專利名稱：聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFePO₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
技術(shù)背景鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色高能電池，已成為高新技術(shù)發(fā)展的 重點之一。它以其高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應(yīng)、無公害、體積小、 內(nèi)阻小、自放電少、循環(huán)次數(shù)多等顯著特點在眾多的電池中脫穎而出。鋰離 子電池的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，目前其應(yīng)用已經(jīng)滲透到包括電話、筆記本電腦、 攝像機、數(shù)碼相機等眾多民用及軍事領(lǐng)域。另外，國內(nèi)外也在竟相開發(fā)汽車, 航天和儲能等方面所需的大容量鋰離子電池。正極材料是鋰離子電池的重要 組成部分。目前，應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要是嵌鋰過渡金屬氧化物， 主要使用層狀L iCo02，該材料已在小型電池中得到廣泛應(yīng)用，但除了鈷資源的制約因素外，過充不安全性決定了它不可能在大容量電池中得到應(yīng)用。人們 期望尖晶石LiMnA能憑其價廉以及相對LiCo02安全的優(yōu)勢在大容量電池中發(fā)揮作用，但針對它的容量低及高溫循環(huán)性能差的缺點一直未找到好的解決辦 法，故仍不能在實際電池中推廣。LiNi02成本較低，容量較高，但制備困難， 材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴重的安全問題。因此，從資源、 環(huán)保及安全性能方面尋找鋰離子電池的理想正極活性材料，仍是今后相當(dāng)一 段時間世界化學(xué)電源界的研究熱點。正交橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料已 逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點。LiFeP04集中了 LiCo02, LiNi02, LiMn^的等材料的各自優(yōu)點不含貴重元素，原料廉價，資源豐富；工作電壓適中(3.4 V);平臺特性好，電壓極平穩(wěn)(可與穩(wěn)壓電源媲美)；理論容量大(170mAh/g); 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳；高溫性能和循環(huán)性能好；充電時體積縮小，與碳 負極材料配合時的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性能好； 無毒，為真正的綠色材料。LiFeP04正極材料室溫電子電導(dǎo)率低，并且其電極 行為受擴散控制如何在室溫和大電流密度條件下提高LiFePO,的實際容量是研究人員一直在努力攻克的難題。近年來的研究工作主要圍繞以下3個方面展開(l)改進合成方法控制產(chǎn)物顆粒的大小和形貌(2)在LiFeP04顆粒表面 包覆導(dǎo)電物質(zhì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電能力(3)離子摻雜以改善LiFeP04的電子電 導(dǎo)率。聚苯胺是一種導(dǎo)電聚合物，質(zhì)子酸摻雜后的聚苯胺電導(dǎo)率可達I-IO S/cm,而且聚苯胺具有可逆的氧化還原性能，可用作二次電池的電極材料。 在LiFeP04表面包覆聚苯胺可以提高其導(dǎo)電率，同時聚苯胺也參與電極反應(yīng)， 聚苯胺的包覆不僅能夠提高LiFePO,的初始放電容量，對其循環(huán)性能的改善具 有更為顯著的作用。迄今為止，采用原位聚合在磷酸鐵鋰粒子表面包覆聚苯 胺尚未見文獻報道。本發(fā)明的目的是提供一種放電容量高，循環(huán)壽命長的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的 一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極 材料LiFeP04的制備方法在鋰離子電池正極材料LiFeP04粉末的表面原位包覆聚苯胺。 取Fe (N03) 3 .9H20、 Li (CH3COO) .2H20，溶于蒸餾水中，加入過量HOCH2COOH, 再加入化學(xué)計量比(Fe(N03)3 . 