充分?jǐn)?shù)。與二元方鈷礦相比，稀土填充式方鈷礦的晶格熱導(dǎo)率在寬的 溫度范圍內(nèi)明顯下降。由于晶格的熱導(dǎo)率GO被最小化，因而ZT最大化。填充式方鈷礦 的這種性質(zhì)是由重的稀土原子的載熱低頻聲子的散射產(chǎn)生的，所述稀土原子位于方鈷礦晶 體結(jié)構(gòu)中的晶隙空位內(nèi)。填充式方鈷礦具有吸引人的電傳輸性并用作潛在候選材料以獲得 比常規(guī)熱電材料明顯大的優(yōu)值?？梢愿鶕?jù)聲子玻璃_電子模型來(lái)理解這些材料的溫差電勢(shì)。填充原子可“停留”在 方鈷礦結(jié)構(gòu)中的過(guò)大空位內(nèi)。低頻聲子模式的產(chǎn)生增加了聲子-聲子散射，這進(jìn)而降低了 K的量級(jí)。值ZT = 1可以被認(rèn)為是熱電材料質(zhì)量的基準(zhǔn)點(diǎn)。近年來(lái)，η-型和ρ-型稀土填充 方鈷礦均被報(bào)道在500°C以上具有1左右的ZT值。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在600K具有 大于1. 4或1. 5的值的熱電材料以及尋找用于冷卻和電力應(yīng)用的新材料。對(duì)于電力和發(fā)電機(jī)應(yīng)用，需要產(chǎn)生高的優(yōu)值、具有大的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率的材 料和制備技術(shù)。也期望熱電勢(shì)的量級(jí)隨溫度升高而增大。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面中，本發(fā)明提供一種制備金屬間化合物的方法，該方法包括(1)提供組分A、B和X，其中A、B和X為A 選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、In、Ca、Sr、Ba 和 Tl，及其兩種或更多種的混
合物；B選自一種或更多種過(guò)渡金屬原子；以及X選自一種或更多種第IIIA-VIIA族的原子；通過(guò)組分A、B和X的固態(tài)反應(yīng)形成具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)且式為AaBbX。的金屬間 化合物，其中A、B和X的定義同上，a是所有A原子的總數(shù)，其中0 < a彡1 ；b是所有B原子的總數(shù)，其中3. 5彡b彡4 ；c是所有X原子的總數(shù)，其中8彡c彡12 ；(2)在另外的X的存在下，使步驟(1)中產(chǎn)生的具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)的所述金屬 間化合物熔化；以及(3)在另外的X的存在下，使步驟(2)的所述金屬間化合物在等于或高于所述金屬 間化合物的相形成溫度的溫度下退火。在第二方面中，本發(fā)明提供一種金屬間化合物，該金屬間化合物具有>0.9的 ZT600k值并且具有式A' a, B' b, X' c,其中A'選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba 和 Tl 中的至少兩種，及其三種或
更多種的混合物；B'選自一種或更多種過(guò)渡金屬原子；
V選自一種或更多種第IIIA-VIIA族的原子；a'是所有A原子的總數(shù)，其中0 < a' ≤ 1 ；a'是所有B原子的總數(shù)，其中3.5≤b'≤4;以及c'是所有X原子的總數(shù)，其中10≤c'≤12。在又一方面中，本發(fā)明提供一種可通過(guò)本文所描述的方法獲得的金屬間化合物。


圖 1 示出(a) Ce0 85Fe4Sb12> (b) Cea85Fe2.8CoL2Sb12、(c) Cea4Yb0.53Fe2.8CoL2Sb12 禾口 (d) 退火的Cea4Yba53Fei8CoL2Sb12的溫差電勢(shì)在10 600K的溫度范圍內(nèi)的變化。圖 2 示出(a) La0 85Fe4Sb12> (b) Laa85Fe2.8CoL2Sb12、(c) Laa4Yb0.53Fe2.8CoL2Sb12 禾口 (d) 退火的Cea4Yba53Fei8CoL2Sb12的溫差電勢(shì)在10 600K的溫度范圍內(nèi)的變化。圖3 示出(a)Ce。.4Yb。.53Fe4Sb12、(b)退火的 Ce。.4Yb。.53Fe4Sb12、(c) Ce0.4Yb0.53Fe2.8COl.2Sb12、(d)退火的 Ce0.4Yb0.53Fe2.8CoL2Sb12 和(e)退火的 Lao.JboUc^Sbj 10 600K的溫度范圍內(nèi)電阻率-溫度曲線圖。圖4示出幾種填充式方鈷礦組成在Sb蒸氣中退火之前和之后的優(yōu)值。發(fā)明詳述以下將進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。在以下段落中，更詳細(xì)地定義本發(fā)明的不同方 面。如此定義的各方面可以與任何其他方面(多個(gè)方面)進(jìn)行組合，除非明確地相反指出。 