專利名稱：：銅粉的制造方法及銅粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用濕式法制得銅粉的制造方法，特別涉及以銅鹽水溶液作為起始液，通過兩步還原得到銅粉的制造方法，以及通過該制造方法得到的銅粉。
背景技術(shù)：
：銅粉作為銅糊、銅墨的原料被廣泛使用。例如，銅糊是在由粒徑為幾微米的微小粒子構(gòu)成的銅粉中適當(dāng)配合樹脂成分而成的物質(zhì)，被應(yīng)用于采用絲網(wǎng)印刷法的印刷布線板的電路形成、各種電接點(diǎn)部等中，經(jīng)過燒成或固化，作為導(dǎo)體膜發(fā)揮導(dǎo)電性。受印刷布線板等的小型化的影響，在由該銅糊形成的電路的導(dǎo)電性、可靠性等方面，市場上一直要求進(jìn)一步改進(jìn)銅粉。例如，在微細(xì)布線中，有時(shí)與電特性有關(guān)的微小的變動都會對產(chǎn)品造成影響，因此，對于導(dǎo)電性填料也一直以高精度的水平要求電穩(wěn)定性。另夕卜，為了微細(xì)布線的精細(xì)線(fineline)化，人們一直需求微粒型的導(dǎo)電性填料。但是，銅粉形成的微粒越小，表面能就越高，就越容易凝聚，因此，粒度分布寬度變寬，難以得到微粒均勻的銅粉。因此，人們一直在尋求微粒均勻的銅粉。另外，在形成導(dǎo)體之際，由于銅粉粒子所含有的碳成分，在高溫?zé)蓵r(shí)產(chǎn)生二氧化碳使得導(dǎo)體不均勻，不利于形成穩(wěn)定的導(dǎo)體，這點(diǎn)也一直是人們要解決的課題。具體來說，如果將在銅粉粒子內(nèi)部含有大量碳的銅粉用于銅糊的材料，則在高溫?zé)蓵r(shí)，在形成的燒結(jié)膜內(nèi)部產(chǎn)生二氧化碳。由于該二氧化碳的原因，而容易在燒結(jié)膜的表面產(chǎn)生裂紋，或者容易在導(dǎo)體的內(nèi)部產(chǎn)生缺陷。這樣，含有碳、其他雜質(zhì)的銅粉在電阻值等電特性上影響品質(zhì)。因此，人們尋求雜質(zhì)非常少且純度高的銅粉。作為銅粉的制造方法的例子，在專利文獻(xiàn)1中公開了采用濕式還原法控制成良好的粒徑的薄片狀銅粉。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種外部電極用銅糊組合物，該組合物采用磷含量為0.010.10質(zhì)量％且氧含量為0.30質(zhì)量％以下的銅粉末。該專利文獻(xiàn)2中，作為用于外部電極用銅糊組合物的球狀的銅粉末，使其平均粒徑控制為14μπι，為了使外部電極用銅糊組合物得到適當(dāng)?shù)恼承院屯坎夹?，而在其中使用有機(jī)展色料。作為該專利文獻(xiàn)2所公開的銅粉末的制造方法，記載了濕式還原法、干式法等，并無特別限制，而且記載了優(yōu)選通過水噴霧法得到粉末。專利文獻(xiàn)1日本特開2005-314755號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2005-222737號公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2005-314755號公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特許3570591號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題在為了滿足對銅粉所提出的微粒均勻且低雜質(zhì)的需求，而通過噴霧法制造微粒銅粉的情況下，雖然能夠制造碳量低、分散性也優(yōu)良的銅粉，但是，存在如下傾向含有粗粒，不適于微細(xì)布線等，并且含有其他的雜質(zhì)。并且，如果為了消除粗粒而加強(qiáng)分級的話，則存在因制造期變長、收率降低而導(dǎo)致制造成本升高的問題。另一方面，通過以往的濕式還原法所制得的銅粉，雖然其一次粒子自身是微粒且傾向于均勻化，但是，從反應(yīng)性的角度考慮而多采用有機(jī)系的還原劑(例如，專利文獻(xiàn)3)。結(jié)果，由于銅粉中的有機(jī)劑吸附量增多，因此存在碳的含量增多的傾向。另外，在采用無機(jī)還原劑的濕式還原法的情況下(例如，專利文獻(xiàn)4)，雖然解決了關(guān)于碳含量的上述課題，但是，容易產(chǎn)生凝聚，得到的銅粉的粒度分布寬。本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種粒度分布寬度極窄且雜質(zhì)的含量少、導(dǎo)電率提高的均質(zhì)并且高品質(zhì)的銅粉，并提供一種穩(wěn)定地且效率良好地得到這種銅粉的制造方法。解決課題的方法于是，本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用使用了濕式還原法的以下的銅粉制造方法，能夠得到解決上述課題的銅粉。銅粉的制造方法本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法，是在銅鹽水溶液中添加堿溶液得到銅鹽化合物漿液，在該漿液中添加胼系還原劑制成氧化亞銅漿液，水洗該氧化亞銅漿液，向經(jīng)過重漿液化的洗滌過的氧化亞銅漿液中再次添加胼系還原劑的制造銅粉的制造方法，其特征在于，在最終還原反應(yīng)結(jié)束之前，向反應(yīng)漿液添加磷化合物，使得磷和銅的摩爾比達(dá)到P/Cu=0.00010.003。