專利名稱：：青銅的腐蝕防護的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改善銅與銅合金之耐磨損性、抗腐蝕性與耐接觸性(contactresistance)的方法及組合物，尤其涉及青銅之耐磨損性、抗腐蝕性與耐接觸性的改良。
背景技術(shù)：
：金屬表面涂層技術(shù)經(jīng)常被應(yīng)用于電子裝置與裝飾物品的表面，以達到腐蝕防護及其它所期望之功能特性。青銅經(jīng)常被用作眾多消費品與電子產(chǎn)品的表面涂層，諸如扣件、珠寶、樂器、電子連接器、軸承、配件、工具等等。青銅涂層作為鎳涂層的一種替代品極具吸引力，因為鎳涂層是一種眾所周知的過敏源。青銅經(jīng)常被用作鈀、鈀鎳合金、銀器、金器等物品的頂面涂層或底面涂層。最終的涂層沉積物具有極佳的抗腐蝕性、耐磨性、可焊性以及低摩擦系數(shù)。
發(fā)明內(nèi)容簡言之，本發(fā)明涉及一種用于提高其表面包含銅或銅合金層之金屬基材的抗腐蝕性、耐磨損性與耐接觸性的組合物。該組合物包含一種磷氧化物化合物，其系選自膦酸、膦酸鹽、膦酸酯、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯及其混合物；一種含氮有機化合物，其系選自一級胺、二級胺、三級胺與含氮芳香族雜環(huán)；以及沸點至少約為90°C的一種醇。在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于提高其表面包含銅或銅合金層之金屬基材的抗腐蝕性、耐磨損性與耐接觸性的方法，該方法包括令該基材置放于前述組合物中進行全面接觸。至于本發(fā)明的其它目的與特征，部分屬于顯而易見，部分將在下文中陳述。圖1A至1G系根據(jù)實施例9之方法對涂覆有青銅之試片進行濕度測試的照片。其中，“Reference”表示參照試片；“85/8548h”表示濕度85%，溫度85°C，曝露48小時。圖2A至2C系根據(jù)實施例10之方法對涂覆有青銅之試片進行人工汗液測試的照片。圖3A與3B系根據(jù)實施例10之方法對涂覆有青銅之試片進行人工汗液測試的照片。圖4A至4H系根據(jù)實施例11之方法對涂覆有青銅之試片進行中性鹽噴霧測試的照片。具體實施例方式本發(fā)明涉及一種表面處理方法及一種表面處理組合物，其應(yīng)用于將一防護有機膜涂于銅或銅合金表面涂層之上。在一具體實施例中，該銅合金表面涂層系一種青銅表面涂層。已發(fā)現(xiàn)該表面處理方法可以有效提高青銅表面涂層的抗腐蝕性、耐接觸性與耐磨損性。該表面處理方法包括使銅或銅合金表面涂層接觸一種含有有機添加劑的表面處理組合物，其在該銅或銅合金表面上形成自組單層膜，并亦滲透至該銅基表面涂層中可能存在的任何孔隙內(nèi)。因此，本發(fā)明之組合物可有效地封堵通往下層基材的孔隙。經(jīng)加強的孔隙封堵結(jié)合該表面自組單層膜，可有效地抑制涂覆有銅或銅合金表面涂層(諸如青銅)之消費性產(chǎn)品與電子裝置的腐蝕進程，提高其耐磨損性，降低其耐接觸性，延長其使用壽命?？梢员景l(fā)明所述之方法防護的表面包括銅與銅合金表面，特別是青銅表面涂層。許多種類的青銅已為人習(xí)知。最常見的青銅包含一種銅錫之合金。在銅-錫青銅中錫的含量變化范圍相當(dāng)大，典型來說其重量百分比低至約3%，高至約45%。青銅的顏色取決于錫之含存量。例如，當(dāng)錫的含量大約介于重量百分比30%與45%之間時，該青銅的顏色為銀色，此等青銅被稱之為“白”青銅。白青銅相對較軟。當(dāng)錫的含量大約介于重量百分比15%與30%之間時，該青銅的顏色呈現(xiàn)為一種金黃色，這類青銅被稱之為“黃”青銅。當(dāng)錫的含量大約介于重量百分比3%與15%之間時，該青銅的顏色為紅金色，這類青銅被稱之為“紅”青銅。所謂的磷青銅亦同樣可應(yīng)用本發(fā)明予以防護。磷青銅之錫含量相對較低，通常其重量百分比大約介于2%與5%之間，如3.5%;而其磷含量至多約為重量百分比1%。此等合金的顯著特性在于其韌性、強度、低磨擦系數(shù)與細微晶粒。其中的磷可改善此熔融金屬的流動性，并因而改善其可鑄性，且可藉由清理晶粒邊界而改善其機械性能。磷青銅可用于彈簧以及其它需要抗疲軟、耐磨損及抗化學(xué)腐蝕的物品。其亦可用于美聲樂器之弦線。銅合金可以是一類被習(xí)知為黃銅的合金，如以鋅作為其主要合金元素的銅合金。黃銅另外還包括那些含有銅、鋅與錫的合金。黃銅之延展性高于銅或鋅。黃銅之相對較低的熔點(視其組分而定，為900-940°C)與其流動特征使其成為較容易鑄造的材料。通過改變銅與鋅之比例，黃銅的特性也會隨之改變，從而形成軟硬不同的黃銅。黃銅合金中之鋅含量可以有較寬的變化范圍，通常介于重量百分比5%至50%之間。當(dāng)錫包含在內(nèi)時，其含量通常較低，大約介于重量百分比至5%之間。對于鋁青銅也可以使用本發(fā)明所述之方法進行防護。鋁青銅包含鋁作為主要合金元素。鋁青銅相比于其它青銅合金，其特征是具有更高的強度與抗腐蝕性。此類合金具有耐蝕性，并在大氣條件下顯示低腐蝕速率，在高溫下顯示低氧化速率，且與含硫化合物及其它燃燒排放產(chǎn)物之間的反應(yīng)性也較低。其在海水中亦具有抗腐蝕性。這些良好的性能藉由鋁組份的存在而形成，其中鋁與大氣中的氧反應(yīng)形成一種薄而堅韌的氧化鋁表層，從而構(gòu)成富銅合金的抗腐蝕屏障。鋁組分的含量通常介于重量百分比5%至11%之間。鋁青銅可能包含少量其他元素，通常為鐵、鎳、錳與硅，其含量范圍在重量百分比0.5%至6%之間變化。這些以及其它銅與銅合金可以應(yīng)用于許多種類的金屬之上作為涂覆表層。具體說來，銅與銅合金更常被應(yīng)用涂覆于以鎳為底質(zhì)的基材、以鐵為底質(zhì)的基材以及貴金屬基材之上。以鐵為底質(zhì)的基材包括鋼，其又包括各種各樣含有碳、錳、鎢、鉬、鉻或鎳等元素的鐵合金，其中所含上述元素之量至多達約重量百分比10%。普通鋼中碳的含量約介于重量百分比0.02%至2.1%。其中錳含量最高達約重量百分比2%、通常為1.5%的鋼材在此也可適用。本發(fā)明還涉及一種用于銅及銅合金表面涂層之防護的表面處理組合物。用于本發(fā)明之表面處理的該表面處理組合物包含磷氧化物化合物、含氮芳香族雜環(huán)及一種高沸點溶劑。本發(fā)明所述之表面處理組合物包含一種磷氧化物化合物。在表面處理組合物中添加該磷氧化物，使之與可能存在于銅合金表面之上的任何金屬或可能因銅基外表涂層的表面覆蓋不完全而曝露于表層(如通過青銅表面涂層中存在的孔隙而曝露)的任何金屬(即基材金屬)反應(yīng)，并于其上賦予一層防護有機膜。