專利名稱：：方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液以及具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制造覆膜張力(tensioninducedbyacoating)、耐吸濕性(moisture-absorptionresistance)、抗誘性(rustresistance)及疊層系數(shù)(laminationfactor)優(yōu)良的方向性電磁鋼板的、方向性電磁鋼板(grainorientedelectricalsteelsheet)用的絕緣覆膜處理液(treatmentsolutionforinsulationcoating)。本發(fā)明還涉及具有使用了該方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液的絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，由電力變壓器產(chǎn)生的噪音作為公害而成為問題。電力變壓器的噪音的主要原因是作為變壓器的鐵芯材料使用的方向性電磁鋼板的磁致伸縮(magnetostriction)。為了降低變壓器的噪音，需要使方向性電磁鋼板的磁致伸縮減小，工業(yè)上有利的解決方法是在方向性電磁鋼板上包覆絕緣覆膜。作為方向性電磁鋼板的絕緣覆膜所需要的特性，有覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)。在這些特性中，對于磁致伸縮的降低而言，重要的是確保覆膜張力。這里，覆膜張力是指通過絕緣覆膜的形成而賦予方向性電磁鋼板的張力。方向性電磁鋼板的覆膜通常是由通過二次再結(jié)晶退火(secondaryrecrystal1izationannealing)形成的陶瓷質(zhì)的鎂橄欖石覆膜、和在其上形成的磷酸鹽基(phosphate-based)絕緣覆膜構(gòu)成的。作為形成該絕緣覆膜的方法，已知日本特開昭48-39338號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)及日本特開昭50-79442號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開的技術(shù)。在這些技術(shù)中，將含有膠體狀二氧化硅(colloidalsilica)、磷酸鹽、鉻化合物(chromiumcompound)(例如選自無水鉻酸、鉻酸鹽、重鉻酸鹽中的1種或2種以上)的絕緣覆膜處理液涂布(coating)在鋼板上，然后進(jìn)行烘焙(baking)。通過這些方法形成的絕緣覆膜，由于賦予方向性電磁鋼板拉伸應(yīng)力而具有改善磁致伸縮特性的效果。但是，這些絕緣覆膜處理液由于含有無水鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽等鉻化合物作為用于良好地維持絕緣覆膜的耐吸濕性的成分，因此含有來自這些化合物的6價(jià)鉻。專利文獻(xiàn)2也公開了不添加鉻化合物的技術(shù)，但從耐吸濕性的觀點(diǎn)出發(fā)極為不利。這里，絕緣覆膜處理液中所含有的6價(jià)鉻通過烘焙被還原成3價(jià)鉻，從而無害化。但是，存在如下問題在處理液的廢液處理作業(yè)中的處理方面產(chǎn)生各種負(fù)擔(dān)。另一方面，作為實(shí)質(zhì)上不含鉻的、即無鉻(chromium-free)的方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，在日本特公昭57-9631號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了含有膠體狀二氧化硅、磷酸鋁及硼酸，還含有選自Mg、Al、Fe、Co、Ni及Zn的硫酸鹽中的1種或2種以上的絕緣覆膜處理液，另外，在日本特公昭58-44744號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中公開了含有膠體狀二氧化硅及磷酸鎂，還含有選自Mg、Al、Mn及Zn的硫酸鹽中的1種或2種以上的絕緣覆膜處理液。但是，在使用專利文獻(xiàn)3及專利文獻(xiàn)4的絕緣覆膜處理液的情況下，對于近年來對覆3膜特性的要求，在覆膜張力、耐吸濕性方面存在問題。作為改善無鉻化的絕緣覆膜處理液中絕緣覆膜的耐吸濕性的技術(shù)，日本特開昭54-130615號公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)公開了在磷酸鎂和/或磷酸鋁的水溶液中添加了含高錳酸根離子的化合物的絕緣覆膜處理液。但是，專利文獻(xiàn)5的絕緣覆膜處理液由于不含膠體狀二氧化硅，因此從覆膜張力的觀點(diǎn)出發(fā)不利。
