專利名稱：：疏水性銀表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的貴金屬表面的制備方法，特別是一種疏水性銀表面的制備方法。技術(shù)背景通常用液體在固體表面的接觸角用來衡量固體的潤濕性，對于固體材料在摩擦學(xué)、流體傳輸、防霜防霧等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。一般認(rèn)為，水的接觸角小于9(T的表面呈現(xiàn)出親水性質(zhì)，水的接觸角大于90。的表面呈現(xiàn)出疏水性質(zhì)，若水的接觸角大于150°，則表面呈現(xiàn)超疏水性質(zhì)。同時(shí)，判斷一個(gè)表面的疏水性還應(yīng)考慮水滴從表面滾落的難易程度，即滾落角大小，對于超疏水表面來說，水滴應(yīng)極易從表面滾落。固體表面接觸角的大小主要取決于表面自由能和表面幾何形貌，即使是表面自由能最低的含氟材料的平坦表面，水的接觸角也只能達(dá)到120°，要獲得超疏水表面，除了要考慮材料的化學(xué)組成，表面的微觀形貌也至關(guān)重要。因此構(gòu)建超疏水表面主要通過兩種途徑一是在具有一定微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面修飾低表面能的物質(zhì)；另一種有效的方法是采用刻蝕法、微機(jī)械加工法、模板擠出法和自組裝法等方法，在具有一定疏水性的材料表面構(gòu)建微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而得到超疏水性能。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，JavierBravo等在《Langmuir》(《朗格繆爾》)(2007，23，7293)上發(fā)表的文章"TransparentS叩erhydrophobicFilmsBasedonSilicaNanoparticles",該文中提出制備超疏水玻璃的方法，具體方法為用層層自組裝的方法在玻璃表面組裝高分子電解質(zhì)和二氧化硅納米粒子，經(jīng)氟硅烷修飾后得到超疏水性，其不足之處在于這種方法需要組裝20層二氧化硅納米粒子，因而操作繁瑣復(fù)雜；ZhigangGuo等在《J.Am.Chem.Soc.》(《美國化學(xué)會志》)(2005，127，15670)上發(fā)表的文章"StableBiomimeticSuper—HydrophobicEngineeringMaterials"，該文中提出超疏zK鋁及鋁合金的制備方法，具體方法為先采用氫氧化鈉溶液刻蝕鋁及鋁合金，在分別經(jīng)過全氟壬烷和乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸修飾后得到超疏水性，該方法簡便易行，其不足之處在于僅適用于鋁及鋁合金材料，不能應(yīng)用于玻璃、硅等材料。超疏水表面在自清潔材料、微流體和無損液體傳輸?shù)群芏囝I(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，因而有關(guān)研究正在受到越來越多的關(guān)注。單質(zhì)銀作為一種貴金屬，具有良好的延展性，其導(dǎo)電性和傳熱性在所有的金屬中都是最高的，因此廣泛用于電子工業(yè)領(lǐng)域和低溫導(dǎo)熱材料領(lǐng)域；另外，由于單質(zhì)銀具有光譜殺菌的能力，它在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。水溶液中的銀離子可被還原劑、光、熱還原，所需設(shè)備簡單、反應(yīng)易于控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種疏水性銀表面的制備方法，即在玻璃、硅片、聚酰亞胺基片上沉積制備超疏水性銀表面的制備方法，使其在各種形狀和大小的基片表面沉積具有微納米結(jié)構(gòu)的金屬銀層，再經(jīng)過表面修飾的方法得到超疏水性能，制備過程條件容易控制，制備的表面微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明將基片先進(jìn)行清洗，接著將基片浸入新配制的銀氨絡(luò)離子溶液中，用含醛基的還原劑將銀還原并使其沉積到基片表面，再經(jīng)過長鏈垸基硫醇的分子自組裝修飾后得到疏水性銀表面，最終得到的銀表面的接觸角可以達(dá)到150°以上，滾動角小于IO。。