此外，本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法中，優(yōu)選前述銅鹽化合物漿液的銅濃度為lmol/L3mol/L。本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法中，優(yōu)選前述堿溶液是氨水溶液。本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法中，優(yōu)選向前述銅鹽化合物漿液添加胼系還原劑，將進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)的PH值調(diào)節(jié)為3.56.0。本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法中，優(yōu)選向前述銅鹽化合物漿液添加胼系還原劑，用氨水溶液調(diào)節(jié)進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)的PH值。本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法中，優(yōu)選將向前述洗滌過的氧化亞銅漿液再次添加胼系還原劑之前的漿液的pH值調(diào)節(jié)為4.16.0。本發(fā)明涉及的銅粉本發(fā)明涉及的銅粉是通過上述銅粉的制造方法得到的銅粉，其特征在于，通過激光衍射散射式粒度分布測定法得到的體積累積平均粒徑D5tl為0.1μm5.0μm，采用通過激光衍射散射式粒度分布測定法測定的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD和前述體積累積平均粒徑D5tl表示的SD/D5(1的值為0.20.5。另外，優(yōu)選本發(fā)明涉及的銅粉在大氣環(huán)境中，以400°C熱處理30分鐘后的碳含量小于0.01質(zhì)量％。發(fā)明效果本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法，在盡可能地避免雜質(zhì)混入的情況下，能夠制造出粒度分布寬度極窄的銅粉。并且，本發(fā)明涉及的銅粉是通過該制造方法得到的銅粉。圖1是表示本發(fā)明銅粉的制造方法中的磷化合物添加量和粒度分布寬度的關(guān)系的圖；圖2是在實(shí)施例1中得到的銅粉的粒度體積基準(zhǔn)分布圖；圖3是在實(shí)施例1中得到的銅粉的SEM圖像；圖4是在實(shí)施例2中得到的銅粉的粒度體積基準(zhǔn)分布圖；圖5是在實(shí)施例2中得到的銅粉的SEM圖像；圖6是在比較例2中得到的銅粉的粒度體積基準(zhǔn)分布圖；圖7是在比較例3中得到的銅粉的粒度體積基準(zhǔn)分布圖；圖8是在比較例3中得到的銅粉的SEM圖像。具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法和銅粉的優(yōu)選實(shí)施方式加以說明。銅粉的制造方法首先，說明作為本發(fā)明銅粉的制造方法的前提的工序的概要。首先，在銅鹽水溶液中添加堿溶液，制成銅鹽化合物漿液。在該銅鹽化合物漿液中添加胼系還原劑，制成氧化亞銅漿液(第1還原處理)。接著，水洗氧化亞銅漿液，進(jìn)行重漿液化，制成洗滌過的氧化亞銅漿液，向該洗滌過的氧化亞銅漿液中再次添加胼系還原劑(第2還原處理)，經(jīng)過上述工序，使銅粉還原析出，得到銅粉。并且，本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法的特征在于，在上述工序中，在最終還原反應(yīng)結(jié)束時(shí)之前，在反應(yīng)漿液中添加磷化合物，所添加的量以摩爾比計(jì)為P/Cu=0.00010.003的量。即，在上述方法中，通過對銅添加極其微量的磷成分，抑制析出粒子在生長過程中的凝聚，能夠制造粒度分布寬度極窄且低雜質(zhì)的高品質(zhì)的銅粉。下面，詳細(xì)說明銅粉的制造方法。首先，通過在銅鹽水溶液中添加堿溶液，使其與銅鹽反應(yīng)生成銅鹽化合物，將其制成銅鹽化合物漿液。例如，花30分鐘在銅鹽水溶液中緩緩添加堿溶液，然后靜置30分鐘，使其熟化，由此使其與銅鹽反應(yīng)，得到二價(jià)的銅化合物。此處，銅鹽水溶液是在水中加入水溶性銅鹽，使其部分溶解的溶液。水溶性銅鹽可以考慮使用硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅等，其中，優(yōu)選為硫酸銅、硝酸銅。另外，作為堿溶液，可舉出氨水溶液、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。從排除雜質(zhì)、能夠得到純度高的銅粉的角度考慮，特別優(yōu)選使用氨水溶液。優(yōu)選銅鹽化合物漿液的銅濃度為lmol/L3mol/L。