發(fā)明內(nèi)容并且，在本發(fā)明人的研究中，對于含有膠體狀二氧化硅的絕緣覆膜處理液，在使其含有專利文獻(xiàn)5中具體記載的高錳酸鈉、高錳酸鉀的情況下，存在產(chǎn)生覆膜張力降低、抗銹性變差的問題。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而開發(fā)的，以下述各項(xiàng)為目的。防止在將絕緣覆膜處理液無鉻化時(shí)成為問題的覆膜張力及耐吸濕性的降低；提供能得到優(yōu)良的絕緣覆膜特性，即覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)優(yōu)良的方向性電磁鋼板的方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液；提供使用上述的方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法。為了解決上述的問題，本發(fā)明人將除了磷酸鹽和膠體狀二氧化硅之外還添加了各種水溶性(water-soluble)金屬鹽的絕緣覆膜處理液涂布在二次再結(jié)晶退火后的方向性電磁鋼板上，然后烘焙。然后對所得的覆膜的特性進(jìn)行了調(diào)查。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過添加Mg、Sr、Zn、Ba及Ca這樣的2價(jià)金屬的高錳酸鹽(permanganate)，能夠得到具有所期望的特性的絕緣覆膜。本發(fā)明立足于上述的見解。SP，本發(fā)明的主旨構(gòu)成如下。(1)—種方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，其特征在于，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種；禾口相對于該磷酸鹽中的P04:lmol，以Si02換算為0.5lOmol的膠體狀二氧化硅和以高錳酸鹽中的金屬元素?fù)Q算為0.022.5mo1的高錳酸鹽，其中，所述高錳酸鹽為選自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高錳酸鹽中的至少1種。這里，絕緣覆膜處理液是無鉻的，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含Cr。并且，優(yōu)選處理液為水性溶液。(2)—種具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法，其特征在于，將方向性電磁鋼板用鋼坯通過軋制精加工至最終板厚(finalsheetthickness)，接著在一次再結(jié)晶退火(primaryrecrystallizationannealing)后，實(shí)施二次再結(jié)晶退火，進(jìn)而涂布絕緣覆膜處理液，然后進(jìn)行烘焙處理，通過這一系列的工序，制造方向性電磁鋼板，此時(shí)，所述絕緣覆膜處理液，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種；禾口相對于該磷酸鹽中的P04:lmol，以Si02換算為0.5lOmol的膠體狀二氧化硅和以高錳酸鹽中的金屬元素?fù)Q算為0.022.5mo1的高錳酸鹽，所述高錳酸鹽為選自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高錳酸鹽中的至少1種，在350°C以上且IIO(TC以下的溫度下進(jìn)行烘焙處理。這里，絕緣覆膜處理液是無鉻的，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含Cr。并且，優(yōu)選處理液為水性溶液。并且，作為上述軋制，優(yōu)選實(shí)施熱軋(hotrolling)后，或者進(jìn)一步實(shí)施熱軋板退火(normalizingannealing)后，通過1次冷車L(coldrolling)或夾著中間退火(intermediateannealing)的2次以上的冷軋精加工至上述最終板厚。而且，優(yōu)選在上述一次再結(jié)晶退火后，涂布以Mg0為主體(containingMgOasaprimarycomponent)的退火分離劑(annealings印arator)，然后實(shí)施上述二次再結(jié)晶退火。圖1是表示向絕緣覆膜處理液中添加的六水合高錳酸鎂[Mg(Mn04)26H20]添加量(橫軸相對于lmolP04的Mg換算添加量，單位mol)給絕緣覆膜的耐吸濕性(縱軸每150cm2的P溶出量，單位yg)帶來的影響的曲線圖。圖2是表示向絕緣覆膜處理液中添加的六水合高錳酸鎂[Mg(Mn04)26H20]添加量(橫軸與圖1相同)給絕緣覆膜的覆膜張力(縱軸，單位MPa)帶來的影響的曲線圖。具體實(shí)施例方式以下，對成為本發(fā)明的基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明。首先，作為絕緣覆膜處理液，準(zhǔn)備相對于磷酸二氫鎂[Mg(H2P04)2]的24質(zhì)量％水溶液:450ml(P04:lmol)含有S叫:27質(zhì)量％的膠體狀二氧化硅(水性)450ml(Si02:2mo1)、以及以Mg換算為0.013mol的范圍的六水合高錳酸鎂[Mg(Mn04)26H20]的絕緣覆膜處理液。另外，為了比較也準(zhǔn)備了不含六水合高錳酸鎂的處理液。