本發(fā)明使用的基片為玻璃基片、硅片或聚酰亞胺基片。所述將基片先進(jìn)行清洗，是指將玻璃基片或硅片放入體積比為3:1的濃硫酸/30%雙氧水中加熱至8(TC保溫半小時(shí)，取出用去離子水沖洗，再放入無水乙醇中超聲清洗10分鐘，用去離子水清洗，從而得到富含羥基的親水基片表面；或者將聚酰亞胺基片放在無水乙醇中超聲清洗io分鐘，用去離子水清洗。經(jīng)過清洗后的玻璃基片、硅片或聚酰亞胺基片，可以直接使用，或者放入0.01%-0.10%的氯化亞錫溶液中浸潤5秒60秒進(jìn)行敏化處理后，用去離子水洗凈，然后浸入新配制的銀氨絡(luò)離子溶液中。所述新配制的銀氨絡(luò)離子溶液，是指將lml20ml濃度為0.lmol/L10mol/L的氨水逐滴滴加到10ral50ml濃度為0.01mol/Llmol/L的硝酸銀溶液中，邊滴邊振蕩，直至最初生成的沉淀逐漸溶解，形成銀氨絡(luò)合離子。所述用含醛基的還原劑將銀還原并使其沉積到基片表面，是指基片放入銀氨溶液中，在機(jī)械攪拌的同時(shí)滴加0.2%20%的還原劑將銀還原出來，用量為0.4ml4ml，反應(yīng)溫度為10。C90。C，銀的沉積時(shí)間為5min360min;然后取出基片用去離子水清洗后，放入真空烘箱內(nèi)，在4(TC下干燥2h12h;所述還原劑為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、葡萄糖或果糖。所述再經(jīng)過長鏈垸基硫醇的分子自組裝修飾后得到疏水性銀表面，是指將干燥好的沉積銀層的基片浸入含長鏈烷基硫醇的有機(jī)溶劑溶液中進(jìn)行自組裝lh72h，其中長鏈垸基硫醇在有機(jī)溶劑中的濃度為lmmol/L10mmol/L，然后用有機(jī)溶劑沖洗，得到一種疏水性的銀表面。所述長鏈烷基硫醇為C8-C22的長鏈烷基硫醇及含氟硫醇。所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或C6-C16的垸烴。本發(fā)明得到的銀顆粒直徑隨著反應(yīng)溫度的升高呈納米級到微米級的變化。若不用長鏈烷基硫醇進(jìn)行疏水性修飾，當(dāng)沉積時(shí)間為510min時(shí)，還原沉積在基片的銀量較少，基片表面為光亮均勻的銀鏡，水接觸角為9(T120°;當(dāng)沉積時(shí)間為1030tnin，還原沉積在基片的銀量增多，基片表面呈白色粗糙狀，水接觸角為120°145°;當(dāng)沉積時(shí)間為30360min時(shí)，還原沉積在基片的銀量較多，基片表面呈淺黃色粗糙狀，水接觸角為145°155°;用長鏈烷基硫醇進(jìn)行疏水性修飾以后，銀表面的接觸角分別由90°120°增大到12(T150°;由120°145°增大到145°155°;由145°155°增大到155°165°，且水滴在這些表面的滾動角小于1°10°。本發(fā)明得到的銀表面，經(jīng)過長達(dá)一個(gè)月的放置其疏水性質(zhì)穩(wěn)定；該制備方法工藝簡單、易于控制、所需設(shè)備簡單、成本低，可用于防水防污、無損運(yùn)輸、微流體等領(lǐng)域。且銀具有良好的光譜抗菌殺菌能力，是一種綠色無污染的環(huán)保型抗菌材料。圖1是實(shí)施例1得到的疏水性銀表面的掃描電子顯微鏡照片。圖2是水滴在實(shí)施例1得到的未經(jīng)疏水處理的銀表面上的光學(xué)放大照片。圖3是水滴在實(shí)施例1得到的疏水處理的銀表面上的光學(xué)放大照片。圖4是水滴在實(shí)施例1得到的疏水性銀表面上滾落的光學(xué)放大照片，其中圖a、b、c、d分別是水滴滾落時(shí)每間隔80ms所拍的照片。圖5是水滴在實(shí)施例2得到的疏水處理的銀表面上的光學(xué)放大照片。圖6是將實(shí)施例2得到的疏水性銀表面在大氣中放置1個(gè)月后水滴在其上的光學(xué)放大照片。圖7是水滴在實(shí)施例3得到的疏水處理的銀表面上的光學(xué)放大照片。