例如，錫這種青銅中的主要合金元素，可在基材表面轉(zhuǎn)化為氧化物與氫氧化物。此外，鎳這種常被涂覆上銅及銅合金層的金屬，也可在基材表面轉(zhuǎn)化為氧化物與氫氧化物。比較有利的是，基材表面的氧化物及氫氧化物可與磷氧化物反應(yīng)，從而在該氧化物及氫氧化物與磷氧化物之間形成化學(xué)鍵。錫之氫氧化物與磷氧化物范式之間的化學(xué)反應(yīng)如下示進行Sn(OH)2(s)+2R-P03H(aq)=>Sn_(0-P02-R)2+2H20磷氧化物可以與鎳之氫氧化物進行相似的反應(yīng)。具有上述反應(yīng)式所示之通式結(jié)構(gòu)的每一個磷氧化物可在基底金屬層表面上與一、二或三個氧原子反應(yīng)。該反應(yīng)使得磷氧化物與外表涂層表面上的氧化物形成化學(xué)鍵合，同時可填滿表層中的孔隙，并在其它裸露基材區(qū)域之上形成一種防護有機層。在此方面需要說明的是，磷氧化物可與錫、鎳、鋅、鉻、鐵、鈦及其它金屬之氧化物與氫氧化物進行反應(yīng)。適于添加至本發(fā)明所述之表面處理組合物的磷氧化物化合物，其具有與膠束表面活性劑相似結(jié)構(gòu)的較佳，即具有親水首基與疏水組份。如上述，在自組反應(yīng)中，包含磷氧配基的親水首基與金屬之氧化物及氫氧化物反應(yīng)并形成化學(xué)鍵。所述疏水組份可在外表涂層與基材的表面形成致密的疏水膜，能夠抵御水與環(huán)境濕氣的浸蝕。因此，該磷氧化物化合物中含有與疏水基鍵合之磷酸鹽根或膦酸鹽根的較佳。例如，與磷酸鹽根或膦酸鹽根鍵合的疏水基可為烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。其中一范例式磷氧化物化合物是一種具有如下通式結(jié)構(gòu)(I)的膦酸鹽衍生物<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>其中，R1系具有1至24個碳原子之烴基；R2與R3可以各自獨立地為氫、電荷平衡陽離子、具有1至4個碳原子之烴基，也可同為氫、電荷平衡陽離子、具有1至4個碳原子之烴基。該R1烴基可以為支鏈或直鏈，可以為經(jīng)取代基或未經(jīng)取代基。該R1烴基可以包括烷基、烯基、炔基、芳基或其組合基——如烷芳基或芳烷基。例如，該R1烴基可以包含一個與磷原子鍵合之苯基，其中該磷原子與一個烴基鏈(如具有1至18個碳原子的烷基鏈)相鍵合。在另一個實施例中，該R1烴基可以包含一個與磷原子鍵合并具有1至18個碳原子的烷基鏈，并還包含一個苯基。經(jīng)優(yōu)選的該R1烴基包含一個具有大約2至24個碳原子的烷基鏈，優(yōu)選其中具有約2至22個碳原子的烷基鏈，更優(yōu)選其中具有約4至22個碳原子的烷基鏈，進一步優(yōu)選其中具有約6至18個碳原子的烷基鏈，再進一步優(yōu)選其中具有約8至18個碳原子的烷基鏈為更佳。除非另有指定，一個取代烴基系被至少一個非碳原子取代，包括其中之碳鏈原子被一種雜原子(如氮、氧、硅、磷、硼、硫或鹵素原子)所取代之配基結(jié)構(gòu)。該烴基可以被一個或多個下列取代基所取代商素、雜環(huán)、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、受保護羥基、羥基羰基、酮基、?；?、酰氧基、硝基、胺基、酰胺基、硝基、膦基、氰基、巰基(硫羥基)、縮酮類、縮醛類、酯類與醚類。其中R2及/或R3可為氫；在此情況下，該磷氧化物化合物為一種膦酸。R2及/或R3可以為一種電荷平衡金屬陽離子，諸如鋰、鉀、鈉或鈣。該電荷平衡陽離子亦可以為銨。當(dāng)R2及/或R3包含電荷平衡陽離子時(氫除外)，該磷氧化物化合物為一種膦酸鹽。R2及/或R3可以為烴基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基與第三丁基。當(dāng)R2及/或R3系烴基時，該磷氧化物化合物為一種膦酸酯。該磷氧化物化合物可以包含膦酸、膦酸鹽、膦酸酯或其混合物?？捎糜诒景l(fā)明之表面處理組合物的范例式磷氧化物化合物，具有與烷基相鍵合的膦酸根部分，包括甲基膦酸、二甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、異丙基膦酸、正丁基膦酸、異丁基膦酸、第三丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二烷基膦酸、(12-膦?；榛?膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、二異辛基膦酸，及其相應(yīng)的鹽類與酯類?？捎糜诒景l(fā)明之表面處理組合物的范例式磷氧化物化合物，具有與其它烴基類型相鍵合的膦酸根部分，包括亞甲基二膦酸、乙烯膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸、(2-異丙基苯基)膦酸、芐基膦酸、(鄰甲苯基)膦酸、(間甲苯基)膦酸、(對甲苯基)膦酸、(4-乙基苯基)膦酸、(2，3-二甲苯基)膦酸、(2，4-二甲苯基)膦酸、(2，5-二甲苯基)膦酸、(3，4_二甲苯基)膦酸、(3，5_二甲苯基)膦酸以及其相應(yīng)的鹽類與酯類?？蛇m用的化合物中還能舉出如下數(shù)例奎基膦酸、辛基膦酸、乙烯基膦酸，以及Zip-ChemProducts公司(在美國加利福尼亞州摩根山市)生產(chǎn)的石油產(chǎn)品、(ZC-026)型粗汽油。同樣屬于該等可適用化合物的，還有雙官能基分子，如包含羧酸根的膦酸化合物——諸如膦?；宜?、3-膦酰基丙酸、6-膦?；核帷?1-膦酰基十一烷酸、16-膦?；樗嵋约捌湎鄳?yīng)的鹽類與酯類。另一種范例式的磷氧化物化合物是一種磷酸鹽衍生物，其具有如下通式結(jié)構(gòu)(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>結(jié)構(gòu)(II)其中，R1系具有1至24個碳原子的烴基，如具有2至24個碳原子的烴基；R2與R3可以分別或同時為氫、電荷平衡陽離子、包含1至4個碳原子之烴基。該R1烴基可以為支鏈烴基或直鏈烴基，也可以為經(jīng)取代烴基或未經(jīng)取代烴基。該R1烴基可以包括烷基、烯基、炔基、芳基或其組合基——如烷芳基或芳烷基。例如，該R1烴基可以包含一個與氧原子鍵合之苯基，其中該氧原子與一個烴基鏈(如具有1至18個碳原子的烷基鏈)相鍵合。在另一個具體實施例中，該R1烴基可以包含一個與氧原子鍵合并具有1至18個碳原子的烷基鏈，并還包含一個苯基。