并且，六水合高錳酸鎂以固體形式供給，并使其溶解于處理液。另外，作為處理液的液量，在維持上述混合比例的同時(shí)，僅準(zhǔn)備以下的實(shí)驗(yàn)所需要的量。將上述絕緣覆膜處理液涂布在具有鎂橄欖石覆膜的二次再結(jié)晶退火后的方向性電磁鋼板(板厚0.22mm)上，實(shí)施800°C、60秒的烘焙處理，形成每單面厚度為2ym的絕緣覆膜。對于這樣得到的方向性電磁鋼板，通過以下所示的方法評價(jià)覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)。(1)覆膜張力從上述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板上，以長度方向?yàn)檐堉品较?，通過剪切裁取寬30mmX長280mm的試驗(yàn)片，接著除去單面的絕緣覆膜。將鋼板長度方向的一端30mm固定，測定試驗(yàn)片端部的翹曲量(amountofcurvaturedeformation)的大小，由以下的式(1)算出覆膜張力o。并且，為了排除鋼板的自身重量的影響，分別使鋼板的長度方向朝向水平方向、寬度方向朝向垂直方向來測定翹曲量。o(MPa)=1.2152X105(MPa)X板厚(mm)X翹曲(mm)/250(mm)/250(mm)…式(1)(2)耐吸濕性從上述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板上裁取3張50mmX50mm的試驗(yàn)片，并將其在10(TC的蒸餾水中浸漬煮沸(dipandboil)5分鐘。然后，定量分析從覆膜表面溶出的P量(P溶出量(amountofelutionofP))，求出其平均值作為耐吸濕性的指標(biāo)。(3)抗銹性5將上述的具有絕緣覆膜的鋼板在溫度5(TC、露點(diǎn)溫度5(TC的空氣中保持50小時(shí)后，目視觀察鋼板表面。然后，將沒有產(chǎn)生銹的鋼板設(shè)為(OK)，將產(chǎn)生銹的鋼板設(shè)為(NG)。并且，銹的面積率，評價(jià)(0K)的情況為約小于5%，評價(jià)(NG)的情況為約5%以上。(4)疊層系數(shù)疊層系數(shù)通過依據(jù)JISC2550的方法進(jìn)行評價(jià)。將結(jié)果示于圖1及圖2。圖1表示向絕緣覆膜處理液中添加的六水合高錳酸鎂添加量(橫軸相對于lmolP0J勺添加量)給絕緣覆膜的P溶出量(縱軸每150cn^，單位i!g)、即耐吸濕性帶來的影響。另外，圖2表示六水合高錳酸鎂的添加量(橫軸)給絕緣覆膜的覆膜張力(縱軸，單位MPa)帶來的影響。圖中的六水合高錳酸鎂的添加量是以Mg換算的mol數(shù)?？梢源_認(rèn)，若六水合高錳酸鎂的添加量相對于P04:lmol達(dá)到0.02mol以上，則耐吸濕性顯著提高，另外還改善了覆膜張力。另一方面，可以確認(rèn)，在添加量超過2.5mo1的情況下，雖然耐吸濕性沒有成為問題，但覆膜張力降低。并且，關(guān)于抗銹性及疊層系數(shù)，六水合高錳酸鎂的添加量以Mg換算在0.022.5mo1的范圍內(nèi)為良好。接著，對本發(fā)明的限定理由進(jìn)行說明。(絕緣覆膜處理液)本發(fā)明的絕緣覆膜處理液優(yōu)選為水性溶液。即，本發(fā)明的絕緣覆膜處理液優(yōu)選如下構(gòu)成以水為溶劑，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種、膠體狀二氧化硅和選自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高錳酸鹽中的至少1種。首先，作為磷酸鹽，需要含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的1種或2種以上。這是因?yàn)槌@些以外的磷酸鹽在不添加鉻化合物(例如鉻酸鹽類)時(shí)，不能得到耐吸濕性良好的覆膜。特別是，作為Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸二氫鹽的Mg(H2P04)2、Ca(H2P04)2、Ba(H2P04)2、Sr(H2P04)2、Zn(H2P04)2、Al(H2P04)3、Mn(H2P04)2易溶解于水中，因此可以優(yōu)選用于本發(fā)明。并且，這些磷酸二氫鹽的水合物同樣也優(yōu)選。相對于上述磷酸鹽中的P04:lmol，需要含有以Si02計(jì)為0.5lOmol的膠體狀二氧化硅。膠體狀二氧化硅由于與上述磷酸鹽一起形成低熱膨脹率的玻璃質(zhì)(lowthermale鄧ansionglass)而產(chǎn)生覆膜張力，因此是必須的成分。并且，為了發(fā)揮以下效果，優(yōu)選使混合量相對于上述磷酸鹽中的P04:lmol、以Si02換算為0.5mol以上、10mo1以下。膠體狀二氧化硅的種類，只要能得到溶液的穩(wěn)定性、與上述磷酸鹽等的相容性，則沒有特別的限定。例如，可以列舉市售的酸性(acid-type)ST-O(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社(NissanChemicalIndustries,LTD.)