具體的實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例l(1)將玻璃基片放入體積比為3:1的濃硫酸/30%雙氧水中加熱至8(TC保溫半小時(shí)，取出用去離子水沖洗，再放入無水乙醇中超聲2次，每次10分鐘，用去離子水清洗，從而得到富含羥基的親水基片表面；然后將經(jīng)過上述處理的玻璃基片放入0.03%的氯化亞錫溶液中浸潤5秒進(jìn)行敏化處理后用去離子水洗凈；(2)將5ml濃度為lmol/L的氨水逐滴滴加到20ml濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液中，邊滴邊振蕩，起初生成棕褐色沉淀，隨著氨水的滴加沉淀逐漸溶解，形成銀氨絡(luò)合離子；(3)將上述處理的玻璃基片放入銀氨溶液中，在機(jī)械攪拌的作用下，逐漸滴加2%的乙醛，用量為0.8ml，反應(yīng)溫度為30。C，銀逐漸在玻璃基片表面沉積，反應(yīng)時(shí)間為30min;然后取出玻璃基片用去離子水清洗后，放入真空烘箱內(nèi)，在40。C下干燥6h;(4)將干燥好的沉積銀層的玻璃基片浸入含十二烷基硫醇的無水乙醇溶液中進(jìn)行自組裝lh，其中十二烷基硫醇在無水乙醇中的濃度為10醒ol/L。然后用無水乙醇清洗，得到一種疏水性的銀表面。圖1是實(shí)施例1得到的疏水性銀表面的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，銀顆粒相互團(tuán)聚形成粗糙的銀表面，顆粒的粒徑大小不一，最底層沉積的是納米級的顆粒，之上沉積的是微米級的銀顆粒，最表層的顆粒粒徑基本在一微米左右。圖2是水滴在實(shí)施例1得到的未經(jīng)疏水處理的銀表面上的光學(xué)放大照片，水的接觸角為147.5°。圖3是水滴在實(shí)施例1得到的疏水處理后的銀表面上的光學(xué)放大照片，說明經(jīng)過十二垸基硫醇的疏水處理后水的接觸角增大到157.0°。圖4是水滴在實(shí)施例1得到的疏水性銀表面上滾落的光學(xué)放大照片，其中圖4a、b、c、d分別是水滴滾落時(shí)每間隔80ms所拍的照片，說明水滴在實(shí)施例1得到的疏水性銀表面上的滾落角為2.5°。實(shí)施例2(1)將玻璃基片放入體積比為3:1的濃硫酸/30%雙氧水中加熱至8(TC保溫半小時(shí)，取出用去離子水沖洗，再放入無水乙醇中超聲2次，每次10分鐘，用去離子水清洗，從而得到富含羥基的親水基片表面；然后將經(jīng)過上述處理的玻璃基片放入0.01%的氯化亞錫溶液中浸潤10秒進(jìn)行敏化處理后用去離子水洗凈；(2)將5ml濃度為lmol/L的氨水逐滴滴加到20ml濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液中，邊滴邊振蕩，起初生成棕褐色沉淀，隨著氨水的滴加沉淀逐漸溶解，形成銀氨絡(luò)合離子；(3)將上述敏化處理過的玻璃基片放入銀氨溶液中，在機(jī)械攪拌的作用下逐漸滴加15%的果糖，用量為0.8ml，反應(yīng)溫度為30°C，銀逐漸在玻璃基片表面沉積，反應(yīng)時(shí)間為120min;然后取出玻璃基片用去離子水清洗后，放入真空烘箱內(nèi)，在40。C下干燥10h;(4)將干燥好的沉積銀層的玻璃基片浸入含十二垸基硫醇的甲苯溶液中進(jìn)行自組裝36h，其中十二烷基硫醇在甲苯中的濃度為10鵬ol/L，然后用甲苯清洗，得到一種疏水性的銀表面。圖5是水滴在實(shí)施例2得到的疏水處理的銀表面上的光學(xué)放大照片，得到的疏水性銀表面與水的接觸角是157.5。；水滴在實(shí)施例2得到的疏水性銀表面上的滾落角為0.4。。圖6是將此疏水性銀表面在大氣中放置一個(gè)月后，水滴在其上的光學(xué)放大照片，得到的疏水性銀表面與水的接觸角是154.7。，說明該銀表面疏水性穩(wěn)定。實(shí)施例3(1)將硅片放入體積比為3:1的濃硫酸/30%雙氧水中加熱至80'C保溫半小時(shí)，取出用去離子水沖洗，再放入無水乙醇中超聲2次，每次10分鐘，用去離子水清洗，從而得到富含羥基的親水基片表面；然后將經(jīng)過上述處理的硅片放入0.10%的氯化亞錫溶液中浸潤60秒進(jìn)行敏化處理后用去離子水洗凈；(2)將20ml濃度為0.lmol/L的氨水逐滴滴加到50ml濃度為0.01mol/L的硝酸銀溶液中，邊滴邊振蕩，起初生成棕褐色沉淀，隨著氨水的滴加沉淀逐漸溶解，形成銀氨絡(luò)合離子；(3)將上述敏化處理過的硅片放入銀氨溶液中，在室溫l(TC及機(jī)械攪拌的作用下逐漸滴加20%的葡萄糖，用量為0.4ml，銀逐漸在玻璃基片表面沉積，反應(yīng)時(shí)間為360min;然后取出硅片用去離子水清洗后，放入真空烘箱內(nèi)，在40°C下干燥12h;(4)將干燥好的沉積銀層的硅片浸入含十二烷基硫醇的四氫呋喃溶液中進(jìn)行自組裝24h，其中十二烷基硫醇在四氫呋喃中的濃度為10mmol/L，然后用四氫呋喃清洗，得到一種疏水性的銀表面。