當(dāng)銅鹽化合物漿液的銅濃度小于lmol/L時(shí)，不能得到比以往提高生產(chǎn)效率的效果。另一方面，當(dāng)銅鹽化合物漿液的銅濃度超過3mol/L時(shí)，容易產(chǎn)生凝聚，難以控制粒度分布，不能得到制造穩(wěn)定性。并且，更優(yōu)選的銅鹽化合物漿液的銅濃度為1.5mol/L2.5mol/L。堿溶液只要是能夠得到作為中和生成物的銅鹽化合物的量即可，要考慮到與后續(xù)工序的PH值的關(guān)系。例如，作為堿溶液采用氨水溶液的情況下，其所采用的添加量為相對于銅lmol，氨成分為1.Omol3.Smol0當(dāng)氨成分不在該范圍內(nèi)時(shí)，難以將后續(xù)的還原工序中的PH值控制在優(yōu)選范圍內(nèi)。本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法中，優(yōu)選調(diào)節(jié)液量，使得銅鹽化合物漿液的銅濃度為較高濃度。在以往的濕式還原法中，當(dāng)增高還原前的銅鹽化合物漿液的銅濃度時(shí)，析出粒子容易產(chǎn)生凝聚，不能有效地制造出粒度分布寬度窄的銅粉。但是，在本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法中，即使通過調(diào)節(jié)PH變動范圍，對使用物質(zhì)的混合條件等作出種種調(diào)節(jié)，使還原反應(yīng)前的銅鹽化合物漿液的銅濃度處于上述范圍，也能夠得到粒度分布寬度極窄的銅粉。接著，在前述銅鹽化合物漿液中添加胼系還原劑制成氧化亞銅漿液(第1還原)。在本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法中，調(diào)節(jié)胼系還原劑的添加量直至將銅鹽化合物還原成氧化亞銅的程度，制成氧化亞銅漿液。即，通過第1還原處理，制備氧化亞銅漿液，使之后的第2還原處理時(shí)的反應(yīng)穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)還原析出的粒子的均勻化。如果在該第1還原處理時(shí)采用胼系還原劑，則在氧化亞銅粒子的表面殘留還原劑成分的可能性低，難以成為污染物質(zhì)。作為胼系還原劑，可以考慮使用水合胼、硫酸胼、無水胼等各種還原劑，最優(yōu)選為水合胼。這些胼系還原劑可以單獨(dú)使用或者混合使用。并且，為了能夠使胼系還原劑迅速擴(kuò)散在反應(yīng)系的溶液中，并得到均勻的反應(yīng)，胼系還原劑優(yōu)選以溶液的狀態(tài)用于反應(yīng)。優(yōu)選胼系還原劑的添加量相對于銅鹽化合物漿液中的銅Imol為0.3mol0.5mol。胼系還原劑的添加量相對于上述銅Imol為小于0.3mol的情況下，由于殘留較多的未反應(yīng)的銅鹽化合物而不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)添加的胼系還原劑的添加量相對于上述銅Imol超過0.5mol時(shí)，不能在氧化亞銅的階段使還原反應(yīng)停止。將在銅鹽化合物漿液中添加胼系還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)的pH值調(diào)節(jié)為3.56.0。當(dāng)該溶液pH值不在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的氧化亞銅粒子的粒徑的偏差變大，作為最終產(chǎn)品的銅粉粒子的粒度分布寬度變寬。在由該銅鹽化合物漿液制成氧化亞銅漿液的第1還原處理中，優(yōu)選邊添加胼系還原劑，邊采用作為PH調(diào)節(jié)劑的氨水溶液控制pH變動而進(jìn)行還原處理。這樣，作為pH調(diào)節(jié)劑采用氨水溶液是因?yàn)?，考慮到在生成銅鹽化合物漿液時(shí)作為堿溶液采用氨進(jìn)行中和的情況，使所使用物質(zhì)相同，從而盡可能地排除異種成分的使用，盡量排除殘留的雜質(zhì)。結(jié)果，容易控制所得到的銅粉的純度。在上述第1還原處理中，優(yōu)選連續(xù)添加還原劑和PH調(diào)節(jié)劑，使得相對于銅鹽化合物漿液中的銅lmol，在添加結(jié)束時(shí)，胼系還原劑為0.3mol0.5mol的比例，氨水溶液(作為氨)為0.2mol0.4mol的比例。關(guān)于如此添加的反應(yīng)漿液的pH值，只要調(diào)節(jié)成開始添加還原劑以及PH調(diào)節(jié)劑時(shí)的起點(diǎn)pH值和添加結(jié)束時(shí)的終點(diǎn)pH值之差為3.O以下即可。此處，氧化亞銅漿液意味著含有氧化亞銅的漿液，也包括包含氧化亞銅以外的構(gòu)成成分的情況。對于后述的洗滌過的氧化亞銅漿液也是同樣的。并且，使得到的氧化亞銅漿液的pH值處于3.56.0的范圍時(shí)，在以后的工序中，可將反應(yīng)漿液的PH變動抑制在優(yōu)選的范圍內(nèi)。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)得到的銅粉粒徑的均勻化。