經(jīng)優(yōu)選的該R1烴基包含一個具有大約2至24個碳原子的烷基鏈，優(yōu)選其中具有約2至22個碳原子的烷基鏈，更優(yōu)選其中具有約4至22個碳原子的烷基鏈，進一步優(yōu)選其中具有約6至18個碳原子的烷基鏈，再進一步優(yōu)選其中具有約8至18個碳原子的烷基鏈為更佳。除非另有指定，一個取代烴基系被至少一個非碳原子取代，包括其中之碳鏈原子被一種雜原子(如氮、氧、硅、磷、硼、硫或鹵素原子)所取代之配基結(jié)構(gòu)。該烴基可以被一個或多個下列取代基所取代商素、雜環(huán)、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、受保護羥基、羥基羰基、酮基、?；ⅤＱ趸?、硝基、胺基、酰胺基、硝基、膦基、氰基、巰基(硫羥基)、縮酮類、縮醛類、酯類與醚類。其中R2及/或R3可為氫；在此情況下，該磷氧化物化合物為一種磷酸。R2及/或R3可以為一種電荷平衡金屬陽離子，諸如鋰、鉀、鈉或鈣。該電荷平衡陽離子亦可以為銨。當(dāng)R2及/或R3包含電荷平衡陽離子時(氫除外)，該磷氧化物化合物為一種磷酸鹽。R2及/或R3可以為烴基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基與第三丁基。當(dāng)R2及/或R3系烴基時，該磷氧化物化合物為一種磷酸酯。該磷氧化物化合物可以包含磷酸、磷酸鹽、磷酸酯或其混合物?？捎糜诒景l(fā)明之表面處理組合物的范例式磷氧化物化合物，具有與烷基相鍵合的磷酸根部分，包括乙基磷酸、正丙基磷酸、異丙基磷酸、正丁基磷酸、叔丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、正十四烷基磷酸、正十六烷基磷酸、正十八烷基磷酸，及其相應(yīng)的鹽類與酯類?？捎糜诒景l(fā)明之表面處理組合物的范例式磷氧化物化合物，具有與其它烴基類型相鍵合的磷酸根部分，包括磷酸烯丙酯、磷酸二乙酯、磷酸二異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、1-萘基磷酸酯、2-萘基磷酸酯，以及其相應(yīng)的鹽類與酯類?？商砑又帘景l(fā)明之表面處理組合物中的磷氧化物，其添加濃度約介于重量百分比0.01%(約合0.lg/L)至10%(約合100g/L)之間，優(yōu)選重量百分比0.(約合lg/L)至5%(約合50g/L)之間的濃度，更優(yōu)選重量百分比0.1%(約合lg/L)至2%(約合20g/L)，如重量百分比為(約合10g/L)的濃度。將該磷氧化物以至少約為重量百分比0.01%(約合0.lg/L)的濃度添加至該組合物，可以較佳地實現(xiàn)迅速涂覆。最大濃度約為重量百分比10%(約合100g/L)，其系由該磷氧化物化合物之溶解度決定，因此依磷氧化物之不同種類，其最大濃度可能會高于或低于所述量。在一個優(yōu)選組合物中，所選用的化合物是正十八基膦酸，其添加濃度介于重量百分比0.2%(約合2.0g/L)至2%(約合20g/L)之間，如選重量百分比(約合10g/L)的濃度。本發(fā)明所述之表面處理組合物另外還包含一種有含氮有機化合物。這種含氮有機化合物可選自一級胺、二級胺、三級胺以及含氮之芳香族雜環(huán)。該組合物可包含各種含氮有機化合物之組合。該含氮有機化合物被添加至表面處理組合物中以與銅或銅合金表面反應(yīng)并防護該表面。在不受特定理論限制情況下，一般認(rèn)為氮原子中之孤電子對形成氮-銅鍵，因而在銅或銅合金表面上形成防護有機膜，其中該有機膜包含與銅表面形成鍵合之含氮有機化合物的自組層。在一具體實施例中，該含氮有機化合物包含有一級胺、二級胺、三級胺或其任意組合，該胺具有如下通式結(jié)構(gòu)(III)9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，Rl、R2與R3各自獨立為氫或具有1至24個碳原子的烴基；且Rl、R2與R3中至少有一個系具有1至24個碳原子之烴基。其中包含約6至18個碳原子的烴基較佳。該烴基可以是經(jīng)取代烴基或未經(jīng)取代烴基。代表性取代基包括短碳鏈支鏈烷基，其通常具有一至四個碳原子，即甲基、乙基、丙基與丁基取代基；還包括芳族基團，諸如苯基、萘基以及包含氮、氧與硫之芳族雜環(huán)。其他取代基包括胺、硫醇、羧酸根、磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、商素、羥基、烷氧基、芳氧基、受保護羥基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、酯類與醚類。在一優(yōu)選具體實例中，Rl、R2與R3中有一個為未經(jīng)取代之非支鏈烷基，而其它兩個為氫原子，因此該胺系一級胺。包含一個非支鏈烷基的一級胺可在銅表面上較好地形成所期望的致密自組單層?？蓡为氝x用或合并用于本發(fā)明所述之組合物的范例式一級胺包括胺乙烷、1-胺丙烷、2-胺丙烷、1-胺丁烷、2-胺丁烷、1-胺基-2-甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丙烷、1-胺戊烷、2-胺戊烷、3-胺戊烷、新戊胺、1-胺己烷、1-胺庚烷、2-胺庚烷、1-胺辛烷、2-胺辛烷、1-胺壬烷、1-胺癸烷、1-胺十二烷、1-胺十三烷、1-胺十四烷、1-胺十五烷、1-胺十六烷、1-胺十七烷與1-胺十八烷。在另一優(yōu)選的具體實例中，Rl、R2與R3中有兩個為未經(jīng)取代之非支鏈烷基，而另外一個為氫原子，因此該胺系二級胺?？蓡为氝x用或與其它胺類合并用于本發(fā)明所述之組合物的范例式二級胺包括二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛基胺，二壬基胺，二癸基胺，二(十一烷基)胺，二(十二烷基)胺，二(十三烷基)胺，二(十四烷基)胺，二(十六烷基)胺，二(十八烷基)胺，其它等等。在三級胺中，RUR2與R3全部為未經(jīng)取代之非支鏈烷基，包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十八烷基)胺，其它等等。包含兩個或更多胺基的有機官能分子也可選用，如乙二胺，2_(二異丙胺基)乙胺，N，N’-二乙基乙烯二胺，N-異丙基乙烯二胺，N-甲基乙烯二胺，N,N-二甲基乙烯二胺，1-二甲基胺基-2-丙胺，3_(二丁基胺基)丙胺，3_(二乙基胺基)丙胺，3_(二甲基胺基)-I-丙胺，3-(甲基胺基)丙胺，N-甲基-1，3-二胺基丙烷，N，N-二乙基-1，3-丙二胺，及其它等等。在一個優(yōu)選實施例中，該含氮有機化合物包含有含氮之芳族雜環(huán)。