特別地，所指出的任何優(yōu)選或有利的特征都可以與所指出的任何優(yōu)選或有利的其他特征 (多個(gè)特征)進(jìn)行組合。有利地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用本發(fā)明的方法，可以提供具有改進(jìn)的熱電性 能的金屬間化合物。本發(fā)明的方法優(yōu)選產(chǎn)生具有≥0. 9，更優(yōu)選≥1、≥1. 1或≥1. 2的ZT6tltlk值的金屬 間化合物。本發(fā)明的方法包括至少3個(gè)步驟。但是，應(yīng)當(dāng)理解，在這3個(gè)步驟之前、之間和/ 或之后，可以結(jié)合其他步驟。第一步包括提供組分A、B和X，其中A、B和X為A 選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、In、Ca、Sr、Ba 和 Tl，及其兩種或更多種的混
合物；B選自一種或更多種過(guò)渡金屬原子；X選自一種或更多種第IIIA-VIIA族的原子。組分A、B和X的固態(tài)反應(yīng)提供具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)且式為AaBbX。的金屬間化合 物，其中A、B和X的定義同上，a是所有A原子的總數(shù)，其中O < a≤1 ；b是所有B原子的總數(shù)，其中3. 5≤b≤4 ；c是所有X原子的總數(shù)，其中8≤c≤12 ；優(yōu)選地，反應(yīng)物A、B和X的化學(xué)計(jì)量混合物一起反應(yīng)以形成式為AaBbX。的金屬間 化合物。
通常將以元素的錠塊形式提供組分A、B和X。這類錠塊很容易在商業(yè)上獲得。常 規(guī)的固態(tài)反應(yīng)技術(shù)是眾所周知的。式AaBbX。的填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)可以通過(guò)例如在真空容器 中在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間將元素的錠塊一起焙烤適當(dāng)?shù)某掷m(xù)時(shí)間而得到。該焙烤優(yōu)選在真空下或者 在惰性氣氛下根據(jù)常規(guī)方法例如密封在真空玻璃管中進(jìn)行。惰性氣氛防止所產(chǎn)生的金屬間 化合物的污染、氧化或分解。作為替代方案，或者另外地，可以使用不起反應(yīng)的金屬管。優(yōu)選通過(guò)在500°C到900°C的溫度下加熱1到7天進(jìn)行A、B和X的固態(tài)反應(yīng)以形 成具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)且式為AaBbX。的金屬間化合物。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中，A選自稀土元素及其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，A 選自La、Ce和Yb中的一種或更多種。最優(yōu)選A為Ce和Yb，或La和Yb。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中，B選自Fe、Co、Rh、Ru、Os和Ir中的一種或更多種。更優(yōu) 選B為Fe和Co。B可以是Fe。優(yōu)選地，X選自 C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、S、Se 和 Te。還更優(yōu)選地，X 為 P、As或Sb。最優(yōu)選X為Sb。“a”是金屬間化合物AaBbX。中所有A原子的總數(shù)。有利地，“a”為0. 5到1，更優(yōu)選 “a”為0.8到1，最優(yōu)選“a”為1?！癮”可以為0. 81 0. 87?！癰”是金屬間化合物AaBbX。中所有B原子的總數(shù)。優(yōu)選地，“b”為3. 8到4，最優(yōu)選 “b” 為 4。“C”是金屬間化合*AaBbX。中所有X原子的總數(shù)。優(yōu)選地，“C”為11到12。第二步包括在另外的X的存在下熔化步驟(1)中產(chǎn)生的具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)的 金屬間化合物。可以使用電弧和/或感應(yīng)熔化器進(jìn)行熔化。熔化步驟可以是在例如石英管 中的真空熔化。在此所用的術(shù)語(yǔ)“另外的X”是指填充式方鈷礦是在至少一些并非源自該填充式方 鈷礦結(jié)構(gòu)的X的存在下熔化。另外的X可以在熔化之前任選加入到反應(yīng)室內(nèi)的填充式方鈷 礦中。第三步包括在等于或高于填充式方鈷礦的相形成溫度的溫度下使該填充式方鈷 礦在富含X的環(huán)境下退火。特別地，在本發(fā)明的方法中，金屬間化合物是在另外的X的存在 下進(jìn)行退火的。