當(dāng)氧化亞銅漿液的PH值處于大于pH6.0的堿性側(cè)時(shí)，氧化亞銅漿液中的銅成分不會停止于氧化亞銅階段，而是形成金屬產(chǎn)生凝聚。另一方面，當(dāng)氧化亞銅漿液的PH值處于小于PH3.5的酸性側(cè)時(shí)，氧化亞銅的還原不充分，制造效率降低。并且，優(yōu)選第1還原處理時(shí)的反應(yīng)漿液溫度采用40°C60°C的范圍。如果是小于400C的溫度，則還原反應(yīng)速度慢，無法滿足工業(yè)上的生產(chǎn)率。另一方面，當(dāng)反應(yīng)漿液的溫度超過60°C時(shí)，還原速度過快，產(chǎn)生不均勻的還原反應(yīng)，因此，得到的銅粉的粉體特性變差。接著，水洗氧化亞銅漿液，進(jìn)行重漿液化，制成洗滌過的氧化亞銅漿液。首先，靜置氧化亞銅漿液，使氧化亞銅粒子沉淀。氧化亞銅粒子沉淀后，除去上清液，添加水，由此洗滌氧化亞銅粒子，進(jìn)行重漿液化，制成洗滌過的氧化亞銅漿液。當(dāng)洗滌過的氧化亞銅漿液的PH值為4.16.O時(shí)，能將以后工序中的pH變動抑制在優(yōu)選的范圍內(nèi)，能夠使得到的銅粉的粒徑以良好的精度整齊一致。關(guān)于氧化亞銅粒子的洗滌方法，并無特別限制，可以采用公知的洗滌方法。但是，優(yōu)選采用以下所示的再懸浮洗滌('J洗浄)，通過洗滌中的氧化亞銅漿液的pH值管理洗滌程度。再懸浮洗滌進(jìn)行多次的以下操作使氧化亞銅沉淀，棄去上清液，注入洗滌水。并且，就再懸浮洗滌而言，優(yōu)選進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至注入洗滌水的洗滌過的氧化亞銅的PH值達(dá)到4.16.0范圍內(nèi)的任一個固定的pH值。當(dāng)洗滌過的氧化亞銅漿液的pH值處于小于4.1的酸性側(cè)時(shí)，還原效率變差。另一方面，當(dāng)洗滌過的氧化亞銅漿液的pH處于大于6.0的堿性側(cè)時(shí)，在之后為了得到銅粉而添加還原劑時(shí)的反應(yīng)的偏差變大、分散性變差等，粉體特性變差。并且，更優(yōu)選的是，將洗滌過的氧化亞銅漿液洗滌至pH值達(dá)到4.34.7范圍內(nèi)的任一固定的PH值。通過使洗滌過的氧化亞銅漿液的pH值處于該范圍內(nèi)，使得工序穩(wěn)定性最優(yōu)良。在這樣制備的洗滌過的氧化亞銅漿液中添加胼系還原劑，使銅粉還原析出(第2還原處理)。然后，對析出粒子過濾、洗滌、使其干燥，得到銅粉。添加的胼系還原劑的量，優(yōu)選以如下比例添加，即，在添加結(jié)束時(shí)，相對于洗滌過的氧化亞銅漿液所含有的銅lmol，為0.3mol1.5mol。并且，添加于銅鹽化合物漿液的胼系還原劑和添加于洗滌過的氧化亞銅漿液的胼系還原劑，相對于銅lmol，總計(jì)為0.6mol2.Omol0優(yōu)選把即將通過添加胼系還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)前的漿液的pH值調(diào)節(jié)至4.16.0的范圍。當(dāng)還原反應(yīng)時(shí)的PH值處于小于4.1的酸性側(cè)時(shí)，粗粒增多，分散性變差。另一方面，當(dāng)還原反應(yīng)時(shí)的PH值處于大于6.0的堿性側(cè)時(shí)，還原劑增多，微粒的析出粒子數(shù)變得過^^ο與在銅鹽化合物漿液中添加胼系還原劑(第1還原處理)同樣地進(jìn)行液量調(diào)節(jié)，使得添加胼系還原劑(第2還原處理)前的洗滌過的氧化亞銅漿液的銅濃度為lmol/L3mol/L時(shí)，能夠得到粒度分布寬度窄的銅粉。更優(yōu)選的銅濃度為1.5mol/L2.5mol/L。添加的胼系還原劑的溫度優(yōu)選保持在40°C60°C的范圍內(nèi)的一定溫度水平上。當(dāng)胼系還原劑的溫度低于40°C時(shí)，還原反應(yīng)變慢，不滿足工業(yè)上所期望的生產(chǎn)率。另一方面，當(dāng)胼系還原劑的溫度高于60°C時(shí)，還原反應(yīng)過快，粒徑容易變得不整齊一致。在第1還原處理和第2還原處理中使用的還原劑采用同種的胼系還原劑，因此，作為還原劑的胼類的還原能力適于得到粉體特性良好的銅粉。此外，能夠盡可能地減少使用于銅粉還原的異種成分，抑制雜質(zhì)對銅粉的粒子表面的混入。另外，也優(yōu)選在第2還原處理結(jié)束的階段的反應(yīng)漿液的狀態(tài)之下，采用流體磨法(微細(xì)輥磨等)、層流混合法(Τ.K.FILMICS等)，在以高速進(jìn)行離心流動的漿液內(nèi)，使粒子彼此間沖撞而粉碎，使其近似于一次粒子，同時(shí)實(shí)施使粒子表面平滑的解粒處理，使粒子分散性進(jìn)一步提高。磷化合物的添加本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法的特征在于，在上述制造方法中，在最終還原反應(yīng)結(jié)束之前，在反應(yīng)漿液中添加磷化合物，使得磷和銅的摩爾比成為P/Cu=0.00010.003。通過添加磷化合物，磷化合物作為立體障礙起作用，防止析出粒子的凝聚成長，能夠?qū)崿F(xiàn)單分散化。