實例顯示，含氮之芳族雜環(huán)通過與銅或銅合金表面之銅(I)離子交互作用能夠附加防護銅表面。與銅(I)離子之交互作用可形成一層包含不可溶的以銅(I)為底質(zhì)之有機金屬化合物的膜，其沉積在銅或銅合金表面上。此種沉積亦被視為另外一種反應(yīng)機制，通過這種機制雜環(huán)在銅或銅合金之表面上形成一層防護有機膜?？蛇m用于本發(fā)明之表面處理組合物的含氮芳族雜環(huán)在一個5員環(huán)(唑類)內(nèi)含有氮原子。該結(jié)構(gòu)(IV)其中，R1、R2、R3、R4與R5系選自由碳與氮所組成之群組的原子，其中Rl、R2、R3、R4與R5基團當(dāng)中有一至四者系氮，且Rl、R2、R3、R4與R5基團當(dāng)中有一至四者系碳；另R11、R22、R33、R44與R55系各自獨立地選自于如下原子群組氫、碳、硫、氧與氮。結(jié)構(gòu)(IV)所示之Rll、R22、R33、R44與R55當(dāng)中之任一個或幾個可以為碳，其中該碳系具有1至24個碳原子之脂肪族基的一部分，或是具有5至14個碳原子之芳香族基的一部分。該脂肪族基與芳香族基可以是經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的。該脂肪族基可為支鏈或直鏈。除非另外指明，經(jīng)取代脂肪族基或經(jīng)取代芳香族基系被至少一種非碳原子所取代，包括其中之碳鏈原子被一個雜原子(如氮、氧、硅、磷、硼、硫或鹵素原子)所取代之基團。該脂肪族基或芳香族基可以被一個或多個如下取代基取代鹵素、雜環(huán)、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、受保護羥基、羥基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、胺基、氨基、硝基、膦基、氰基、巰基、縮酮類、縮醛類、酯類與醚類。在結(jié)構(gòu)(IV)*，R11、R22、R33、R44與R55當(dāng)中任一組連續(xù)對(例如R11與R22或R22與R33)可以連同與它們相鍵合之碳或氮原子，與Rl、R2、R3、R4與R5中之相應(yīng)連續(xù)對一起形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代之芳香族基(例如，Rll、R22與Rl、R2形成一個環(huán))，如此由Rl、R2、R3、R4與R5基團界定之環(huán)與另外一個環(huán)稠合在一起。此環(huán)可包含一或兩個氮原子。較佳情況系，該連續(xù)之Rl1、R22、R33、R44及R55與對應(yīng)連續(xù)之Rl、R2、R3、R4及R5形成六員芳環(huán)。較佳的情形，是結(jié)構(gòu)(IV)所示之唑類系未經(jīng)取代。范例式唑類如表I中所示。表I中所列唑類中之較佳者包括咪唑(1，3-二唑)、苯并咪唑(1，3-苯并二唑)、111-苯并三唑與2H-苯并三唑。表I.唑類CN101809199A說明書7/15頁5員環(huán)可與另一5員環(huán)或6員芳環(huán)稠合，其亦可為包含一個氮原子之雜環(huán)。此外，該芳族雜環(huán)可包含一個或更多個氮原子，就其典型而言，該芳族雜環(huán)一般包含一至四個氮原子。唑類可具有如下所示結(jié)構(gòu)(IV)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述含氮有機化合物(即，一級胺、二級胺、三級胺與含氮之芳族雜環(huán))之任一種可以單獨或合并用于本發(fā)明之表面處理組合物。將該含氮有機化合物添加于本發(fā)明之表面處理組合物的濃度可以為重量百分比約0.01%(約0.lg/L)至10%(約100g/L)，優(yōu)選濃度約重量百分比0.(約1.Og/L)至1.0%(約10g/L)。將該含氮有機化合物以至少約重量百分比0.01%(約0.lg/L)的濃度添加于該組合物，可以實現(xiàn)對銅基材的充分覆蓋與防護。所謂最大濃度約為重量百分比10%(約100g/L)，系基于所述化合物的溶解度而估算，因此實際最大數(shù)值可能因該化合物之不同種類而高于或低于這個估算量。在一優(yōu)選組合物中，該含氮有機化合物選用的是一種含氮芳族雜環(huán)，特別選用苯并三唑，其添加濃度約為重量百分比0.1%(約lg/L)至(約10g/L)，如約為重量百分比0.3%(約3g/L)的實例濃度。上述磷氧化物化合物與含氮有機化合物被溶解于一種溶劑中。其中以具有相對較高沸點的溶劑為佳。出于安全考慮之故，宜優(yōu)選高沸點溶劑。此外，已發(fā)現(xiàn)高沸點溶劑可提高本發(fā)明之表面處理組合物的穩(wěn)定性。進一步優(yōu)選的溶劑，是兼具高沸點及與水之互混性特征的溶劑。已發(fā)現(xiàn)與水之互混性可改善最終涂覆產(chǎn)物的外觀，特別是在優(yōu)選具體實施例中針對接觸了本發(fā)明之表面處理組合物的基材進行后期清洗的情形，效果更顯著?？蛇x用的溶劑包括高沸點的醇類，以其沸點至少不低于90°C的醇為佳，優(yōu)選其沸點至少不低于110°C的醇，進一步優(yōu)選其沸點至少不低于150°C的醇。用于本發(fā)明之表面處理組合物的范例型高沸點醇包括那些具有四個或更多個碳原子的醇類，諸如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇類、1-己醇、其它己醇類、庚醇類、1-辛醇、2-辛醇、其它辛醇類、1-癸醇與其它癸醇類、酚、芐醇、糠醇、四氫糠醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二甘醇一甲醚、2-(環(huán)己氧基)乙醇、1-(2_呋喃基)乙醇及2-乙氧基乙醇。在一優(yōu)選具體實例中，該溶劑系2-乙氧基乙醇?？梢酝ㄟ^浸漬、溢流或噴淋浸沒的方法使用本發(fā)明之表面處理組合物處理銅或銅合金表面，只要所選用的方法能夠在充足時間內(nèi)充分濕潤以銅為底質(zhì)的表面，就可以讓有機添加劑在該銅表面及基材之曝露區(qū)域上形成自組單層之膜。該表面接觸的持續(xù)時間對于本發(fā)明功效并非關(guān)鍵，而且可能部分取決于該方法的工程方面。通常表面接觸時間可少至約1秒，長至約10分鐘，較典型的是介于約5秒至約600秒之間。實踐中，該表面接觸時間可能為約30秒至約300秒，典型時間為約60秒至約180秒，例如180秒。鑒于此等相對較短的表面接觸時間，本發(fā)明所述方法可實現(xiàn)基材的迅速表面涂覆。