9H20 ， Li (CH3COO) 2H20, NH4H2P04的物質(zhì)的量 比為1: 1: l)的肌,,用氨水調(diào)pH值至8. 5~9.2, 60 80。C保溫10 2化得凝膠，加熱所得凝膠，惰性氣體保護，于300 - 50(TC下預(yù)分解3 12h, 冷卻后研磨壓片。在600 80(TC下煅燒12 24h得到LiFePO,。將LiFeP04粉末加入到質(zhì)子酸中攪拌，加入苯胺單體攪拌，滴加氧化劑溶 液滴，反應(yīng)溫度-5 25'C，持續(xù)攪拌，惰性氣體保護，反應(yīng)2~24小時后， 停止攪拌，過濾，洗滌至濾液無色，干燥得到聚苯胺包覆的LiFeP04。所述質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、對甲基苯磺酸或十二 烷基苯磺酸中的一種。質(zhì)子酸濃度為0.1 ~2 mol/L。質(zhì)子酸濃度與苯胺單體的濃度比為l : 1~10: l。發(fā)明內(nèi)容所述氧化劑為過硫酸銨、重鉻酸鉀、高氯酸鉀或三氯化鐵中的一種。所述氧化劑與苯胺單體的摩爾比為0.25 : 1~2 : i。所述氧化劑在使用時，以蒸餾水或0.1-10 mol/L的鹽酸溶液為溶液， 配成濃度為0.1 mol/L~10 mol/L的溶液，滴加在苯胺單體溶液中。 惰性氣體為氮氣、氬氣。本發(fā)明具有如下的有益效果，所得到聚苯胺包覆的LiFeP04正極材料放電 電壓平臺穩(wěn)定，具有較高的比容量，達到140.3mAh/g，并具有粒度分布均勻， 顆粒形貌好，放電容量高，循環(huán)壽命長等特點。


圖1是本發(fā)明聚苯胺包覆的LiFeP04與純LiFeP04對比以0.1 C倍率充放 電時的放電曲線圖；圖2是本發(fā)明聚苯胺包覆的LiFeP04與純LiFeP04對比以1 C倍率充放電 時的循環(huán)性能圖；圖3是本發(fā)明聚苯胺包覆的LiFeP04掃描電鏡圖；具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進 一 步說明實施例1按化學(xué)計量比準確稱取Li2C03、 FeC204 '2H20、 (NH4)2HP04，置于球磨罐中， 大小球之比為1: 4,球磨10小時至混料均勾。然后把反應(yīng)物置于石英舟中， 放入管式爐在氬氣保護下升溫。先以5X:/min升溫至300°C,恒溫8h后自然 冷卻至室溫，取出研磨后再次置于管式爐中以1(TC/min升至700°C，保溫20 h后自然冷卻，得到LiFeP04。稱取4克LiFeP04粉末加入到0. 1 mol/L的HC1 中攪拌30分鐘，加入1 mL苯胺單體攪拌30分鐘，1. 28克過硫酸銨溶解在 0. lmol/L的HCl中逐滴加入到混合溶液中，室溫下反應(yīng)，持續(xù)攪拌，氮氣保 護。反應(yīng)12小時后，停止攪拌，過濾，洗滌至濾液無色。然后真空6(TC干燥 得到聚苯胺包覆的LiFeP04。以鋰片為負極，測得該聚苯胺包覆的LiFeP04在 室溫下的首次放電比容量為138. 5mAh/g。實施例2按化學(xué)計量比準確稱取Fe(N03)3 9H20、 Li (CH3C00) 2H20,溶于蒸餾水 中，加入過量H0CH2C00H,將Fe"還原成Fe"，再加入化學(xué)計量比的NH4H2P04， 用氨水調(diào)pH值至8.5-9.2， 6(TC保溫24h得凝膠，加熱所得凝膠，氬氣保護、 于30(TC下預(yù)分解3h,冷卻后研磨壓片。在60(TC下煅燒20h，得到LiFeP04 樣品。稱取4克LiFeP04粉末加入到0. lmol/L的HCl中攪拌30分鐘，加入1 mL苯胺單體攪拌30分鐘，1. 28克過硫酸銨溶解在0. 1 mol/L的HC1中逐滴 加入到單體溶液中，室溫下反應(yīng)，持續(xù)攪拌，氮氣保護。反應(yīng)12小時后，停 止攪拌，過濾，洗滌至濾液無色。然后真空6(TC干燥得到聚苯胺包覆的磷酸 鐵鋰。以鋰片為負極，測得該聚苯胺包覆的磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比 容量為MO. 3mAh/g , 1C循環(huán)50次后容量仍為118. 7mAh/g。實施例3按實施例1相同的條件制備LiFeP04。稱取4. 5克LiFeP04粉末加入到2 mol/L的HCl中攪拌30分鐘，加入0. 5 mL苯胺單體攪拌30分鐘，0. 64克過 硫酸銨溶解在2 mol/L的HC1中逐滴加入到單體溶液中，室溫下反應(yīng)，持續(xù) 攪拌，氣氣保護。反應(yīng)6小時后，停止攪拌，過濾，洗滌至濾液無色。然后 真空6(TC干燥得到聚苯胺包覆的磷酸鐵鋰。以鋰片為負極，測得該聚苯胺包 覆的磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為133 mAh/g， 1 C循環(huán)50次后容 量仍為110 mAh/g。