結(jié)果，得到的銅粉的粒度分布變得極為狹窄。添加極微量的磷化合物，使得反應(yīng)漿液中的磷和銅的摩爾比為P/Cu=0.00010.003。為了抑制雜質(zhì)含量，得到高純度的銅粉，需要盡可能地限制制造工序中的添加物質(zhì)的量和種類。但是，當(dāng)實(shí)現(xiàn)微?；瘯r(shí)，又會變得容易凝聚，因此，為了得到微粒且粒度分布寬度極窄的銅粉，有效的做法是添加磷化合物。本發(fā)明人等為使磷化合物的添加量達(dá)到最低限度而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以上述比例添加磷化合物時(shí)是最有效的。此處，圖1表示磷化合物的添加比例和粒度分布寬度的相關(guān)性。在圖1的圖表中，橫軸取的是表示磷化合物的添加比例的P/Cu，縱軸取的是作為表示銅粉的粒度分布寬度的SD/D50的值，其中，D50是體積累積平均粒徑，SD是通過激光衍射散射式粒度分布測定法測定的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。此處所說的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD是表示采用激光衍射散射式粒度分布測定法得到的全部粒徑數(shù)據(jù)的偏差的指標(biāo)，該值越大，偏差就越大。并且，通過標(biāo)準(zhǔn)偏差SD和體積累積平均粒徑D5tl之比即SD/D5(I，表示粒度分布寬的程度?？梢哉f該值越大，粒度分布寬度就越寬。參照圖1，由不添加磷的情況下(P/Cu=0)到比P/Cu=0.0001少的添加量的情況下，SD/D5(i的值是超過0.55的值，不能充分得到通過添加磷所產(chǎn)生的單分散化的效果。與此相對，當(dāng)磷添加比例為P/Cu=0.0001以上時(shí)，SD/D50的值顯著降低。并且，即使磷的添加量超過作為本發(fā)明上限的P/Cu=0.003，也未見SD/D5Q的值有變化。由于本發(fā)明的本來目的在于得到抑制了雜質(zhì)含量的高純度的銅粉，因此，希望將磷的添加量限制在最低限度。因而，將磷的添加量的上限設(shè)定為P/Cu=0.003。就磷化合物的添加時(shí)期而言，在對洗滌過的氧化亞銅漿液添加胼系還原劑，其還原反應(yīng)結(jié)束之前的任一階段內(nèi)，以上述比例添加磷化合物即可。尤其是在制備洗滌過的氧化亞銅漿液后添加時(shí)，由于是在洗滌后，因此能將磷化合物的添加量限制在少量，從抑制雜質(zhì)含量的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。作為磷化合物，為了使磷成分在反應(yīng)漿液中有效地分散，優(yōu)選為水溶性磷化合物。作為水溶性磷化合物，優(yōu)選采用磷酸鈉、磷酸、次亞磷酸銨中的任一種。尤其是，當(dāng)使用次亞磷酸銨時(shí)，有利于析出微粒且均勻粒徑的粒子。通過以上操作得到的銅粉，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等通常工序，以銅粉形式制成產(chǎn)品。并且，為了提高抗氧化性，優(yōu)選對該銅粉實(shí)施有機(jī)表面處理。作為表面處理劑，根據(jù)需要優(yōu)選含有脂肪酸或者胺類中的任一種，具體來說，優(yōu)選為油酸、硬脂酸等脂肪酸；十八胺、十六胺等胺類。另外，即使是干燥的銅粉的狀態(tài)下，也可以根據(jù)需要采用分級裝置、混合機(jī)(Hybridizer)、渦輪分級機(jī)等能夠?qū)αＷ颖舜碎g進(jìn)行沖突處理的裝置進(jìn)行解粒處理，提高粒子分散性。本發(fā)明涉及的銅粉本發(fā)明涉及的銅粉是通過上述銅粉的制造方法得到的銅粉，并且，其特征在于，通過激光衍射散射式粒度分布測定法所得到的體積累積平均粒徑D5tl是0.1μm5.0μm，表示粒度分布寬的寬度的前述SD/D5(1的值為0.20.5。換言之，采用上述銅粉的制造方法時(shí)，能夠以前述SD/D5(i的值為0.20.5的粒度分布寬度窄的狀態(tài)，制造D5tl=0.1μm5.0μm的大小的銅粉。本發(fā)明涉及的銅粉，在D5tl小于0.Ιμπι時(shí)，產(chǎn)生伴隨著微粒化的凝聚。另一方面，在為了抑制凝聚而增加磷化合物的添加量時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即，不能實(shí)現(xiàn)使微細(xì)布線的形成電路不產(chǎn)生導(dǎo)電不良的水平的低雜質(zhì)量。另一方面，當(dāng)D5tl達(dá)到超過5.Oμm的水平時(shí)，不適于微細(xì)布線的形成。另外，更優(yōu)選的平均粒徑D5tl為0.53.5μm。并且，通常微粒粉容易凝聚，但是，本發(fā)明涉及的銅粉是D5tl為0.Ιμπι5.0μπι這樣的微粒范圍的粒徑，并且是SD/D5(i=0.20.5這樣的粒度分布寬度極窄的細(xì)銅粉。如上所述，SD/D50表示銅粉的粒度分布寬的程度。并且，當(dāng)SD/D5(i的值處于0.20.5的范圍時(shí)，凝聚少，當(dāng)超過0.5時(shí)，粒子的偏差多，不適于形成微細(xì)布線。