該表面處理組合物的溫度變化范圍可介于約20°C至75°C之間，通常介于約25°C至約55°C之間，例如在約25°C至約45°C之間。通過擦洗、刷洗、刮刷、攪動與攪拌等方法，可加大與該表面處理組合物的表面接觸程度。特別是，在提高該組合物于基材上涂覆防護有機涂層的效能方面，攪動顯示為一種有效方法。該攪動可以劇烈一些。將該基材表面曝露接觸表面處理組合物之后，可對該基材加以清洗，通常以去離子水清洗約10秒至約2分鐘的時間，再進行熱干燥，例如以吹風(fēng)干燥機進行熱干燥。通過下列實施例可進一步說明本發(fā)明所述之表面處理組合物。實施例實施例1.本發(fā)明之表面處理組合物本發(fā)明之表面處理組合物經(jīng)制備后具有如下組份正十八基膦酸(10g)苯并三唑(3.0g)2-乙氧基乙醇(1000mL)實施例2.以實施例1之溶液處理青銅表面涂層使用BronzeXWMR牌的錫一銅合金(含重量百分比為45%的錫與55%的銅，美國康涅狄格州西漢文市樂思化學(xué)公司出品)涂覆鋼試片，并按照下示方案以實施例1之表面處理組合物對該鋼試片進行附加處理1.在55°C溫度下進行熱脫脂5分鐘(使用5%溶液，ENPREPFE⑶品牌)。2.以蒸餾水清洗。3.在55°C溫度下以5A/dm2的電流密度進行陰極脫脂3分鐘(使用8%溶液，ENPREP:FECU品牌)。4.以蒸餾水清洗。5.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。6.以蒸餾水清洗。7.在溫度25°C，電流密度為lA/dm2，齒條攪動速度為2.5m/分鐘情況下，使用BronzexWMR牌的合金沉積青銅表面涂層9分鐘。該青銅表面涂層包含銅和錫，其重量百分比分別為55%和45%。8.以循環(huán)水清洗。9.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANE:SE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。10.以循環(huán)水清洗。11.通過使用實施例1所述之表面處理組合物，將防護有機涂層涂覆于青銅表面涂層上，方法是在40°C溫度下將該青銅表面涂層浸漬于該組合物中攪動3分鐘。12.以吹風(fēng)干燥機熱干燥該表面。實施例3.以實施例1之溶液處理青銅表面涂層使用Br0nzexWMR牌的錫一銅合金(含重量百分比為45%的錫與55%的銅，美國康涅狄格州西漢文市樂思化學(xué)公司出品)涂覆鋼試片，并按照下示方案以實施例1之表面處理組合物對該鋼試片進行附加處理1.在55°C溫度下進行熱脫脂5分鐘(使用5%溶液，ENPREPFE⑶品牌)。2.以蒸餾水清洗。3.在55°C溫度下以5A/dm2的電流密度進行陰極脫脂3分鐘(使用8%溶液，ENPREPFECU品牌)。4.以蒸餾水清洗。5.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。6.以蒸餾水清洗。7.在溫度25°C，電流密度為lA/dm2，齒條攪動速度為2.5m/分鐘情況下，使用Br0nzexWMR牌的合金沉積青銅表面涂層9分鐘。該青銅表面涂層包含銅和錫，其重量百分比分別為55%和45%。8.以循環(huán)水清洗。9.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。10.以循環(huán)水清洗。11.通過使用實施例1所述之表面處理組合物，將防護有機涂層涂覆于青銅表面涂層上，方法是在40°C溫度下將該青銅表面涂層浸漬于該組合物中攪動3分鐘。12.以蒸餾水在40°C溫度下清洗30秒。13.以吹風(fēng)干燥機熱干燥該表面。實施例4.以實施例1之溶液處理青銅表面涂層使用BronzeXWMR牌的錫一銅合金(含重量百分比為45%的錫與55%的銅，美國康涅狄格州西漢文市樂思化學(xué)公司出品)涂覆鋼試片，并按照下示方案以實施例1之表面處理組合物對該鋼試片進行附加處理1.在55°C溫度下進行熱脫脂5分鐘(使用5%溶液，ENPREPFE⑶品牌)。2.以蒸餾水清洗。3.在55°C溫度下以5A/dm2的電流密度進行陰極脫脂3分鐘(使用8%溶液，ENPREPFECU品牌)。4.以蒸餾水清洗。5.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。6.以蒸餾水清洗。7.在溫度25°C，電流密度為lA/dm2，齒條攪動速度為2.5m/分鐘情況下，使用BronzexWMR牌的合金沉積青銅表面涂層9分鐘。該青銅表面涂層包含銅和錫，其重量百分比分別為55%和45%。8.以循環(huán)水清洗。9.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。10.以循環(huán)水清洗。11.通過使用實施例1所述之表面處理組合物，將防護有機涂層涂覆于青銅表面涂層上，方法是在40°C溫度下將該青銅表面涂層浸漬于該組合物中攪動3分鐘。12.以蒸餾水在40°C溫度下清洗30秒。13.在一爐中以80°C溫度熱干燥25分鐘。實施例5.以實施例1之溶液處理青銅表面涂層使用Bronzex:1!!牌的錫一銅合金(含重量百分比為45%的錫與55%的銅，美國康涅狄格州西漢文市樂思化學(xué)公司出品)涂覆鋼試片，并按照下示方案以實施例1之表面處理組合物對該鋼試片進行附加處理1.在55°C溫度下進行熱脫脂5分鐘(使用5%溶液，ENPREPFE⑶品牌)。2.以蒸餾水清洗。3.在55°C溫度下以5A/dm2的電流密度進行陰極脫脂3分鐘(使用8%溶液，ENPREPFECU品牌)。4.以蒸餾水清洗。5.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。6.以蒸餾水清洗。7.在溫度25°C，電流密度為lA/dm2，齒條攪動速度為2.5m/分鐘情況下，使用Br0nzexWMR牌的合金沉積青銅表面涂層9分鐘。該青銅表面涂層包含銅和錫，其重量百分比分別為55%和45%。8.以循環(huán)水清洗。9.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。10.以循環(huán)水清洗。11.通過使用實施例2所述之表面處理組合物，將防護有機涂層涂覆于青銅表面涂層上，方法是在40°C溫度下將該青銅表面涂層浸漬于該組合物中攪動3分鐘。12.以吹風(fēng)干燥機熱干燥該表面。實施例6.以實施例1之溶液處理青銅表面涂層使用BronzeXWMR牌的錫一銅合金(含重量百分比為45%的錫與55%的銅，美國康涅狄格州西漢文市樂思化學(xué)公司出品)涂覆鋼試片，并按照下示方案以實施例1之表面處理組合物對該鋼試片進行附加處理1.