專利名稱：：采用激光快速成形制備HA/Ti梯度生物活性材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，涉及金屬功能材料制備方法或者金屬植入體的表面改性處理方法，特別是一種采用激光快速成形制備HA/Ti梯度生物活性材料的方法，用該方法制備骨組織金屬植入體。
背景技術(shù)：
：鈦及鈦合金作為生物惰性材料以其良好的力學(xué)特性和生物相容性在口腔科、骨科領(lǐng)域和毗鄰學(xué)科中得到廣泛應(yīng)用，可以加工成為牙種植體、人工關(guān)節(jié)、接骨板、髓內(nèi)釘?shù)取ｋS著人口老齡化趨勢，牙種植體、人工關(guān)節(jié)等植入體的植入數(shù)量逐年增加，在牙種植體方面，國內(nèi)需求總量就超過400萬枚。目前全球每年約有150萬人接受人工關(guān)節(jié)置換術(shù)，國內(nèi)每年約有200萬人接受內(nèi)固定和人工關(guān)節(jié)置換手術(shù)。隨著醫(yī)療條件的改善和患者對生活質(zhì)量要求的提高，牙種植體、人工關(guān)節(jié)等植入體將形成一個巨大的需求市場。雖然近年來鈦植入體在材質(zhì)、置備工藝、外形設(shè)計和表面改性等方面進(jìn)行了改進(jìn)，獲得了較好的力學(xué)性能和生物相容性，但仍然存在材料表面生物活性不理想問題。因此，有必要從材料表面生物活性方面對現(xiàn)有鈦植入體進(jìn)行改性，提高材料表面的生物活性，使植入體能夠與周圍的骨組織形成穩(wěn)定的生物結(jié)合，保證植入體的近遠(yuǎn)期效果。羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA或HAp)是人體硬組織的主要成分，具有骨組織誘導(dǎo)再生作用，被公認(rèn)是一種生物活性性材料。但是，對目前方法所加工出的鈦基羥基磷灰石復(fù)合材料進(jìn)行檢測表明，二者的結(jié)合強(qiáng)度不足，植入體在體內(nèi)承重時涂層易剝落。1984年，平井敏雄首先提出了梯度功能材料(FunctionallyGradientMaterials,FGM)的新概念，基本思想是根據(jù)具體要求，選擇兩種具有不同性能的材料，通過連續(xù)地改變兩種材料的組成和結(jié)構(gòu)，使其兩相界面消失，從而得到功能相應(yīng)于組成和結(jié)構(gòu)變化而漸變的非均質(zhì)材料，以減小和克服結(jié)合部位的性能不匹配問題。激光快速成形(LaserRapidForming,LRF)技術(shù)是將激光涂覆和快速原型技術(shù)相結(jié)合的先進(jìn)制造技術(shù)，具有快速、經(jīng)濟(jì)、不受零件的復(fù)雜程度限制等優(yōu)點，并可使零件具有優(yōu)越的性能，還具有加工復(fù)合材料的潛能。20世紀(jì)60-80年代在對工業(yè)化材料進(jìn)行生物相容性研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了生物醫(yī)用硬組織植入材料及產(chǎn)品，并運用于臨床，包括不銹鋼、鈦及其合金以及鈷基合金等金屬材料。其中，鈦金屬由于其良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕性能和生物學(xué)性能，成為目前應(yīng)用最廣泛的醫(yī)用植入材料。上世紀(jì)80年代，以醫(yī)療、保健和增進(jìn)生活質(zhì)量等為目的生物醫(yī)用硬組織材料取得了快速的發(fā)展，如1980年僅美國被用作人體硬組織的植入材料就有40多種，多達(dá)二三百萬人次接受了植入治療，使他們的壽命延長了5—25年，而且至今仍在臨床廣泛使用。然而，這一類生物醫(yī)用硬組織植入材料在臨床中只能被動地適應(yīng)機(jī)體的生理環(huán)境，并不能加速傷口愈合。另外，其與骨組織缺乏鍵合作用，使植入材料與生物主體之間的界面問題成為臨床應(yīng)用過程中普遍存在和難以避免的制約因素。