制，Si02含量20質(zhì)量％)，但也可以使用堿性的膠體狀二氧化硅。并且，為了改善絕緣覆膜的外觀，也可以使用包含含有鋁(Al)的溶膠的膠體狀二氧化硅。此時(shí)，優(yōu)選A1量換算為Al203/Si02比時(shí)為1.0以下。在本發(fā)明的絕緣覆膜處理液中，為了提高耐吸濕性，特別重要的是使其含有選自2價(jià)金屬M(fèi)g、Sr、Zn、Ba及Ca的高錳酸鹽中的1種或2種以上。另外，特別重要的還有，該2價(jià)金屬的高錳酸鹽的含量，相對于上述磷酸鹽中的P04:lmol，以該選擇的高錳酸鹽中的Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的總和計(jì)在0.022.5mol的范圍內(nèi)。為了得到良好的耐吸濕性，不可缺少的是相對于磷酸鹽中的P04:lmol，含有Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的總和達(dá)到0.02mol以上的量的高錳酸鹽。另一方面，在含有Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的總和超過2.5mol的高錳酸鹽的情況下，覆膜的熱膨脹率增加，導(dǎo)致覆膜張力降低。高錳酸鹽的更優(yōu)選的添加量為Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的總和在0.21.Omol的范圍內(nèi)。并且，本發(fā)明的高錳酸鹽是指(Mn04)—與Mg、Sr、Zn、Ba或Ca的化合物(金屬鹽)，也可以是它們的水合物。并且，上述高錳酸鹽中，特別優(yōu)選高錳酸鎂及高錳酸鍶、或它們的水合物。這里，認(rèn)為通過含有選自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高錳酸鹽中的至少1種來提高耐吸濕性的理由如下。膠體狀二氧化硅和磷酸鹽在烘焙處理時(shí)形成玻璃質(zhì)。沒有被該玻璃質(zhì)吸收的、磷酸鹽中游離(freestate)的P04與高錳酸鹽中的2價(jià)金屬M(fèi)g、Sr、Zn、Ba及Ca或高錳酸鹽中的Mn結(jié)合，在絕緣覆膜中生成不溶于水的化合物，耐吸濕性提高。認(rèn)為例如在Mg的高錳酸鹽的情況下，在絕緣覆膜中生成Mg3(P04)2。另外，與硫酸鹽等其它水溶性的鹽相比，高錳酸鹽在烘焙處理中，均勻地分散在形成中途的覆膜中。因此，認(rèn)為游離的P04與Mg、Sr、Zn、Ba、Ca或Mn容易地結(jié)合而形成不溶于水的物質(zhì)。這也有助于提高耐吸濕性。另一方面，在使用K、Na等l價(jià)金屬的高錳酸鹽的情況下，產(chǎn)生覆膜張力降低、且抗銹性變差的問題，但是通過使用2價(jià)金屬的高錳酸鹽，則可以解決這些問題。雖然其機(jī)制未必清楚，但認(rèn)為在使用K、Na等1價(jià)金屬時(shí)，產(chǎn)生這些金屬切斷上述玻璃質(zhì)中的原子間的鍵的作用，結(jié)果導(dǎo)致覆膜張力降低和抗銹性變差。以上的主要成分在絕緣覆膜處理液中的濃度不需要特別地限定。但是，若濃度低則絕緣覆膜變薄，另外，若濃度高則絕緣覆膜處理液的粘性增大，涂布等的操作性降低。若考慮上述情況，優(yōu)選上述磷酸鹽的濃度以P04換算在約0.02mol/L約20mol/L的范圍內(nèi)。若確定了磷酸鹽的濃度，則膠體狀二氧化硅及上述2價(jià)金屬的高錳酸鹽的濃度范圍自然也被確定。除上述物質(zhì)外，也可以向本發(fā)明的絕緣覆膜處理液中添加以下的物質(zhì)。首先，為了使絕緣覆膜的耐熱性提高，也可以添加硼酸。另外，為了提高方向性電磁鋼板的耐粘附性(stickingresistance)、滑移性，也可以使本發(fā)明的絕緣覆膜處理液中含有選自一次粒徑為502000nm的Si02、Al203及Ti02中的1種或2種以上。并且，要求耐粘附性的理由如下。方向性電磁鋼板用于巻鐵芯型的變壓器時(shí)，巻起鋼材而成形為鐵芯的形狀之后，實(shí)施應(yīng)力消除退火(例如80(TCX3小時(shí)左右)。此時(shí)，鄰接的覆膜之間發(fā)生粘著(sticking)。這樣的粘著使鐵芯的層間絕緣電阻降低，進(jìn)而成為使磁特性變差的原因，因此，期望賦予絕緣覆膜耐粘附性。另外，關(guān)于滑移性，在將方向性電磁鋼板用于疊鐵芯(laminatedcore)型的變壓器時(shí)，為了順利地進(jìn)行鋼板的疊層作業(yè)，優(yōu)選鋼板間的滑移性良好。除以上物質(zhì)之外，還可以添加用于絕緣覆膜處理液的各種添加物。優(yōu)選使以上的硼酸/Si02等以及其它的添加物的總含量為約30質(zhì)量％以下。絕緣覆膜處理液是無鉻的，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含Cr。這里，"實(shí)質(zhì)上不含"是指雖然容許來自原料所含雜質(zhì)的Cr，但不積極地添加。例如上述磷酸鹽、膠體狀二氧化硅、高錳酸鹽等各成分大多是可以以工業(yè)用的市售品的形式獲得的，若是這些市售品中含有的雜質(zhì)水平的Cr量，則可以容許。