在此所用的術(shù)語(yǔ)“另外的X”是指填充式方鈷礦是在至少一些并非源自該填充式方 鈷礦結(jié)構(gòu)的χ的存在下退火。另外的χ可以在退火之前任選加入到反應(yīng)室內(nèi)的填充式方鈷 礦中。優(yōu)選另外的X與式為AaBbX。的填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)中存在的X相同。優(yōu)選X為P、As 或Sb。最優(yōu)選X為Sb。應(yīng)當(dāng)理解，通過(guò)退火，對(duì)金屬間化合物進(jìn)行加熱以消除結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力。退火包括加 熱到可以發(fā)生擴(kuò)散的溫度。將金屬保持在高溫下減少了位錯(cuò)、空位、冷凍應(yīng)力以及其他亞穩(wěn) 狀態(tài)。退火過(guò)程中存在幾個(gè)階段，第一階段為恢復(fù)階段，這導(dǎo)致通過(guò)消除晶體缺陷和金屬缺 陷引起的內(nèi)應(yīng)力而使金屬軟化。第二階段為重結(jié)晶，其中新的粒子成核并生長(zhǎng)替代由于內(nèi) 應(yīng)力而變形的那些。最后利用非常緩慢的冷卻階段來(lái)促進(jìn)軟化、消除內(nèi)應(yīng)力、精制結(jié)構(gòu)以及 改進(jìn)冷加工性能。該緩慢冷卻使得能夠通過(guò)差示熱收縮再次引入應(yīng)力的熱梯度最小化。退火過(guò)程可以使客體原子能夠結(jié)合到晶格中的替代位，導(dǎo)致材料的電學(xué)性質(zhì)急劇
8變化。退火伴隨著原子在固體材料中擴(kuò)散，使得材料趨進(jìn)于其平衡態(tài)。需要熱量來(lái)提供斷 裂并形成新鍵所需的能量，從而提高擴(kuò)散速率。原子的運(yùn)動(dòng)具有重新分布和消除金屬中位 錯(cuò)的作用。變形金屬中的加工開(kāi)始的吉布斯自由能的量通過(guò)退火過(guò)程也得以下降。在實(shí)踐和 工業(yè)中，吉布斯自由能的這種下降被稱作“應(yīng)力消除”。因而，內(nèi)應(yīng)力的消除是一個(gè)熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程，但是在室溫下，其為非常緩慢的過(guò) 程。因此，進(jìn)行退火過(guò)程的高溫用于促進(jìn)該雖是自發(fā)但緩慢的過(guò)程。在富含X的氣氛(優(yōu)選含有Sb和任選的Yb的氣氛)中的退火步驟使得化合物處 于晶格空位非常少的高溫相結(jié)構(gòu)，這些空位被所提供的過(guò)量蒸氣填充。雖然不希望受縛于 特定理論，但是看起來(lái)該空位填充使得材料的熱電性能提高。這是出人意料的，因?yàn)棣?型 和P-型摻雜的半導(dǎo)體的許多電子性質(zhì)都起因于晶體結(jié)構(gòu)中具有空位。也可以在另外的A的存在下進(jìn)行退火步驟(3)，其中A的定義同上。本發(fā)明的方法還可以包括在熔化步驟(2)之前將步驟(1)中提供的金屬間化合物 制成丸粒的步驟。有利地，進(jìn)行退火步驟的持續(xù)時(shí)間大于6小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)，更優(yōu)選超過(guò)72小 時(shí)，最優(yōu)選持續(xù)時(shí)間大于1周。優(yōu)選在比目標(biāo)化合物的相形成溫度低不少于50°C下進(jìn)行退 火。YbFe4Sb12的相形成溫度為例如約650°C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種制備金屬間化合物的方法，該方法包括(1)提供組分A、B和X，其中A、B和X為A選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba和Tl中的至少兩種，及其三種或
更多種的混合物；B選自一種或更多種過(guò)渡金屬原子；X選自一種或更多種第IIIA-VIIA族的原子；通過(guò)組分A、B和X的固態(tài)反應(yīng)形成具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)且式為AaBbX。的金屬間 化合物，其中A、B和X的定義同上，a是所有A原子的總數(shù)，其中0 < a彡1 ；b是所有B原子的總數(shù)，其中3. 5彡b彡4 ；c是所有X原子的總數(shù)，其中8彡c彡12 ；(2)在另外的X的存在下，使步驟(1)中產(chǎn)生的具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)的所述金屬 間化合物熔化；以及(3)在另外的X的存在下，使步驟(2)的所述金屬間化合物在等于或高于所述金屬 間化合物的相形成溫度的溫度下退火。本發(fā)明人已經(jīng)制得具有彡0. 9的ZT_k值并且具有下式的金屬間化合物A' a, B' b, X' c,其中A'選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba 和 Tl 中的至少兩種，及其三種或