因此，從上世紀(jì)80-90年代開始，生物醫(yī)用材料的研究重點逐漸從生物惰性轉(zhuǎn)向生物活性及生物可降解性方向，國內(nèi)外學(xué)者開始對鈦金屬表面進(jìn)行生物活性改性研究，旨在賦予其生物活性性、提高其表面穩(wěn)定性、耐腐蝕性和基于硬度和彈性模量的力學(xué)相容性。常用的表面處理技術(shù)主要有物理方法、化學(xué)方法和電化學(xué)方法。其中，等離子噴涂是用直流電弧產(chǎn)生的等離子流把HA粉末高溫熔融后高速噴至金屬基體表面形成HA涂層，成為目前最常用的表面改性方法，且己應(yīng)用于臨床。但是等離子涂層材料在體內(nèi)多種生物學(xué)效應(yīng)的作用下，涂層會出現(xiàn)分層、降解甚至剝脫，長期效果不佳。陽極氧化法是利用電化學(xué)原理，在特定電解液中經(jīng)電場作用形成具有活性的鈦羥基(TiOH)，從而發(fā)揮鈦羥基在生物體內(nèi)或模擬體液中礦化形成磷灰石的作用。微弧氧化是在陽極氧化基礎(chǔ)上建立起來的在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的技術(shù)，陶瓷膜的主要成分是具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Ti02，在動物實驗中證實可促進(jìn)骨整合過程。但是，目前最有利于磷灰石形成的氧化物結(jié)構(gòu)并不清楚，只是形成了具有一定孔隙和一定厚度的氧化物。醫(yī)用植入材料的表面改性方法雖然很多，但迄今為止應(yīng)用于臨床的還僅限于等離子涂層材料和微弧氧化材料，其它涂層材料的臨床應(yīng)用尚未見報導(dǎo)。功能性梯度材料概念是日本科學(xué)家平井敏雄1984年為制作宇航工業(yè)用熱障材料提出的，這種全新的材料設(shè)計概念的基本思想是根據(jù)具體要求，選擇使用兩種具有不同性能的材料，通過連續(xù)地改變兩種材料的組成和結(jié)構(gòu)，使其兩相界面消失，從而得到功能相應(yīng)于組成和結(jié)構(gòu)變化而漸變的非均質(zhì)材料，以減小和克服結(jié)合部位的性能不匹配因素。其特點在于材料內(nèi)部沒有明顯的界面，組成、形態(tài)、微結(jié)構(gòu)連續(xù)呈梯度漸變，性質(zhì)和功能也隨之呈梯度變化。功能性梯度材料的兩側(cè)或不同層面由不同性能的材料組成，微觀部分的結(jié)構(gòu)形成原子、分子的連續(xù)漸變，從而消除了不同材料結(jié)合的性能不匹配因素。比如在陶瓷和金屬之間通過連續(xù)地控制內(nèi)部組成和微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，使兩種材料之間不出現(xiàn)界面，從而使整體材料具有耐熱應(yīng)力強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度均較好的新功能。與此同時，中國武漢大學(xué)學(xué)者袁潤章等也提出功能性梯度材料的概念并展開研究。儲成林等通過粉末冶金法熱壓燒結(jié)制備了20。/。HA/Ti和4(mHA/Ti生物復(fù)合材料，探討了工藝參數(shù)，并對復(fù)合材料的相組成和生物學(xué)性能進(jìn)行了研究，其物相組成以HA陶瓷相和六方結(jié)構(gòu)的a-Ti金屬相為主，HA陶瓷相部分分解為a-Ca3(P04)2、a-TCP相和Ca40(P0》2相，體內(nèi)植入試驗表明其具有良好的生物相容性和骨引導(dǎo)性，可以形成骨整合，植入3月后，復(fù)合材料與新骨的結(jié)合強(qiáng)度已達(dá)到4.73MPa。另外，通過熱壓方式成功制備了對稱功能梯度HA-Ti/Ti/HA-Ti疊層復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度能達(dá)到158.9MPa，明顯高于人體骨的強(qiáng)度，剪切實驗表明其界面結(jié)合強(qiáng)度甚至超過了新生骨組織本身，動物體內(nèi)植入實驗表明其與周圍骨組織的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)6.49MPa，高于純HA與新骨的結(jié)合強(qiáng)度(5.43MPa)。