(方向性電磁鋼板的制造方法)接著，對具有使用本發(fā)明的絕緣覆膜處理液的絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法進(jìn)行說明。軋制具有規(guī)定的成分組成的方向性電磁鋼板用鋼坯而制成最終板厚。然后，在實(shí)施一次再結(jié)晶退火和二次再結(jié)晶退火后，將上述本發(fā)明的絕緣覆膜處理液涂布在鋼板表面上，接著在350IIO(TC的溫度下進(jìn)行烘焙處理。一般來說，對上述方向性電磁鋼板用鋼坯實(shí)施熱軋，根據(jù)需要實(shí)施熱軋板退火，進(jìn)而通過1次或夾著中間退火的2次以上的冷軋制成上述最終板厚。在本發(fā)明中，鋼坯的成分組成沒有特別限制，現(xiàn)有公知的任一種都適合。另外，制造方法也沒有特別限制，現(xiàn)有公知的制造方法都可以使用。順便說一下，代表性的方向性電磁鋼板用鋼坯的主要成分為C:0.10質(zhì)量％以下、Si:2.05.0質(zhì)量％及Mn:0.011.0質(zhì)量％。優(yōu)選為Si:2.04.5質(zhì)量％。另外，在方向性電磁鋼板中，通常使用各種抑制劑，除上述主要成分外，添加抑制劑對應(yīng)的元素。例如，作為抑制劑，使用MnS時(shí)，可以添加S:約200ppm(即約100ppm約300卯m:以下卯m表示質(zhì)量ppm)、使用A1N時(shí)，可以添力口sol.Al:約200ppm(即約100卯m約300ppm)、使用MnSe和Sb時(shí)，可以添加Mn、Se(約100卯m約300ppm)及Sb(約0.01質(zhì)量％約0.2質(zhì)量％)。并且，上述組成中，S、A1、N及Se的大部分一般在二次再結(jié)晶退火工序中從鋼板中除去，降低至雜質(zhì)水平。方向性電磁鋼板用鋼坯的熱軋雖然可以使用公知的方法，但優(yōu)選熱軋后的板厚為1.5mm3.0mm的范圍。也可以根據(jù)進(jìn)一步改善磁特性等需要，對熱軋后的熱軋板實(shí)施熱軋板退火。然后，對熱軋或者進(jìn)一步實(shí)施了熱軋板退火的上述熱軋板實(shí)施冷軋，制成最終板厚。冷軋可以為1次，而且，也可以為夾著中間退火的2次以上的冷軋。接著冷軋進(jìn)行的一次再結(jié)晶退火，雖然是為促進(jìn)一次再結(jié)晶退火而實(shí)施的，但也可以通過控制氣氛氣等兼帶脫碳地進(jìn)行。一次再結(jié)晶退火的處理?xiàng)l件可以根據(jù)目的等進(jìn)行設(shè)定，但優(yōu)選在80095(TC的溫度下進(jìn)行10600秒的連續(xù)退火。另外，也可以在一次再結(jié)晶退火期間或一次再結(jié)晶退火后，使用氨氣等實(shí)施氮化處理(nitridingtreatment)。接下來的二次再結(jié)晶退火是通過二次再結(jié)晶使通過一次再結(jié)晶退火得到的晶粒(一次再結(jié)晶晶粒primaryrecrystallizedgrain)中的在軋制方向上磁特性優(yōu)良的結(jié)晶取向、即高斯取向(Gossorientation)擇優(yōu)生長(preferentialgrowth)的工序。二次再結(jié)晶退火的條件雖然可以根據(jù)目的等進(jìn)行設(shè)定，但優(yōu)選在800125(TC的溫度下進(jìn)行約5小時(shí)約300小時(shí)。這里，一般在上述一次再結(jié)晶退火后，涂布以MgO為主體(即充分地含有MgO)的退火分離劑，然后實(shí)施上述二次再結(jié)晶退火，由此使鎂橄欖石覆膜在鋼板上生成。另外，近年來，以進(jìn)一步改善方向性電磁鋼板的鐵損為目的，還對在不形成鎂橄欖8石覆膜的狀態(tài)下進(jìn)行絕緣覆膜處理進(jìn)行了探討。在不形成鎂橄欖石覆膜時(shí)，不涂布退火分離劑，或涂布不以MgO為主體的(例如氧化鋁系等)退火分離劑。本發(fā)明的絕緣處理覆膜處理液，不論有無鎂橄欖石覆膜都可以應(yīng)用。在經(jīng)過上述的一系列工序而制成的二次再結(jié)晶后的方向性電磁鋼板上涂布本發(fā)明的絕緣覆膜處理液，然后進(jìn)行烘焙處理。并且，絕緣覆膜處理液，為了提高涂布性，也可以添加水等進(jìn)行稀釋從而調(diào)整密度。并且，在涂布時(shí)可以使用輥涂機(jī)(rollcoater)等公知的裝置。優(yōu)選烘焙溫度為75(TC以上。這是因?yàn)椋ㄟ^在75(TC以上進(jìn)行烘焙，產(chǎn)生覆膜張力。但是，在將方向性電磁鋼板用于變壓器的鐵芯時(shí)，烘焙溫度只要為35(TC以上即可。這是因?yàn)椋圃扈F芯時(shí)，多在80(TC的溫度下實(shí)施約3小時(shí)的應(yīng)力消除退火，此時(shí)，在該應(yīng)力消除退火時(shí)顯現(xiàn)出覆膜張力。另一方面，若高于IIO(TC則覆膜張力和抗銹性變差，因此使其為IIO(TC以下。如上所述，使烘焙溫度的最大范圍為35(TC以上且IIO(TC以下。絕緣覆膜的厚度沒有特別的限定，但優(yōu)選為每單面15i！m的范圍。由于覆膜張力與覆膜的厚度成比例，因此若厚度小于1Pm，則根據(jù)目的不同有時(shí)覆膜張力不夠。另一方面，若厚度超過5ym，則存在疊層系數(shù)降低至需要以上的情況。