更多種的混合物；B'選自一種或更多種過(guò)渡金屬原子；
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V選自一種或更多種第IIIA-VIIA族的原子；a'是所有A'原子的總數(shù)，其中0 < a' ^ 1 ；b'是所有B'原子的總數(shù)，其中3.5彡b' ^ 4 ；c'是所有X'原子的總數(shù)，其中10彡c'彡12。優(yōu)選該金屬間化合物具有式A' B' 4X' 12，其中A'、B'和X'的定義同上。但 是，應(yīng)當(dāng)理解該化合物可以不為該確切的化學(xué)計(jì)量式，在該化合物的結(jié)構(gòu)中可以缺少一定 數(shù)量的A' ,B'和/或X'原子。優(yōu)選金屬間化合物具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)(例如，LaFe4P12)。Antonomide是填充 式方鈷礦結(jié)構(gòu)的實(shí)例。它們具有Sb原子正方平面環(huán)的體心立方結(jié)構(gòu)。金屬原子例如鐵，形 成簡(jiǎn)單立方亞晶格，而客體原子占據(jù)晶胞中的兩個(gè)剩余空穴。優(yōu)選地，A'選自至少兩種稀土元素及其三種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，A'選 自La、Ce和Yb中的兩種或更多種。最優(yōu)選地，A'為Ce和Yb，或La和Yb。優(yōu)選地，B'優(yōu)選為Fe、Co、Rh、Ru、Os和Ir中的一種或更多種。更優(yōu)選地，A'為 Fe和Co。還更優(yōu)選地，A'是Fe。優(yōu)選地，X'選自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、S、Se 和 Te。更優(yōu)選地，X 為 P、
As或Sb。最優(yōu)選地，X'為Sb。"a' ”是金屬間化合物中所有A'原子的總數(shù)。有利地，“a' ”為0.5到1，更優(yōu)選 "a' ”為0.8到1，最優(yōu)選“a' ”為l。“a' ”可以是0. 81 0. 87。"b' ”是金屬間化合物中所有B原子的總數(shù)。優(yōu)選地，“b' ”為3.8到4，最優(yōu)選 "b' ”為 4?！癱' ”是金屬間化合物中所有X'原子的總數(shù)。優(yōu)選地，“C ‘ ”為11到12。本文所述的金屬間化合物與現(xiàn)有技術(shù)化合物相比具有改進(jìn)的熱電性質(zhì)。特別地， 金屬間化合物具有高的無(wú)量綱優(yōu)值(ZT)值。優(yōu)選地，本文所述的金屬間化合物具有> 1的 ZT600k值，更優(yōu)選彡1. 1的ZT600k值，還更優(yōu)選彡1. 2的ZT600k值。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，A'為Ce和Yb，B'為Fe且X'為Sb。例如，金 屬間化合物可以具有式Cetl. 4Yba S3Fe4Sb12。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，A'為L(zhǎng)a和Yb，B'為Fe且X'為Sb。例如，金屬 間化合物可以具有式Latl. 4Yb0. S3Fe4Sb12。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，A'為L(zhǎng)a和Yb，B'為Fe和Co且X'為Sb。例如， 金屬間化合物可以具有式Latl. 4Yb0.53Fe2.8CoL2Sb12。在一個(gè)替代實(shí)施方案中，A'為Ce和Yb，或A'為Ce和La，B'為Fe和Co且X' 為 Sb。特別地，具有式 CeQ.4YbQ.53Fe2.8C0l.2Sb12 和 CeQ.4YbQ.53Fe2.8C0l.2Sb12 的金屬間化合物已 經(jīng)顯示出具有特別高的無(wú)量綱優(yōu)值，該值可高達(dá)或大于1. 2。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)中Co在Fe位點(diǎn)處的替代已被發(fā)現(xiàn)有利 地提高優(yōu)值。鈷還具有以下優(yōu)點(diǎn)其是用于摻雜填充式方鈷礦的廉價(jià)材料。在本發(fā)明的一 個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，B'為Fe和Co。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種包含本文所述的金屬間化合物的膜。該膜可以 是薄膜，厚度為IOnm到10微米，或IOnm到1微米。該膜可以采用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù) 例如濺射技術(shù)或脈沖激光沉積來(lái)制得。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以將本文所述的金