FumioWatari等通過冷等靜壓冶金疊層法制備了Ti/HAFGM植入體，動物植入實驗表明與純鈦植入體相比Ti/HAFGM具有優(yōu)良的生物相容性，AfsanehRabiei等采用離子束輔助沉積法在硅基體上制備了成梯度的HA涂層，并進(jìn)行了微觀、機(jī)械性能和生物學(xué)性能研究，結(jié)果表明涂層結(jié)晶和生物活性較好，但機(jī)械性能有待改善。目前，粉末冶金和離子束輔助沉積上述兩種研究最為廣泛的方法制備梯度材料尚處于基礎(chǔ)研究階段，HA的熱分解問題還需要進(jìn)一步的研究，制得的梯度材料力學(xué)性能還有待改善，而這也是決定其應(yīng)用于臨床的關(guān)鍵。國內(nèi)學(xué)者劉其斌等嘗試應(yīng)用寬帶激光采用手動預(yù)置粉末的方法在基材Ti-6A1-4V上熔覆梯度生物活性陶瓷，并對成形工藝、微觀結(jié)構(gòu)和相組成進(jìn)行研究，結(jié)果在Ti合金表面成功地制得了含有生物活性的P-TCP+HA梯度生物陶瓷復(fù)合涂層，基材與合金化層以及合金化層與生物陶瓷涂層之間均實現(xiàn)了冶金結(jié)合。C.F.Koch等應(yīng)用脈沖激光同樣采用手動預(yù)置粉末的方法成功的于Ti-6Al-4V表面沉積了一層HA并分析了沉積層的組成物相和晶相。應(yīng)用共聚焦(窄帶)激光同樣采用手動預(yù)置粉末的方法，AriasJ.L采用脈沖激光沉積方法，該方法首先將HA蒸發(fā)，以水蒸氣為材料載體，最終沉積與燒蝕對面基體。對涂層的組織結(jié)構(gòu)研究表明涂層以CaTi03為主相，外加TiP、Ti3P2、Al:,P07組成，這表明激光熔覆純HA粉末在Ti-6A1-4V上沒有獲得含有HA物相的涂層；王勇在Ti-6A卜4V和不銹鋼表面熔覆陶瓷涂層，預(yù)置涂層粉末分別為純HA粉末和CaHP042H20+CaC(V混合粉末，結(jié)果表明激光熔覆純HA粉末涂層的物相結(jié)構(gòu)為Ca3(P04)(S04)(0H)2、Ca(PO丄、P-Ca3(P04)2等，激光熔覆CaHP042H20+CaC(V混合粉末涂層的相結(jié)構(gòu)為HA、CaOSi02、Ca15HP207、3-Ca3(P04)2等，說明激光熔覆制備HA/Ti功能梯度涂層是可行的。目前，激光熔覆生物活性涂層材料存在的主要問題是(1)熔覆用混合粉末采用手動預(yù)置粉末的方式，熔覆一層再預(yù)置一層，這造成工藝流程不斷間斷，顯得比較繁復(fù)；另外醫(yī)用植入體表面多為幾何形狀復(fù)雜的自由曲面，手動預(yù)置粉末的方法只能在平面形狀的基體材料上制備涂層，不具備在復(fù)雜形狀材料表面制備涂層的潛力；(2)溫度不易精確控制，造成生成物相成分不易控制；(3)驟冷驟熱的溫度變化易引起熱應(yīng)力的大量殘余，造成成形材料存在裂紋；(4)HA存在嚴(yán)重的熱分解現(xiàn)象，最后生成物相中HA含量極低。因此，尋找簡單、可控、自動化程度高并能夠在任何形狀材料表面形成功能梯度涂層的方法成為進(jìn)一步研究的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的主要問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種采用激光快速成形制備HA/Ti梯度生物活性材料的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是-一種采用激光快速成形制備HA/Ti梯度生物活性材料的方法，其特征在于，該方法選用純鈦粉末、CaHP04'2H20與CaC03粉末，釆用激光加工設(shè)備在純鈦鍛造板材上制備HA/Ti梯度生物活性材料，具體包括下列步驟步驟一，對純鈦鍛造板材表面先用砂紙進(jìn)行打