絕緣覆膜的厚度可以通過絕緣覆膜處理液的濃度、涂布量、涂布條件(例如輥涂機(jī)的擠壓條件)等而控制在目標(biāo)值。實(shí)施例(實(shí)施例1)將具有含有C:0.05質(zhì)量％、Si:3質(zhì)量％、sol.Al:0.02質(zhì)量X、Mn:0.04質(zhì)量％及S:0.02質(zhì)量％且余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)的組成的方向性電磁鋼板用鋼坯熱軋，制成板厚2.Omm的熱軋板，然后，實(shí)施IOO(TCX60秒的熱軋板退火。然后，通過第1次冷軋將該熱軋板制成中間板厚1.5mm，接著實(shí)施IIO(TCX60秒的中間退火，然后，通過第2次冷軋制成最終板厚O.22mm的冷軋板。接著，對該冷軋板實(shí)施820°CX150秒的兼帶脫碳的一次再結(jié)晶退火。然后，涂布作為退火分離劑的MgO漿料后，實(shí)施120(TCX15小時(shí)的二次再結(jié)晶退火，從而得到具有鎂橄欖石覆膜的方向性電磁鋼板。接著，準(zhǔn)備相對于含有以P04換算為lmo1的磷酸二氫鎂Mg(H2P04)2的水溶液500ml、含有膠體狀二氧化硅(水性)700ml(以Si02換算含有3mo1)以及以Mg、Sr、Zn、Ba及Ca換算為0.013.Omol的范圍內(nèi)的表1所示的高錳酸鹽的絕緣覆膜處理液。并且，作為液量，在維持上述混合比率的同時(shí)，僅準(zhǔn)備以下的實(shí)驗(yàn)所需要的量。以下相同。將上述絕緣覆膜處理液涂布在上述方向性電磁鋼板的表面上，實(shí)施83(TCXl分鐘的烘焙處理。覆膜厚度為每單面2iim。另外，作為比較例，準(zhǔn)備以下的絕緣覆膜處理液，分別與上述同樣地制作具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板。上述絕緣覆膜處理液中含有高錳酸鹽的絕緣覆膜處理液；含有以Mg換算為lmol的七水合硫酸鎂代替上述絕緣覆膜處理液中的高錳酸鹽的絕緣覆膜處理液；相對于磷酸二氫鎂Mg(H2P04)2水溶液500ml(以P04換算含有l(wèi)mol)、含有膠體狀二氧化硅(水性)700ml(以Si02換算含有3mo1)和以Na換算為0.5mol的高錳酸鈉的絕9緣覆膜處理液；相對于磷酸二氫鎂Mg(H2P04)2水溶液500ml(以P04換算含有l(wèi)mol)、含有膠體狀二氧化硅(水性)700ml(以Si02換算含有3mol)和以K換算為0.5mol的高錳酸鉀的絕緣覆膜處理液；相對于磷酸二氫鎂Mg(H2P04)2水溶液500ml(以P04換算含有l(wèi)mol)、含有膠體狀二氧化硅(水性)700ml(以Si02換算含有3mol)和相當(dāng)于lmolCr的無水鉻酸(Cr03)或重鉻酸鎂MgC^07的絕緣覆膜處理液。對于這樣得到的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板，通過以下的方法評價(jià)覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)。(1)覆膜張力從上述具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板上，以長度方向?yàn)檐堉品较颍ㄟ^剪切裁取寬30mmX長280mm的試驗(yàn)片，然后除去單面的絕緣覆膜。然后將鋼板長度方向的一端30mm固定，測定試驗(yàn)片端部翹曲量的大小，由以下的式(1)算出覆膜張力o。這里，翹曲量是以鋼板的長度方向?yàn)樗椒较?、寬度方向?yàn)榇怪狈较騺頊y定的。o(MPa)=1.2152X105(MPa)X板厚(mm)X翹曲(mm)/250(mm)/250(mm)…式(1)(2)耐吸濕性從上述具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板上裁取3張50mmX50mm的試驗(yàn)片，并將其在10(TC的蒸餾水中浸漬煮沸5分鐘。然后，定量分析來自覆膜表面的P溶出量，求出其平均值作為指標(biāo)。(3)抗銹性將上述具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板在溫度5(TC、露點(diǎn)溫度5(TC的空氣中保持50小時(shí)。然后，目視觀察鋼板表面，以產(chǎn)生銹的部分的面積率進(jìn)行評價(jià)。(4)疊層系數(shù)疊層系數(shù)通過依據(jù)JISC2550的方法進(jìn)行評價(jià)。將以上的測定結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如上表所示，根據(jù)本發(fā)明，在使用添加了以2價(jià)金屬的高錳酸鹽中的金屬元素?fù)Q算在0.022.5mol的范圍內(nèi)的該鹽的絕緣覆膜處理液的情況下，能夠形成覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)這些覆膜特性均優(yōu)良的絕緣覆膜。這些本發(fā)明例的絕緣覆膜特性達(dá)到了與添加了鉻化合物的比較例相比同等以上的水平。