圖7是水滴在實(shí)施例3得到的疏水處理的銀表面上的光學(xué)放大照片，得到的疏水性銀表面與水的接觸角是155.4。；水滴在實(shí)施例3得到的疏水性銀表面上的滾落角為3.0。。實(shí)施例4(1)將玻璃基片放入體積比為3:1的濃硫酸/30%雙氧水中加熱至80'C保溫半小時(shí)，取出用去離子水沖洗，再放入無水乙醇中超聲2次，每次10分鐘，用去離子水清洗，從而得到富含羥基的親水基片表面；(2)將12ml濃度為lmol/L的氨水逐滴滴加到20ml濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液中，邊滴邊振蕩，起初生成棕褐色沉淀，隨著氨水的滴加沉淀逐漸溶解，形成銀氨絡(luò)合離子；(3)將清洗后的玻璃基片放入銀氨溶液中，在機(jī)械攪拌的作用下逐漸滴加2%的甲醛，用量為0.8ml，反應(yīng)溫度為90'C，銀逐漸在玻璃基片表面沉積，反應(yīng)時(shí)間為5min;然后取出玻璃基片用去離子水清洗后，放入真空烘箱內(nèi)，在4(TC下干燥12h;(4)將干燥好的沉積銀層的玻璃基片浸入含正辛基硫醇的二甲基甲酰胺溶液中進(jìn)行自組裝72h,其中正辛基硫醇在二甲基甲酰胺中的濃度為l腿ol/L，然后用二甲基甲酰胺清洗，得到一種疏水性的銀表面。實(shí)施例4得到的疏水性銀表面與水的接觸角是155.9°;水滴在其表面上的滾落角為1.1°。實(shí)施例5(1)將聚酰亞胺基片放入無水乙醇中超聲清洗IO分鐘，用去離子水清洗，然后放入0.10%的氯化亞錫溶液中浸潤30秒進(jìn)行敏化處理后用去離子水洗凈；(2)將lml濃度為1Omol/L的氨水逐滴滴加到10ml濃度為lmol/L的硝酸銀溶液中，邊滴邊振蕩，起初生成棕褐色沉淀，隨著氨水的滴加沉淀逐漸溶解，形成銀氨絡(luò)合離子；(3)將上述敏化處理過的聚酰亞胺基片放入銀氨溶液中，在室溫l(TC及機(jī)械攪拌的作用下逐漸滴加0.2%的甲醛，用量為4ml，銀逐漸在聚酰亞胺基片表面沉積，反應(yīng)時(shí)間為120min;然后取出聚酰亞胺基片用去離子水清洗后，放入真空烘箱內(nèi)，在4(TC下干燥2h;(4)將干燥好的沉積銀層的聚酰亞胺基片浸入含十六烷基硫醇的C16烷烴溶液中進(jìn)行自組裝24h，其中十六烷基硫醇在C16垸烴中的濃度為5mmol/L，然后用C16烷烴清洗，得到一種疏水性的銀表面。實(shí)施例5得到的疏水性銀表面與水的接觸角是153.4。；水滴在其上得到的疏水性銀表面上的滾落角為4.0°。實(shí)施例6(1)將玻璃基片放入體積比為3:1的濃硫酸/30%雙氧水中加熱至8(TC保溫半小時(shí)，取出用去離子水沖洗，再放入無水乙醇中超聲2次，每次10分鐘，用去離子水清洗，從而得到富含羥基的親水基片表面；然后將經(jīng)過上述處理的玻璃基片放入0.10%的氯化亞錫溶液中浸潤5秒進(jìn)行敏化處理后用去離子水洗凈；(2)將10ml濃度為lmol/L的氨水逐滴滴加到20ml濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液中，邊滴邊振蕩，起初生成棕褐色沉淀，隨著氨水的滴加沉淀逐漸溶解，形成銀氨絡(luò)合離子；(3)將上述處理的玻璃基片放入銀氨溶液中，在機(jī)械攪拌的作用下，逐漸滴加2%的甲醛，用量為0.4ml，反應(yīng)溫度為30'C，銀逐漸在玻璃基片表面沉積，反應(yīng)時(shí)間為120min;然后取出玻璃基片用去離子水清洗后，放入真空烘箱內(nèi)，在4(TC下干燥12h;(4)將干燥好的沉積銀層的玻璃基片浸入含1H，1H,2H，2H-全氟-1-癸烷硫醇的二氯甲垸溶液中進(jìn)行自組裝0.lh，其中含氟垸基硫醇在二氯甲烷中的濃度為5mraol/L。然后用二氯甲烷清洗，得到一種疏水性的銀表面。實(shí)施例6得到的疏水性銀表面與水的接觸角是154.6。；水滴在其上得到的疏水性銀表面上的滾落角為2.3。。權(quán)利要求1、一種疏水性銀表面的制備方法，其特征在于，將基片先進(jìn)行清洗，接著將基片浸入新配制的銀氨絡(luò)離子溶液中，用含醛基的還原劑將銀還原并使其沉積到基片表面，再經(jīng)過長鏈烷基硫醇的分子自組裝修飾后得到疏水性銀表面，最終得到的銀表面的接觸角達(dá)到150°以上，滾動角小于10°。