在55°C溫度下進行熱脫脂5分鐘(使用5%溶液，ENPREPFE⑶品牌)。2.以蒸餾水清洗。3.在55°C溫度下以5A/dm2的電流密度進行陰極脫脂3分鐘(使用8%溶液，ENPREPFECU品牌)。4.以蒸餾水清洗。5.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。6.以蒸餾水清洗。7.在溫度25°C，電流密度為lA/dm2，齒條攪動速度為2.5m/分鐘情況下，使用BronzexWMR牌的合金沉積青銅表面涂層9分鐘。該青銅表面涂層包含銅和錫，其重量百分比分別為55%和45%。8.以循環(huán)水清洗。9.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。10.以循環(huán)水清洗。11.通過使用實施例2所述之表面處理組合物，將防護有機涂層涂覆于青銅表面涂層上，方法是在40°C溫度下將該青銅表面涂層浸漬于該組合物中攪動3分鐘。12.以蒸餾水在40°C溫度下清洗30秒。13.以吹風(fēng)干燥機熱干燥該表面。實施例7.以實施例1之溶液處理青銅表面涂層使用BronzeX:WMR牌的錫一銅合金(含重量百分比為45%的錫與55%的銅，美國康涅狄格州西漢文市樂思化學(xué)公司出品)涂覆鋼試片方案以實施例1之表面處理組合物對該鋼試片進行附加處理1.在55°C溫度下進行熱脫脂5分鐘(使用5%溶液，ENPREPFE⑶品牌)。2.以蒸餾水清洗。3.在55°C溫度下以5A/dm2的電流密度進行陰極脫脂3分鐘(使用8%溶液，ENPREPFECU品牌)。4.以蒸餾水清洗。5.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。6.以蒸餾水清洗。7.在溫度25°C，電流密度為lA/dm2，齒條攪動速度為2.5m/分鐘情況下，使用Br0nzexWMR牌的合金沉積青銅表面涂層9分鐘。該青銅表面涂層包含銅和錫，其重量百分比分別為55%和45%。8.以循環(huán)水清洗。9.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANESE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。10.以循環(huán)水清洗。11.通過使用實施例2所述之表面處理組合物，將防護有機涂層涂覆于青銅表面涂層上，方法是在40°C溫度下將該青銅表面涂層浸漬于該組合物中攪動3分鐘。12.以蒸餾水在40°C溫度下清洗30秒。13.在一爐中以80°C溫度熱干燥25分鐘。比較實例8.未經(jīng)處理之青銅表面涂層使用BronzeXWMR牌的錫一銅合金(含重量百分比為45%的錫與55%的銅，美國康涅狄格州西漢文市樂思化學(xué)公司出品)涂覆鋼試片。該青銅表面涂層不經(jīng)表面處理組合物處理。該青銅表面涂層按下述步驟產(chǎn)生1.在55°C溫度下進行熱脫脂5分鐘(使用5%溶液，ENPREPFE⑶品牌)。2.以蒸餾水清洗。3.在55°C溫度下以5A/dm2的電流密度進行陰極脫脂3分鐘(使用8%溶液，ENPREPFECU品牌)。4.以蒸餾水清洗。5.根據(jù)樂思化學(xué)公司提供之指示，使用ACTANE:SE產(chǎn)品在室溫下進行活化作用。6.以蒸餾水清洗。7.在溫度25°C，電流密度為lA/dm2，齒條攪動速度為2.5m/分鐘情況下，使用Br0nzexWMR牌的合金沉積青銅表面涂層9分鐘。該青銅表面涂層包含銅和錫，其重量百分比分別為55%和45%。8.以吹風(fēng)干燥機熱干燥該表面。實施例9.經(jīng)處理與未經(jīng)處理之青銅表面涂層的濕度測試。對實施例2-7中經(jīng)過青銅表面涂覆且經(jīng)過處理的試片與比較實例8中經(jīng)過青銅表面涂覆但未經(jīng)處理的試片分別進行濕度測試。濕度測試包括將經(jīng)過青銅表面涂覆的試片曝露于濕度達85%且溫度為85°C之大氣環(huán)境中持續(xù)48小時。經(jīng)48小時曝露期間之后，若試片之褪色與腐蝕斑點不明顯，則該試片視為通過此測試。根據(jù)實施例2-7與比較實例8所述之方案對七組五個試片進行青銅表面涂覆與處理。在該七組中的每一組內(nèi)，有一個試片(即參照試片)不進行濕度測試，而七組中每一組內(nèi)另有四個試片在濕度達85%且溫度為85°C之大氣環(huán)境里曝露48小時。曝露48小時之后，肉眼檢視試片的褪色與腐蝕斑點。圖1A至1F分別為根據(jù)實施例2-7所述方法處理過的試片照片，其中包括參照試片與進行濕度測試的試片。圖1G系根據(jù)比較實例8所述之方法僅涂覆青銅層的試片照片，其中包括參照試片與進行濕度測試的試片。很明顯，實施例2-6中全部經(jīng)過青銅表面涂覆且經(jīng)過處理的試片以及實施例7之試片中的兩個通過了該測試。也就是說，沒有明顯的腐蝕或褪色。由于比較實例8中四個經(jīng)青銅表面涂覆的試片均顯示出嚴(yán)重腐蝕，故其均未通過測試。實施例10.經(jīng)處理與未經(jīng)處理之青銅表面涂層的人工汗液測試對實施例2-7中經(jīng)青銅表面涂覆且經(jīng)處理的試片及比較實施例8中經(jīng)過青銅表面涂覆但未經(jīng)處理之試片進行人工汗液測試。人工汗液測試包括將試片浸漬在包含如下組份的溶液中氯化鈉(20g/L)氯化銨(17.5g/L)17尿素(5g/L)醋酸(2.5g/L)乳酸(15g/L)該溶液之pH值約4.7，且該溶液溫度約40°C。若浸漬至少24小時后沒有明顯褪色或腐蝕斑點，則該試片視為通過此測試。有六個試片系根據(jù)實施例2-7所述方案進行了青銅表面涂覆和處理。有三個試片系根據(jù)比較實例8所述方案予以涂覆青銅。全部九個試片在人工汗液中浸漬24小時。經(jīng)過24小時之后，其中六個涂覆了青銅并根據(jù)實施例2-7所述方法處理過的試片未顯示出明顯褪色或腐蝕斑點。參見圖2A與2B所顯示的這些試片的照片。標(biāo)示1之試片系根據(jù)實施例2所述之方法予以青銅涂覆與處理。標(biāo)示2之試片系根據(jù)實施例3所述方法予以涂覆青銅與處理。標(biāo)示3之試片系根據(jù)實施例4所述方法予以涂覆青銅與處理。標(biāo)示4之試片系根據(jù)實施例5所述方法予以涂覆青銅與處理。標(biāo)示5之試片系根據(jù)實施例6所述方法予以涂覆青銅與處理。標(biāo)示6之試片系根據(jù)實施例7所述方法予以涂覆青銅與處理。依照比較實施例8涂覆的所有三個未經(jīng)處理的試樣均顯示明顯褪色。參見圖2C所顯示的這些試片的照片。對于標(biāo)示為1至6的試片(根據(jù)實施例2-7涂覆了青銅并予以處理)，分別重復(fù)該測試。