(實(shí)施例2)將具有含有C:0.03質(zhì)量％、Si:3質(zhì)量％、sol.Al:小于0.01質(zhì)量％、Mn:0.04質(zhì)量％、S:小于0.01質(zhì)量％、Se:0.02質(zhì)量％及Sb:0.03質(zhì)量％且余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)的組成的方向性電磁鋼板用鋼坯熱軋，制成板厚2.5mm的熱軋板，然后，實(shí)施1050°CX60秒的熱軋板退火。接著，通過第1次冷軋制成中間板厚0.8mm的冷軋板，然后實(shí)施IOO(TCX30秒的中間退火.。然后，實(shí)施第2次冷軋制成最終板厚0.30mm。接著，對該最終板厚的冷軋板實(shí)施85(TCX60秒的一次再結(jié)晶退火。然后，涂布作為退火分離劑的MgO漿料，實(shí)施88(TCX50小時(shí)的二次再結(jié)晶退火，從而得到具有鎂橄欖石覆膜的方向性電磁鋼板。接著，準(zhǔn)備相對于表2所示的各種磷酸鹽的水溶液500ml(以P04換算含有l(wèi)mol)、含有以Si02換算為0.5lOmol(水溶液1000ml)的膠體狀二氧化硅、以及高錳酸鹽(以Mg換算為0.2mo1的六水合高錳酸鎂[Mg(Mn04)2*6H20]和以Zn換算為0.3mo1的六水合高錳酸鋅[Zn(MnO》^6H20]，總計(jì)0.5mo1)的絕緣覆膜處理液。然后，將上述處理液涂布在上述方向性電磁鋼板的表面上，實(shí)施80(TCX60秒的烘焙處理。并且，使烘焙處理后的覆膜厚度為每單面3iim。對于該烘焙處理后的方向性電磁鋼板，通過與實(shí)施例1同樣的方法，評價(jià)覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)。將結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*1)相對于P04:lmol的mol數(shù)A2)以P溶出量進(jìn)行評價(jià)*3)以銹產(chǎn)生部的面積率進(jìn)行評價(jià)*4)添加無水鉻酸(Cr03相對于P04:lmol為1.Omol)代替高錳酸鹽如上表所示，在使用含有適量的本發(fā)明所規(guī)定的磷酸鹽和膠體狀二氧化硅的溶液中含有適量的2價(jià)金屬的高錳酸鹽的絕緣覆膜處理液的情況下，能夠得到覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)均優(yōu)良的絕緣覆膜特性。(實(shí)施例3)將具有含有C:0.05質(zhì)量X、Si:3質(zhì)量X、sol.Al:小于0.02質(zhì)量％、Mn:0.04質(zhì)量％及S:0.02質(zhì)量％且余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)的組成的方向性電磁鋼板用鋼坯熱軋，制成板厚2.0mm的熱軋板，然后實(shí)施IOO(TCX60秒的熱軋板退火。接著，通過第1次冷軋制成中間板厚1.5mm的冷軋板，然后實(shí)施IIO(TCX60秒的中間退火。然后，實(shí)施第2次冷軋，制成最終板厚0.22mm。接著，對該最終板厚的冷軋板實(shí)施820°CX150秒的兼帶脫碳的一次再結(jié)晶退火。然后，涂布作為退火分離劑的MgO漿料，實(shí)施120(TCX15小時(shí)的二次再結(jié)晶退火，從而得到具有鎂橄欖石覆膜的方向性電磁鋼板。接著，混合磷酸二氫鎂[Mg(H2P04)2]水溶液250ml(以P04換算為0.5mo1)和磷酸二氫鋁[Al(H2P04)3]水溶液250ml(以P04換算為0.5mo1)，準(zhǔn)備含有P04總計(jì)為lmol的混合水溶液500ml。準(zhǔn)備相對于上述磷酸鹽水溶液含有膠體狀二氧化硅700ml(以Si02換算為3mo1)和以Mg換算為0.5mol的六水合高錳酸鎂[Mg(Mn04)26H20]的絕緣覆膜處理液。接著，將上述處理液涂布在上述方向性電磁鋼板的表面上，在表3所示溫度(均熱溫度)下實(shí)施30秒的烘焙處理。并且，使烘焙處理后的覆膜厚度為每單面1.5iim。對于該烘焙處理后的方向性電磁鋼板，通過與實(shí)施例1同樣的方法，評價(jià)覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)。并且，關(guān)于覆膜張力，為了調(diào)查應(yīng)力消除退火的影響，在800°CX3小時(shí)的應(yīng)力消除退火后也進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié)果示于表3。表3No.<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>W)以P溶出量進(jìn)行評價(jià)*2)以銹產(chǎn)生部的面積率進(jìn)行評價(jià)如上表所示，烘焙處理的溫度在本發(fā)明的范圍內(nèi)350IIO(TC時(shí)，能夠得到應(yīng)力消除退火后的覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)均優(yōu)良的特性。