10屬間化合物沉積到基材上?；目梢允抢缃饘佟⒑辖鸷?或陶瓷。在本發(fā)明的另一方面中，提供一種包含本文所述的金屬間化合物的晶片。在本發(fā)明的另一方面中，提供一種包含本文所述的金屬間化合物的帕耳貼冷卻
ο在本發(fā)明的另一方面中，提供一種包含本文所述的金屬間化合物的熱電式發(fā)電 機(jī)。在本發(fā)明的又一方面中，提供本文所述的金屬間化合物作為熱電材料的用途。包含上述金屬間填充式方鈷礦化合物的帕耳貼冷卻器/加熱器設(shè)備在將輸入的 電轉(zhuǎn)化以在該設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生大的溫度梯度方面具有高的效率。含有根據(jù)本發(fā)明的填充式方鈷 礦化合物的熱電式發(fā)電機(jī)在由所提供的溫度梯度發(fā)電方面具有高的效率。在本發(fā)明的另一方面中，提供一種包含本文所述的金屬間化合物的磁控電阻器。當(dāng)將本發(fā)明的熱電材料用于磁控電阻器時(shí)，發(fā)現(xiàn)它們?cè)跀U(kuò)大的溫度范圍內(nèi)顯示出 改進(jìn)的磁致電阻溫度穩(wěn)定性。在本發(fā)明的又一方面中，提供一種包括第一電極、第二電極和處于二者之間的中 間層的多層，所述中間層含有本文所述的金屬間化合物。下面將參考以下的非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例由購(gòu)自Sigma Aldrich的La、Ce、Yb、Fe、Co和Sb的高純度起始錠塊合成化合物 ZhYbxFe4Sb12和ZhYbxFq9CoaQ1Sb12 (Z = Ce、La)。然后將這些反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量混合物密 封在真空(< 10_6毫巴)石英管中。然后以0. 5° /min的升溫速度將樣品非常緩慢地加 熱到400°C。將樣品在該溫度下保持48小時(shí)。然后升溫至700°C持續(xù)一周。最后將樣品驟 冷至室溫。隨后將各個(gè)所得樣品壓成丸粒并感應(yīng)熔化。在熔化之前加入過(guò)量的Yb和Sb。然 后將所得的致密丸粒在700°C下退火24小時(shí)。通過(guò)X射線粉末衍射法確認(rèn)相形成并且利用SEM/EDX技術(shù)進(jìn)行顯微鏡/組成分 析。采用DC四探針技術(shù)利用彈簧觸點(diǎn)進(jìn)行作為溫度函數(shù)的電阻的測(cè)量。通過(guò)微分方法在 溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱電勢(shì)⑶測(cè)量。借助閉路制冷器進(jìn)行低溫測(cè)量。高溫測(cè)量是利用爐子和 Pt熱電偶進(jìn)行的，所述Pt熱電偶被焊接到鉬箔上并通過(guò)Eurotherm溫度控制器控制溫度。 然后通過(guò)ZT= (S2oT)/(k)計(jì)算優(yōu)值ZT。利用穩(wěn)態(tài)技術(shù)在定制系統(tǒng)中測(cè)量熱導(dǎo)率(k)。對(duì)于溫差電勢(shì)測(cè)量，通過(guò)金剛石砂輪將樣品切成條形樣品。將這些條形樣品夾在 加熱器和充當(dāng)散熱片的銅塊之間，并且與溫度計(jì)和連接線結(jié)合。通過(guò)彈簧使加熱器壓住樣 品。用在加熱器頂部和在銅塊底部的電絕緣但導(dǎo)熱的環(huán)氧樹(shù)脂固定金盤(箔)，以確保樣品 的均一橫向溫度和電絕緣。兩個(gè)鎳鉻合金/康銅熱電偶測(cè)量在整個(gè)樣品中建立的穩(wěn)定的熱 梯度(ΔΤ，通常為1K)并且測(cè)量電壓(熱電電壓)。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)范德堡四探針?lè)ㄟM(jìn)行電阻率 的測(cè)量。圖1和2說(shuō)明化合物(Ce，Yb)Fe4Sb12和(La，Yb)Fe4Sb12在10 600K溫度范圍內(nèi) 的塞貝克系數(shù)?？梢宰⒁獾?，對(duì)于所有組成，隨著溫度升至600K，塞貝克系數(shù)增加。(Ce, Yb)Fe4Sb12和(La，Yb)Fe4Sb12的電阻率圖示于圖3中。所有化合物的電阻率 都顯示出金屬性行為。如表I和圖3所示，室溫電阻率隨Yb在兩個(gè)系列中的摻雜而下降。
11電阻率隨溫度的線性變化可以解釋為存在于富含F(xiàn)e的填充式方鈷礦中的半金屬性行為。 圖4示出Cea4Yba53Fe4Sb12和Ce(1.4YbQ.53Fe2.8C0l.2Sb12在退火之前和之后的計(jì)算的無(wú)量綱優(yōu) 值。組成Cea4Yba53Fe4Sb12在室溫下ZT = 0. 27，隨著溫度上升增加到ZT = 0. 61。在Sb氣 氛中退火對(duì)熱電勢(shì)并因而對(duì)優(yōu)值具有深遠(yuǎn)影響。退火的Cea4Yba53Fe4Sb12的優(yōu)值在300K和 600K下分別達(dá)到0. 48和1. 1。表I匯總了 (Ce，Yb)Fe4Sb12和(La，Yb)Fe4Sb12和相關(guān)化合物的電阻率值(P )(括 號(hào)中的值對(duì)應(yīng)于600K)、塞貝克系數(shù)(S)、熱導(dǎo)率(λ)以及在300Κ和600Κ下的優(yōu)值的值。表I