磨后用丙酮清洗去污；步驟二，將純鈦粉末、CaHP042H20與CaC03混合粉末分別置入兩路或三路自動送粉器，其中，CaHP042H20與CaC0:,粉末按照7080%比2030%的質(zhì)量比混合，同時在混合粉末中加入微量稀土Y203;步驟三，調(diào)整粉末的輸出量，純鈦粉末按照100%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%順序遞減，CaHP(V2H20和CaC03混合粉末按照10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%順序遞增；步驟四，控制激光功率密度為60w/mm280w/mm2，激光掃描速度850mm/min950mm/min，送粉量范圍l-10g/min，搭接率為35%，在純鈦鍛造板材表面進(jìn)行多層熔覆；所述的多層熔覆的工藝過程是激光束在基材表面形成一定尺寸的熔池，在激光掃描的同時，送粉器按照各自的送粉比例向熔池中送入金屬/陶瓷粉末，即進(jìn)行同步送粉涂覆，冷凝后得到具備單層涂覆的鈦基陶瓷材料；然后將激光束和送粉器沿Z軸方向上升一個距離」Z，按照預(yù)先設(shè)定，調(diào)整各個送粉器的送粉比例，再重復(fù)前一個步驟，涂覆下一層材料；循環(huán)往復(fù)，即可制得由鈦基材向表面逐漸過渡、HA含量逐漸增多的功能梯度活性材料。本發(fā)明將先進(jìn)的激光快速成形技術(shù)應(yīng)用于表面具有生物活性的金屬基骨植入體的制造，引入梯度功能材料的概念，將CaHPC^2H20+CaC03與鈦粉末配比按梯度變化，利用激光快速成形技術(shù)將混合材料采取同步送粉方式直接熔覆于鈦金屬表面，期望獲得具有良好兩相結(jié)合強(qiáng)度的醫(yī)用梯度生物活性材料，促進(jìn)金屬表面成骨細(xì)胞的增殖與分化、解決金屬植入材料與骨早期結(jié)合的難題，為鈦在臨床的更好應(yīng)用提供理論和實驗基礎(chǔ)；同時建立激光制備醫(yī)用梯度生物活性材料的新方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。圖1激光快速成形實驗系統(tǒng)示意圖；圖2激光快速成形制備的鈦基梯度功能材料的圖片。以下結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。具體實施方式5.1激光加設(shè)備參見圖1，激光加工設(shè)備包括激光器、兩路或三路送粉器、基材、熔池、數(shù)控工作臺(CNC)、保護(hù)箱。5.2實驗材料選用粒度100—300目的純鈦粉末，以及CaHP04'2H20與CaC03粉末，所有粉末顆粒呈球形，流動性要好。送粉量范圍l-10g/min，送粉精度控制在±3%?；臑榧冣?，厚度4mm8mm。5.3實驗方法基材選用純鈦(TA2)鍛造板材(140mmX60mmX6mm)，實驗前對板材表面先用200號砂紙進(jìn)行打磨后用丙酮清洗去污。將粉末分別置入兩路或三路自動送粉器。調(diào)整粉末的輸出量，純鈦粉末按照100%、90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10°/。遞減，CaHP042H20和CaCO3粉末按照80%比20%的比例混合，混合粉末按照純鈦粉末的相反比例遞增，同時在混合粉末中分別加入微量稀土丫203。工藝參數(shù)為控制激光功率密度在60w/mm2—80w/mm2范圍，激光掃描速度850—950mm/min，送粉量范圍l-10g/min，搭接率為35%。在鈦基材表面進(jìn)行多層熔覆。多層熔覆工藝過程是激光束在基材表面形成一定尺寸的熔池，在激光掃描的同時，送粉器按照送粉比例向熔池中送入金屬/陶瓷粉末，即進(jìn)行同步送粉涂覆，冷凝后得到具備單層涂覆的鈦基陶瓷材料。激光束和送粉器沿Z軸方向上升一個距離」Z，按照預(yù)先設(shè)定，調(diào)整送粉比例，再重復(fù)前一個歩驟涂覆下一層材料，循環(huán)往復(fù)，即可制得由鈦基材向表面逐漸過渡、HA含量逐漸增多的功能梯度活性材料。