浸漬持續(xù)期間延長至48小時。即使在人工汗液中浸漬了48小時，按照實施例2-7處理過的試片再次顯示均未有明顯的褪色或腐蝕斑點。參見圖3A與3B，其系上述試片處于人工汗液中浸漬48小時之后的照片。實施例11.經(jīng)處理與未經(jīng)處理之青銅表面涂層的中性鹽噴霧測試根據(jù)DIN-EN-IS09227，對實施例2_7中經(jīng)青銅表面涂覆且經(jīng)處理的試片及比較實施例8中經(jīng)過青銅表面涂覆但未經(jīng)處理之試片進行中性鹽噴霧測試。中性鹽噴霧測試包括在約35°C溫度下對經(jīng)過青銅表面涂覆的試片噴淋含有氯化鈉的溶液(50士5g/L)。該溶液的pH值近乎中性，而且可在約6.5至7.2之間的范圍內(nèi)變化。對經(jīng)涂覆的部件加以噴淋直至褪色與腐蝕斑點明顯可見為止。作為參照，依照比較實例8而未予處理的部件在少至24小時的中性鹽噴淋中顯示了褪色。參見圖4A。相比較之下，依照實施例2-7之方法處理過的部件在經(jīng)受中性鹽噴淋48小時之后未出現(xiàn)明顯的褪色或腐蝕斑點。參見圖4B與4C，其系標(biāo)示為1-6之試片的照片，該試片分別是根據(jù)實施例2-7所述方法進行了青銅涂覆與處理的試片。噴淋72小時之后，標(biāo)示為3之試片(其按照實施例4之方法進行了涂覆與處理)顯示出肉眼可見的斑點。參見圖4D。標(biāo)示為1、2、4、5與6的試片(其分別按照實施例2、3、5、6、7之方法進行了涂覆與處理)僅在經(jīng)受噴淋196小時之后才顯示出肉眼可見的斑點。參見圖4E與4F。根據(jù)實施例2-7所述方法涂覆了青銅并進行了處理的試片，經(jīng)受噴淋總共有320小時。參見圖4F與4G，其中顯示，縱然噴淋320小時之后所有經(jīng)處理的部件均顯示出肉眼可見的斑點，但這些經(jīng)處理的試片沒有一個呈現(xiàn)出大范圍褪色，而按照實施例8未予處理的試片僅在噴淋24小時之后即明顯顯現(xiàn)出大范圍褪色。鑒于上述事實，可以看出本發(fā)明的幾個目的均得以實現(xiàn)，其它有利結(jié)果也得以成就。在介紹本發(fā)明的要素或其優(yōu)選具體實施例時，冠詞“一個”“一種”“這”“該”所意指的是一個或多個要素。例如，前文的說明與下文的權(quán)利要求所指的“一層”，意思是可以有18一層或多層。術(shù)語“包含”、“包括”與“具有”系為開放性包容，其意指可能有所列事項以外的其它事項。由于前述
發(fā)明內(nèi)容可以有多種變型且不超出本發(fā)明的范圍，故上述說明中所包含的以及附圖所顯示的所有內(nèi)容應(yīng)被解釋為范例性說明，而無限制之意。權(quán)利要求一種用于提高其表面包含銅或銅合金層之金屬基材的抗腐蝕性、耐磨損性與耐接觸性的組合物，所述組合物包含磷氧化物化合物，其系選自膦酸、膦酸鹽、膦酸酯、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯及其組合；含氮有機化合物，其系選自一級胺、二級胺、三級胺與含氮芳香族雜環(huán)及其組合；以及沸點至少約為90℃的醇。2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述磷氧化物化合物具有如下結(jié)構(gòu)(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>結(jié)構(gòu)(I)其中，R1系具有1至24個碳原子之烴基；且R2與R3可以各自獨立地或同時地為氫、電荷平衡陽離子或具有1至4個碳原子之烴基。3.按照權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述磷氧化物化合物選自甲基膦酸、二甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、異丙基膦酸、正丁基膦酸、異丁基膦酸、第三丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、正辛基膦酸、正癸基膦酸、正十二烷基膦酸、(12-膦?；榛?膦酸、正十四烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十八烷基膦酸、二異辛基膦酸，及其相應(yīng)的鹽類與酯類，以及其組合。4.按照權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述磷氧化物化合物選自亞甲基二膦酸、乙烯膦酸、烯丙基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸、(2-異丙基苯基)膦酸、芐基膦酸、(鄰甲苯基)膦酸、(間甲苯基)膦酸、(對甲苯基)膦酸、(4-乙基苯基)膦酸、(2，3_二甲苯基)膦酸、(2，4_二甲苯基)膦酸、(2，5_二甲苯基)膦酸、(3，4_二甲苯基)膦酸、(3，5_二甲苯基)膦酸，及其相應(yīng)的鹽類與酯類，以及其組合。5.按照權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述磷氧化物化合物選自膦?；宜帷?-膦?；?、6-膦?；核?、11-膦酰基十一烷酸、16-膦?；樗幔捌湎鄳?yīng)的鹽類與酯類，以及其組合。6.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述磷氧化物化合物具有以下結(jié)構(gòu)(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>結(jié)構(gòu)(II)其中，R1系具有1至24個碳原子的烴基；且R2與R3可以各自獨立地或同時地為氫、電荷平衡陽離子或包含1至4個碳原子之烴基。7.按照權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述磷氧化物化合物選自乙基磷酸、正丙基磷酸、異丙基磷酸、正丁基磷酸、叔丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、庚基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、正十四烷基磷酸、正十六烷基磷酸、正十八烷基磷酸，及其相應(yīng)的鹽類與酯類，以及其組合。8.按照權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述磷氧化物化合物選自磷酸烯丙酯、磷酸二乙酯、磷酸二異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、1-萘基磷酸酯、2-萘基磷酸酯，及其相應(yīng)的鹽類與酯類，以及其組合。