實施例4按實施例1相同的條件制備LiFeP04。稱取4克LiFeP04粉末加入到十二 烷基苯磺酸鈉溶液中攪拌30分鐘，加入lmL苯胺單體攪拌30分鐘，2.92克 三氯化鐵溶解在40mL蒸餾水中然后逐滴加入到單體溶液中，室溫下反應(yīng)，持 續(xù)攪拌，氣氣保護。反應(yīng)6小時后，停止攪拌，過濾，洗滌至濾液無色。然 后真空6(TC干燥得到聚苯胺包覆的磷酸鐵鋰。以鋰片為負極，測得該聚苯胺 包覆的磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為138mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，其特征在于在鋰離子電池正極材料LiFePO4粉末的表面原位包覆聚苯胺。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFeP04 的制備方法，其特征在于取Fe(N03)3 9H20、 Li (CH3COO) . 2H20,溶于蒸餾 水中，加入過量HOCH2COOH ,再加入化學(xué)計量比(Fe (N03) 3 . 9H20 ， Li(CH3COO) . 2H20，冊41]2 04的物質(zhì)的量比為1: 1: 1)的NH4H2P04,用氨水調(diào) pH值至8.5 9.2， 60 8(TC保溫10 24h得凝膠，加熱所得凝膠，惰性氣體 保護，于300 50(TC下預(yù)分解3~12 h,冷卻后研磨壓片。在600 80(TC下 煅燒12 24h得到LiFeP04。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFeP04 的制備方法，其特征在于將LiFeP04粉末加入到質(zhì)子酸中攪拌，加入苯胺單 體攪拌，滴加氧化劑溶液滴，反應(yīng)溫度-5-25'C,持續(xù)攪拌，惰性氣體保護， 反應(yīng)2~24小時后，停止攪拌，過濾，洗滌至濾液無色，干燥得到聚苯胺包 覆的LiFeP04。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFeP04 的制備方法，其特征在于所述質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、 對甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸中的 一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFeP04 的制備方法，其特征在于質(zhì)子酸濃度為0.1 ~2 mol/L。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFePO, 的制備方法，其特征在于質(zhì)子酸濃度與苯胺單體的濃度比為1 : 1~10 : 1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料UFeP04 的制備方法，其特征在于所述氧化劑為過硫酸銨、重鉻酸鉀、高氯酸鉀或 三氯化鐵中的一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料UFePO, 的制備方法，其特征在于所述氧化劑與苯胺單體的摩爾比為0.25 : 1~2 : 1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFeP04的制備方法，其特征在于所述氧化劑在使用時，以蒸餾水或0. l~10mol/L 的鹽酸溶液為溶液，配成濃度為0.1 mol/L~10 mol/L的溶液，滴加在苯胺 單體溶液中。
10、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFeP04 的制備方法，其特征在于惰性氣體為氮氣、氬氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺包覆鋰離子電池正極材料LiFePO₄的制備方法，在鋰離子電池正極材料LiFePO₄粉末的表面原位包覆聚苯胺。本發(fā)明具有如下的有益效果，所得到聚苯胺包覆的LiFePO₄正極材料放電電壓平臺穩(wěn)定，具有較高的比容量，達到140.3mAh/g，并具有粒度分布均勻，顆粒形貌好，放電容量高，循環(huán)壽命長等特點。
文檔編號B22F1/02GK101237036SQ20081003051
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日
發(fā)明者姬 周, 易曉華, 李朝暉, 磊 汪, 陳效蘭, 雷鋼鐵, 高德淑 申請人:湘潭大學(xué)