5.4實施例材料純鈦粉末(西北有色金屬研究院)是由旋轉(zhuǎn)電極法(PREP)制備的商業(yè)用球形純鈦粉末，粒度100300目。粉末成分見表l。純鈦板材(西北有色金屬研究院)。表l:純鈦粉末(旋轉(zhuǎn)電極法PREP)成分<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2:陶瓷粉末成分<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將純鈦粉末、CaHP04.2H20與CaC03混合粉末分別置入兩路或三路自動送粉器，其中，CaHPO4,2H2O與CaCO3粉末按照7080。/。比2030。/。的質(zhì)量比混合，同時在混合粉末中加入微量的稀土Y203，該稀土的加入量為混合粉末質(zhì)量的0.5%1。％;按照5.3的實驗方法制得鈦基梯度功能材料如圖2所示。本發(fā)明采用原位合成自動同步送粉熔覆方法，即在鈦基底材料表面上由送粉器自動送進(jìn)一定配比的CaHP042H20、CaC0:,和純Ti混合粉末，然后用激光器進(jìn)行多層熔覆處理，可以在熔覆試件的同時合成HA，并在最終成形的試件中保留HA相的存在。權(quán)利要求1.一種采用激光快速成形制備HA/Ti梯度生物活性材料的方法，其特征在于，該方法選用純鈦粉末、CaHPO4·2H2O與CaCO3粉末，采用激光加工設(shè)備在純鈦鍛造板材上制備HA/Ti梯度生物活性材料，具體包括下列步驟步驟一，對純鈦鍛造板材表面先用砂紙進(jìn)行打磨后用丙酮清洗去污；步驟二，將純鈦粉末、CaHPO4·2H2O與CaCO3混合粉末分別置入兩路或三路自動送粉器，其中，CaHPO4·2H2O與CaCO3粉末按照70～80％比20～30％的質(zhì)量比混合，同時在混合粉末中加入微量稀土Y2O3；步驟三，調(diào)整粉末的輸出量，純鈦粉末按照100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％順序遞減，CaHPO4·2H2O和CaCO3混合粉末按照10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％順序遞增；步驟四，控制激光功率密度為60w/mm2～80w/mm2，激光掃描速度850mm/min～950mm/min，自動送粉器送粉量范圍1-10g/min，搭接率為35％，在純鈦鍛造板材表面進(jìn)行多層熔覆；所述的多層熔覆的工藝過程是激光束在基材表面形成一定尺寸的熔池，在激光掃描的同時，送粉器按照各自的送粉比例向熔池中送入金屬/陶瓷粉末，即進(jìn)行同步送粉涂覆，冷凝后得到具備單層涂覆的鈦基陶瓷材料；然后將激光束和送粉器沿Z軸方向上升一個距離⊿Z，按照預(yù)先設(shè)定，調(diào)整各個送粉器的送粉比例，再重復(fù)前一個步驟，涂覆下一層材料；循環(huán)往復(fù)，即可制得在鈦基材表面逐漸過渡、HA含量逐漸增多的功能梯度活性材料。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的微量稀土Y203的加全文摘要本發(fā)明公開了一種采用激光快速成形制備HA/Ti梯度生物活性材料的方法，該方法引入梯度功能材料的概念，將CaHPO₄·2H₂O+CaCO₃與鈦粉末配比按梯度變化，利用激光快速成形技術(shù)將混合材料采取同步送粉方式直接熔覆于鈦金屬表面，期望獲得具有良好兩相結(jié)合強(qiáng)度的醫(yī)用梯度生物活性材料，促進(jìn)金屬表面成骨細(xì)胞的增殖與分化、解決金屬植入材料與骨早期結(jié)合的難題，為鈦在臨床的更好應(yīng)用提供理論和實驗基礎(chǔ)。文檔編號B22F7/02GK101249279SQ20081001775公開日2008年8月27日申請日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日發(fā)明者關(guān)泰紅,呂曉衛(wèi),鑫林,江胡,勃高,陽高申請人:中國人民解放軍第四軍醫(yī)大學(xué)