9.按照權(quán)利要求1至8之任一項所述的組合物，其中所述含氮有機化合物選自于一級胺、二級胺、三級胺及其組合，且所述含氮有機化合物具有如下結(jié)構(gòu)(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>結(jié)構(gòu)(III)其中，Rl、R2與R3各自獨立為氫或具有1至24個碳原子的烴基；且Rl、R2與R3中至少有一個系具有1至24個碳原子之烴基。10.按照權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述含氮有機化合物為一級胺，其選自胺乙烷、I"胺丙烷、2-胺丙烷、1-胺丁烷、2-胺丁烷、1-胺基-2-甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丙烷、1-胺戊烷、2-胺戊烷、3-胺戊烷、新戊胺、1-胺己烷、1-胺庚烷、2-胺庚烷、1-胺辛烷、2_胺辛烷、1-胺壬烷、1-胺癸烷、1-胺十二烷、1-胺十三烷、1-胺十四烷、1-胺十五烷、1-胺十六烷、I"胺十七烷、I"胺十八烷，以及上述化合物之組合。11.按照權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述含氮有機化合物為二級胺，其選自二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺，及其組合。12.按照權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述含氮有機化合物為三級胺，其選自于以下群組三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十八烷基)胺，及其組合。13.按照權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述含氮有機化合物選自乙二胺、2-(二異丙胺基)乙胺、N，N’-二乙基乙烯二胺、N-異丙基乙烯二胺、N-甲基乙烯二胺、N，N-二甲基乙烯二胺、1-二甲基胺基-2-丙胺、3-(二丁基胺基)丙胺、3-(二乙基胺基)丙胺、3-(二甲基胺基)-1-丙胺、3_(甲基胺基)丙胺、N-甲基-1，3-二胺基丙烷、N，N-二乙基-1，3-丙二胺，及其組合。14.按照權(quán)利要求1至8之任一項所述的組合物，其中所述含氮有機化合物為含氮芳香族雜環(huán)，所述含氮芳香族雜環(huán)具有如下結(jié)構(gòu)(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Rl、R2、R3、R4與R5選自碳和氮的原子，其中Rl、R2、R3、R4與R5基團當(dāng)中有一至四者系氮，且附、12、13、14與15基團當(dāng)中有一至四者系碳；另外R11、R22、R33、R44與R55各自獨立地選自氫、碳、硫、氧與氮。15.按照權(quán)利要求14所述的組合物，其中R11、R22、R33、R44與R55之任一個或幾個為碳，其中該碳系具有1至24個碳原子之脂肪族基的一部分，或是具有5至14個碳原子之芳香族基的一部分。16.按照權(quán)利要求14所述的組合物，其中R11、R22、R33、R44與R55當(dāng)中任一組連續(xù)對可以連同與它們相鍵合之碳或氮原子形成一個六員芳環(huán)。17.按照權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述含氮芳香族雜環(huán)系選自吡咯(1H-唑)、咪唑(1，3-二唑)、吡唑(1，2-二唑)、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、異吲哚、吲哚(1H-苯并[b]吡咯)、苯并咪唑(1，3-苯并二唑)、吲唑(1，2_苯并二唑)、1H-苯并三唑、2H-苯并三唑、咪唑并[4,5-b]吡啶、嘌呤(7H-咪唑并(4,5-d)嘧啶)、吡唑并[3,4-d]嘧啶、三唑并[4,5-d]嘧啶，及其組合。18.按照權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述含氮芳香族雜環(huán)系選自咪唑(1，3_二唑)、苯并咪唑(1，3-苯并二唑)、111-苯并三唑和2H-苯并三唑。19.按照權(quán)利要求1至18之任一項所述的組合物，其中所述磷氧化物化合物的濃度介于重量百分比0.與5%之間，所述含氮有機化合物的濃度介于重量百分比0.與1.0%之間。20.按照權(quán)利要求1至19之任一項所述的組合物，其中所述醇的沸點至少約為110°C。21.按照權(quán)利要求1至19之任一項所述的組合物，其中所述醇的沸點至少約為150°C。22.按照權(quán)利要求1至19之任一項所述的組合物，其中所述醇選自正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其它戊醇類、1-己醇、其它己醇類、庚醇類、1-辛醇、2-辛醇、其它辛醇類、1-癸醇與其它癸醇類、酚、芐醇、糠醇、四氫糠醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、二甘醇一甲醚、2-(環(huán)己氧基)乙醇、1-(2_呋喃基)乙醇、2-乙氧基乙醇，及其組合。23.按照權(quán)利要求1至19之任一項所述的組合物，其中所述醇為2-乙氧基乙醇。24.一種用于提高其表面包含銅或銅合金層之金屬基材的抗腐蝕性、耐磨損性與耐接觸性的方法，其包括將所述基材置于權(quán)利要求1至23之任一項所述的組合物中進行接觸。全文摘要本發(fā)明公開了一種提高其表面含銅或銅合金層之基材的抗腐蝕性、耐磨損性與耐接觸性的方法及組合物。該組合物包含磷氧化物化合物，其系選自膦酸、膦酸鹽、膦酸酯、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯及其混合物；含氮有機化合物，其系選自一級胺、二級胺、三級胺與含氮芳香族雜環(huán)；以及醇。文檔編號C23C22/00GK101809199SQ200880103840公開日2010年8月18日申請日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日發(fā)明者卡特琳·澤辛特澤,孫申量,小愛德華·J·庫得拉克,約瑟夫·A·阿貝斯,西奧多·安東尼里斯申請人:恩索恩公司