權(quán)利要求
一種制備金屬間化合物的方法，所述方法包括(1)提供組分A、B和X，其中A、B和X為A選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、In、Ca、Sr、Ba和Tl，及其兩種或更多種的混合物；B選自一種或更多種過(guò)渡金屬原子；X選自一種或更多種第IIIA VIIA族的原子；通過(guò)組分A、B和X的固態(tài)反應(yīng)形成具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)且式為AaBbXc的金屬間化合物，其中A、B和X的定義同上，a是所有A原子的總數(shù)，其中0＜a≤1；b是所有B原子的總數(shù)，其中3.5≤b≤4；c是所有X原子的總數(shù)，其中8≤c≤12；(2)在另外的X的存在下，使步驟(1)中產(chǎn)生的具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)的所述金屬間化合物熔化；以及(3)在另外的X的存在下，使步驟(2)的所述金屬間化合物在等于或高于所述金屬間化合物的相形成溫度的溫度下退火。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中A、B和X是以化學(xué)計(jì)量量提供的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過(guò)在500°C到900°C的溫度下加熱1到7天進(jìn)行 A、B和X的固態(tài)反應(yīng)以形成具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)且式為AaBbX。的金屬間化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其中使用電弧熔化器和/或感應(yīng)熔化器使所 述金屬間化合物熔化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，還包括在熔化步驟(2)之前將步驟(1)中提 供的金屬間化合物制成丸粒的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，其中退火步驟(3)的持續(xù)時(shí)間超過(guò)24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述退火步驟(3)的持續(xù)時(shí)間超過(guò)72小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述退火步驟(3)的持續(xù)時(shí)間超過(guò)1周。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中A選自稀土元素及其兩種或更多種的混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中A選自La、Ce和Yb中的一種或更多種。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中B選自Fe、Co、Rh、Ru、Os和Ir。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中B為Fe和Co。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中X選自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、 S、Se 禾口 Te。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中X為P、As或Sb。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中X為Sb。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中a為0.5到1。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中a為0.8到0. 87。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中b為4。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中c為12。
20.一種金屬間化合物，其可由權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)的方法獲得。