另外，本發(fā)明涉及的銅粉，在大氣環(huán)境中，在400°C下熱處理30分鐘后的碳含量小于0.01質(zhì)量％，碳含量極低。此處，本發(fā)明涉及的銅粉實(shí)施有用于防止氧化的有機(jī)表面處理，但該表面處理劑在200°C300°C附近從銅粉表面消失。因而，在400°C下燒成30分鐘后的銅粉是除去了表面處理劑的狀態(tài)，通過在該狀態(tài)下測定的銅粉的碳含量，能夠推定通過燒成形成導(dǎo)體膜的溫度下的銅粉的碳含量。另外，本說明書中的銅粉的碳含量采用碳分析裝置(EMIA-320V，堀場制作所社制造)來進(jìn)行測定。將本發(fā)明涉及的銅粉用于銅糊等的情況下，燒成銅糊時(shí)，表面處理劑在達(dá)到導(dǎo)體表面的燒結(jié)起始溫度以前就消失掉，然后，在銅體表面形成燒結(jié)膜之后，導(dǎo)體內(nèi)部不產(chǎn)生二氧化碳，因此，能夠防止導(dǎo)體表面產(chǎn)生裂紋，形成高品質(zhì)的導(dǎo)體。下面，例示實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施例。為了容易對比下面的實(shí)施例和比較例2中的銅粉的制造條件，在表1中記載了制造條件的概要。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注)還原劑胼一水合物pH調(diào)節(jié)劑25襯％濃度的氨水溶液實(shí)施例1首先，在純水6.5L中投入硫酸銅6000g進(jìn)行攪拌，然后，將液溫保持在50°C，同時(shí)進(jìn)一步添加水，使硫酸銅水溶液(銅鹽水溶液)的液量達(dá)到9L，以調(diào)節(jié)濃度。在該硫酸銅水溶液中花30分鐘添加氨水溶液(濃度25wt%)2537mL,進(jìn)行中和，得到銅鹽化合物漿液。然后，將銅鹽化合物漿液靜置30分鐘使其熟化。至此，將銅鹽化合物漿液的液溫保持在50°C，但在熟化后將液溫調(diào)節(jié)至45°C。接著，添加水調(diào)節(jié)液量，使得銅鹽化合物漿液的銅濃度達(dá)到2.0mol/Lo將該銅鹽化合物漿液保持在PH值為6.3、液溫50°C的條件，并向其中花30分鐘連續(xù)添加胼一水合物(胼系還原劑)450g和作為pH調(diào)節(jié)劑的氨水溶液(濃度25wt%)591mL,制成氧化亞銅漿液(第1還原處理)。并且，為了使還原反應(yīng)進(jìn)行得更完全，進(jìn)一步持續(xù)攪拌30分鐘。然后，為了再懸浮洗滌，在氧化亞銅漿液中加入純水，將液量調(diào)節(jié)至18L，然后靜置，使氧化亞銅粒子沉淀，除去14L的靜置后的上清液，重復(fù)上述操作，直至pH值達(dá)到4.7。然后，加入溫和的純水8L，使總液量達(dá)到12L，將液溫維持在45°C，將銅濃度調(diào)節(jié)至2.Omol/L，將其作為洗滌過的氧化亞銅漿液。在調(diào)節(jié)銅濃度后的洗滌過的氧化亞銅漿液中，添加次亞磷酸銨3.02g，攪拌5分鐘(磷化合物添加工序)。再次添加水來調(diào)節(jié)液量，使得洗滌過的氧化亞銅漿液的銅濃度為2.0mol/Lo向該洗滌過的氧化亞銅漿液中花30分鐘添加胼一水合物(胼系還原劑)1200g。接著，進(jìn)一步攪拌15分鐘，使還原反應(yīng)進(jìn)行完全，還原析出銅粉(第2還原處理)。過濾提取析出的銅粒子。并且，在洗滌后，將該銅粉放入到溶解有十八胺1.5g的甲醇溶液5L中，對其實(shí)施有機(jī)表面處理，過濾分離后，在70°C下加熱干燥5小時(shí)，進(jìn)一步實(shí)施粉碎處理，得到銅粉。對于在實(shí)施例1中得到的銅粉，測定D1(1、D50,D90,BET比表面積、振實(shí)堆積密度、碳含量。另外，基于所得銅粉的BET比表面積算出比表面積粒徑Dbet。另外，將由實(shí)施例1得到的有機(jī)表面處理后的銅粉在大氣環(huán)境下，在400°C下燒成30分鐘，測定其燒成后的碳含量。該結(jié)果示于表2。另外，將粒度體積基準(zhǔn)分布圖示于圖2，將掃描型電子顯微鏡圖像(SEM)示于圖3。下面，對各個測定方法加以例示。通過激光衍射散射式粒度分布測定法測得的體積累積平均粒徑D5tl將銅粉0.Ig與SNfM—寸>卜5468的0.水溶液(圣諾普科公司制造)混合，用超聲波均質(zhì)器(US-300T,日本精機(jī)制作所制造)使其分散5分鐘后，采用激光衍射散射式粒度分布測定裝置MicroTracHRA9320-X100型(Leeds+Northrup公司制造)，在流量速度50cm7min的條件下測定。將體積累積50%的粒徑作為D5tl，同樣地，測定體積累積10%和90%的粒徑D1Q、D900振實(shí)堆積密度(TD)采用^々夕··一^夕一PT-E(細(xì)川密克朗株式會社制造)進(jìn)行測定。比表面積在75°C下對試樣2.OOg進(jìn)行10分鐘的脫氣處理后，采用一酸皂()夂一^，康塔公司制造)用BET—點(diǎn)法進(jìn)行測定。并且，將得到的銅粉假設(shè)為真球，利用BET一點(diǎn)法測定的比表面積為SSA，銅的真比重為8.92，通過采用了上述兩個值的式Dbet=6/(8.92XSSA)，算出比表面積粒徑Dbet。