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，能夠在方向性電磁鋼板的表面上形成覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)均優(yōu)良的絕緣覆膜，因此能夠?qū)崿F(xiàn)方向性電磁鋼板的磁致伸縮的降低，進(jìn)而降低噪音污染。并且，通過本發(fā)明的絕緣覆膜處理液，能夠制造不產(chǎn)生有害的鉻化合物的廢液、且具有等同于使用含有鉻化合物的絕緣覆膜處理液的情況的優(yōu)良的覆膜特性的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板。1權(quán)利要求一種方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，其特征在于，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種；和相對于該磷酸鹽中的PO41mol，以SiO2換算為0.5～10mol的膠體狀二氧化硅和以高錳酸鹽中的金屬元素?fù)Q算為0.02～2.5mol的高錳酸鹽，其中，所述高錳酸鹽為選自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高錳酸鹽中的至少1種。2.如權(quán)利要求1所述的方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，其中，實(shí)質(zhì)上不含Cr。3.—種具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法，將方向性電磁鋼板用鋼坯通過軋制精加工至最終板厚，接著在一次再結(jié)晶退火后，實(shí)施二次再結(jié)晶退火，進(jìn)而涂布絕緣覆膜處理液，然后進(jìn)行烘焙處理，通過這一系列的工序，制造具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板，所述制造方法的特征在于，所述絕緣覆膜處理液，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種；和相對于該磷酸鹽中的P04:lmol，以Si02換算為0.5lOmol的膠體狀二氧化硅和以高錳酸鹽中的金屬元素?fù)Q算為0.022.5mo1的高錳酸鹽，所述高錳酸鹽為選自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高錳酸鹽中的至少1種，在35(TC以上且110(TC以下的溫度下進(jìn)行所述烘焙處理。4.如權(quán)利要求3所述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法，其中，所述絕緣覆膜處理液實(shí)質(zhì)上不含Cr。5.如權(quán)利要求3或4所述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法，其中，將所述方向性電磁鋼板用鋼坯熱軋后、或者進(jìn)一步實(shí)施熱軋板退火后，通過1次冷軋或夾著中間退火的2次以上的冷軋，精加工至所述最終板厚。6.如權(quán)利要求3或4所述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法，其中，在所述一次再結(jié)晶退火后，涂布以Mg0為主體的退火分離劑，然后實(shí)施所述二次再結(jié)晶退火。7.如權(quán)利要求5所述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的制造方法，其中，在所述一次再結(jié)晶退火后，涂布以Mg0為主體的退火分離劑，然后實(shí)施所述二次再結(jié)晶退火。全文摘要一種方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種或2種以上，且以選擇的該磷酸鹽中的PO4為基準(zhǔn)，相對于該P(yáng)O41mol，分別混合了以SiO2換算為0.5～10mol的膠體狀二氧化硅和以高錳酸鹽中的金屬元素?fù)Q算為0.02～2.5mol的高錳酸鹽，其中，所述高錳酸鹽為選自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高錳酸鹽中的1種或2種以上，利用該處理液，能夠防止使絕緣覆膜處理液無鉻化時(shí)成為問題的覆膜張力及耐吸濕性的降低，從而能夠得到優(yōu)良的絕緣覆膜特性，即覆膜張力、耐吸濕性、抗銹性及疊層系數(shù)優(yōu)良的方向性電磁鋼板。文檔編號C23C22/20GK101784698SQ20088010407公開日2010年7月21日申請日期2008年8月20日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者村木峰男,渡邊誠,重國智文,高島稔申請人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社