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，所述基片為玻璃基片、硅片或聚酰亞胺基片。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，所述將基片先進(jìn)行清洗，是指將玻璃基片或硅片放入體積比為3:1的濃硫酸/30%雙氧水中加熱至8(TC保溫半小時(shí)，取出用去離子水沖洗，再放入無水乙醇中超聲清洗10分鐘，用去離子水清洗，從而得到富含羥基的親水基片表面；或者將聚酰亞胺基片放在無水乙醇中超聲清洗10分鐘，用去離子水清洗。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，經(jīng)過清洗后的玻璃基片、硅片或聚酰亞胺基片，直接浸入新配制的銀氨絡(luò)離子溶液中，或者放入O.01%-0.10%的氯化亞錫溶液中浸潤5秒60秒進(jìn)行敏化處理后用去離子水洗凈，然后浸入新配制的銀氨絡(luò)離子溶液中。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，所述新配制的銀氨絡(luò)離子溶液，是指將iml20ml濃度為0.lmol/L10mol/L的氨水逐滴滴加到10ml50ml濃度為0.01mol/Llmol/L的硝酸銀溶液中，邊滴邊振蕩，直至最初生成的沉淀逐漸溶解，形成銀氨絡(luò)合離子。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，所述用含醛基的還原劑將銀還原并使其沉積到基片表面，是指基片放入銀氨溶液中，在機(jī)械攪拌的同時(shí)滴加0.2%20%的還原劑將銀還原出來，用量為0.4ml4ml，反應(yīng)溫度為10°C90°C，銀的沉積時(shí)間為5min360min，然后取出基片用去離子水清洗后，放入真空烘箱內(nèi)，在4(TC下干燥2h12h。7、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，所述還原劑為甲醛、乙醛、丙醛、丁醒、葡萄糖或果糖。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，所述再經(jīng)過長鏈烷基硫醇的分子自組裝修飾后得到疏水性銀表面，是指將干燥好的沉積銀層的基片浸入含長鏈烷基硫醇的有機(jī)溶劑溶液中進(jìn)行自組裝O.lh72h，其中長鏈烷基硫醇在有機(jī)溶劑中的濃度為lraraol/L10mmol/L，然后用有機(jī)溶劑沖洗，得到疏水性的銀表面。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，所述長鏈烷基硫醇為C8-C22的長鏈烷基硫醇及含氟硫醇。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的疏水性銀表面的制備方法，其特征是，所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、二氯甲垸、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或C6-C16的垸烴。全文摘要本發(fā)明公開了一種金屬材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的疏水性銀表面的制備方法，具體為將基片先進(jìn)行清洗，接著將基片浸入新配制的銀氨絡(luò)離子溶液中，用含醛基的還原劑將銀還原并使其沉積到基片表面，再經(jīng)過長鏈烷基硫醇的分子自組裝修飾后得到疏水性銀表面，最終得到的銀表面的接觸角達(dá)到150°以上，滾動角小于10°。本方法工藝簡單、易于控制、所需設(shè)備簡單、成本低、能夠大規(guī)模生產(chǎn)，疏水性能穩(wěn)定，可用于防水防污、無損運(yùn)輸、微流體等領(lǐng)域。文檔編號C23C18/44GK101270475SQ20081003486公開日2008年9月24日申請日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日發(fā)明者周亞麗,梅李,路慶華申請人:上海交通大學(xué)