碳含量采用碳分析裝置(EMIA-320V，堀場制作所社制造)，對在400°C下保持30分鐘后的碳含量進(jìn)行測定。實(shí)施例2與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2是磷化合物的添加時(shí)期不同的例子。即，將硫酸銅水溶液的液溫保持在50°C，并且，添加作為磷化合物的磷酸三鈉十二水合物11.06g,以此來代替在洗滌過的氧化亞銅漿液中添加次亞磷酸銨，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法得到銅粉。對于在實(shí)施例2中得到的銅粉，測定、算出與實(shí)施例1同樣項(xiàng)目的數(shù)據(jù)。結(jié)果示于表2。另外，將體積基準(zhǔn)粒度分布圖示于圖4，將掃描型電子顯微鏡圖像(SEM)示于圖5。比較例[比較例1]比較例1是在通過濕式還原法制造銅粉時(shí)，采用有機(jī)系還原劑的例子。首先，在60°C的純水3L中添加硫酸銅五水合物400g，準(zhǔn)備含有二價(jià)銅離子的銅鹽水溶液。然后，在溫度保持在60°C的銅鹽水溶液中加入純水，使銅濃度為2mol/L。接著，將銅鹽水溶液的液溫保持在60°C，逐漸添加25%氫氧化鈉水溶液460mL，得到銅鹽化合物漿液。接著，將銅鹽化合物漿液的液溫維持在50°C，花30分鐘添加胼一水合物100g。進(jìn)一步攪拌60分鐘，使還原反應(yīng)進(jìn)行完全，使銅粉還原析出。過濾提取通過上述操作得到的銅粉。然后，將該銅粉放入溶解有十八胺1.5g的甲醇溶液5L中，對其實(shí)施有機(jī)表面處理，攪拌30分鐘，在80°C下進(jìn)行5小時(shí)的加熱干燥，得到粉體。對于得到的銅粉的粉體特性，測定與實(shí)施例1同樣項(xiàng)目的數(shù)據(jù)。結(jié)果，雖然粒度分布窄，但在400°C下燒成30分鐘后的碳含量為0.07wt%。[比較例2]比較例2是在通過濕式還原法制造銅粉時(shí)不添加磷化合物的例子。即，除了完全不添加磷化合物以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法得到銅粉。對于得到的銅粉的粉體特性，測定、算出與實(shí)施例1同樣項(xiàng)目的數(shù)據(jù)。將該結(jié)果示于表2。另外，將比較例2中得到的銅粉的體積基準(zhǔn)粒度分布圖示于圖6。[比較例3]比較例3是采用專利文獻(xiàn)4公開的方法，將含銅溶液的濃度調(diào)整為與實(shí)施例1的含銅鹽漿液同等的濃度的例子。首先，混合硫酸銅五水合物395g和純水0.05L，進(jìn)一步添加焦磷酸鈉40g，制作含銅溶液。接著，在該含銅溶液中加入濃氨水(濃度28%)500g，進(jìn)行混合，制作銅氨絡(luò)離子溶液。在該銅氨絡(luò)離子溶液中加入純水，使其總液量達(dá)到0.79L，制成與實(shí)施例1同樣的銅濃度。在該銅氨絡(luò)離子溶液中，在30°C的溫度下添加作為還原劑的水合胼200g并混合之后，使液溫上升至80°C維持2小時(shí)，由此使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后，從溶液中回收以金屬銅形式得到的銅粉末，對其進(jìn)行洗滌。如上所述，在比較例3中，在制作含銅溶液時(shí)添加作為磷化合物的焦磷酸鈉，然后，進(jìn)行還原反應(yīng)。對于得到的銅粉的粉體特性，測定、算出與實(shí)施例1同樣項(xiàng)目的數(shù)據(jù)。將該結(jié)果示于表2中。另外，將比較例3中得到的銅粉的體積基準(zhǔn)粒度分布圖示于圖7，將掃描型電子顯微鏡圖像(SEM)示于圖8。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*碳含量是在400°C下燒成30分鐘后的粉體的碳含量下面，將在實(shí)施例中得到的銅粉和在比較例中得到的銅粉加以對比。首先，對于實(shí)施例，觀察圖2的粒度體積基準(zhǔn)分布圖，以粒徑Iym作為頻率峰，粒度分布寬度狹窄，顯示出狹窄的分布。這一點(diǎn)從SD/D5(i、D9(i/D1(i的值低就可看出。振實(shí)堆積密度(TD)顯示低的值。此外，收率顯示高達(dá)96%的值。關(guān)于在大氣環(huán)境中400°C下燒成30分鐘后的碳含量，由于其含量并未達(dá)到能夠用測定裝置檢測的下限即0.01wt%，因此認(rèn)為其含量小于0.Olwt%。接著，將實(shí)施例1以及實(shí)施例2和比較例1進(jìn)行對比，實(shí)施例1以及實(shí)施例2的碳含量是小于0.01wt%，與此相對，比較例1是0.07wt%，碳含量多。使用了有機(jī)還原劑的比較例1的銅粉顯示出大幅超過本發(fā)明涉及的銅粉的碳含量的值，這種碳含量水平的銅粉難以解決本發(fā)明的技術(shù)課題，即難以實(shí)現(xiàn)微粒、且導(dǎo)體的穩(wěn)定形成和導(dǎo)電性提高。