21.—種ZT6tltlk值彡0. 9的金屬間化合物，其可由權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)的方法獲得。
22.—種ZT6tltlk值彡1. 1的金屬間化合物，其可由權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)的方法獲得。
23.—種ZT6tltlk值彡1. 2的金屬間化合物，其可由權(quán)利要求1到19中任一項(xiàng)的方法獲得。
24.一種金屬間化合物，其具有彡0. 9的ZT_k值并且具有式A' a' B' h' X' c'其中A'選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba和Tl中的至少兩種，及其三種或更多 種的混合物；B'選自一種或更多種過(guò)渡金屬原子； X'選自一種或更多種第IIIA-VIIA族的原子； a'是所有A'原子的總數(shù)，其中0<a' ^ 1 ； b'是所有B'原子的總數(shù)，其中3.5彡b'彡4;以及 c'是所有X'原子的總數(shù)，其中10彡c'彡12。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的金屬間化合物，其具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的金屬間化合物，其中A'選自至少兩種稀土元素及其三種 或更多種的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求24到26中任一項(xiàng)的金屬間化合物，其中A'選自La、Ce和Yb中的 至少兩種。
28.根據(jù)權(quán)利要求24到27中任一項(xiàng)的金屬間化合物，其中B'選自Fe、Co、Rh、Ru、Os 和Ir。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的金屬間化合物，其中B'為Fe和Co。
30.根據(jù)權(quán)利要求24到29中任一項(xiàng)的金屬間化合物，其中X'選自C、Si、Ge、Sn、Pb、 N、P、As、Sb、Bi、S、Se 禾口 Te。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的金屬間化合物，其中V為P、As或Sb。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的金屬間化合物，其中X'是Sb。
33.根據(jù)權(quán)利要求24到31中任一項(xiàng)的金屬間化合物，其中a'為0.5到1。
34.根據(jù)權(quán)利要求24到33中任一項(xiàng)的金屬間化合物，其中a'為0.8到0. 87。
35.根據(jù)權(quán)利要求24到34中任一項(xiàng)的金屬間化合物，其中b'為4。
36.根據(jù)權(quán)利要求24到35中任一項(xiàng)的金屬間化合物，其中c'為12。
37.根據(jù)權(quán)利要求24到36中任一項(xiàng)的金屬間化合物，其具有>1的ZT_k值。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的金屬間化合物，其具有>1. 1的ZT_k值。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的金屬間化合物，其具有>1. 2的ZT_k值。
40.一種珀耳帖冷卻器，其含有由權(quán)利要求20到39中任一項(xiàng)所限定的金屬間化合物。
41.一種熱電式發(fā)電機(jī)，其含有由權(quán)利要求20到39中任一項(xiàng)所限定的金屬間化合物。
42.一種磁控電阻器，其含有由權(quán)利要求20到39中任一項(xiàng)所限定的金屬間化合物。
43.根據(jù)由權(quán)利要求20到39中任一項(xiàng)所限定的金屬間化合物作為熱電材料的用途。
44. 一種多層，其包括第一電極、第二電極和處于二者之間的中間層，所述中間層含有 由權(quán)利要求20到39中任一項(xiàng)所限定的金屬間化合物。
全文摘要
一種制備金屬間化合物的方法，該方法包括(1)提供組分A、B和X；通過(guò)組分A、B和X的固態(tài)反應(yīng)形成具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)且式為AaBbXc的金屬間化合物；(2)在另外的X的存在下，使步驟(1)中產(chǎn)生的具有填充式方鈷礦結(jié)構(gòu)的金屬間化合物熔化；以及(3)在另外的X的存在下，使步驟(2)的金屬間化合物在等于或高于該金屬間化合物的相形成溫度的溫度下退火。
文檔編號(hào)C22C12/00GK101952466SQ200880126924
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者馬茲哈爾·阿利·巴里 申請(qǐng)人:生物測(cè)定技術(shù)研發(fā)有限公司