接著，將實(shí)施例2和比較例2進(jìn)行對比時(shí)，平均粒徑和碳含量是同等的。但是，SD/D50>D9tZDltl方面，實(shí)施例明顯低，關(guān)于SD/D5(1，能看出約3成左右的顯著的差別，可知實(shí)施例的粒度分布寬度窄。通過觀察圖7所示的銅粉的掃描型電子顯微鏡圖像(SEM)，明確可知比較例3中得到的銅粉產(chǎn)生較多的凝聚。另外，通過圖7所示的掃描型電子顯微鏡圖像的圖像解析得到的一次粒子的平均直徑為2μm左右，但是凝聚激烈，結(jié)果，達(dá)到D5tl=34.68μm左右。另外，雖然SD/D5(i低，但是如上所示，凝聚粒子的大小與實(shí)施例相比相當(dāng)大，難說呈現(xiàn)出作為微粒銅粉的粒度分布。因而，含有較多粗粒，不適于形成微細(xì)布線。另外，可知收率也明顯不如實(shí)施例。即，顯示出根據(jù)比較例3的方法難以以高收率制造粒度分布狹窄的微粒銅粉。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及的銅粉的制造方法能夠?qū)崿F(xiàn)粒子的均勻化，制造雜質(zhì)比以往產(chǎn)品少的銅粉。并且，將所得到的銅粉作為絲網(wǎng)印刷法中的導(dǎo)體形成用材料使用時(shí)，能夠防止微細(xì)布線的形成不良，并且，能形成電穩(wěn)定性優(yōu)良的導(dǎo)體。因而，本發(fā)明涉及的銅粉適于用作形成微細(xì)布線的材料。權(quán)利要求一種銅粉的制造方法，其為在銅鹽水溶液中添加堿溶液得到銅鹽化合物漿液，在該漿液中添加肼系還原劑制成氧化亞銅漿液，水洗該氧化亞銅漿液，向重漿液化的洗滌過的氧化亞銅漿液再次添加肼系還原劑的銅粉的制造方法，其特征在于，在最終還原反應(yīng)結(jié)束之前，向反應(yīng)漿液添加磷化合物，使得磷和銅的摩爾比達(dá)到P/Cu＝0.0001～0.003。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅粉的制造方法，其中，使所述銅鹽化合物漿液的銅濃度達(dá)至IjImol/L3mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅粉的制造方法，其中，所述堿溶液是氨水溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的銅粉的制造方法，其中，向所述銅鹽化合物漿液添加胼系還原劑，將進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)的PH值調(diào)節(jié)為3.56.0。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅粉的制造方法，其中，向所述銅鹽化合物漿液添加胼系還原劑，用氨水溶液調(diào)節(jié)進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)的PH值。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的銅粉的制造方法，其中，將向所述洗滌過的氧化亞銅漿液再次添加胼系還原劑之前的漿液的PH值調(diào)節(jié)為4.16.0。7.一種銅粉，其為通過權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的銅粉的制造方法得到的銅粉，其特征在于，通過激光衍射散射式粒度分布測定法得到的體積累積平均粒徑D5tl為0.Ιμπι5.0μm,采用通過激光衍射散射式粒度分布測定法測定的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD和所述體積累積平均粒徑D5tl表示的SD/D5(1的值為0.20.5。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的銅粉，其中，在大氣環(huán)境中以400°C實(shí)施30分鐘熱處理后的碳含量小于0.01質(zhì)量％。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種粒度分布寬度極窄且可抑制雜質(zhì)含量的銅粉的制造方法，以及通過該方法得到的提高了導(dǎo)電率、均質(zhì)且高品質(zhì)的銅粉。為了實(shí)現(xiàn)該目的，采用如下的銅粉制造方法，即在銅鹽水溶液中添加堿溶液得到銅鹽化合物漿液，在該漿液中添加肼系還原劑制成氧化亞銅漿液，水洗該氧化亞銅漿液，向重漿液化的洗滌過的氧化亞銅漿液中再次添加肼系還原劑的銅粉制造方法中，在最終還原反應(yīng)結(jié)束之前，向反應(yīng)漿液添加磷化合物，使得磷和銅的摩爾比達(dá)到P/Cu＝0.0001～0.003。文檔編號C22C9/00GK101801568SQ20088010742公開日2010年8月11日申請日期2008年9月22日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者中村芳信,坂上貴彥,青木晃申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社