專利名稱：：用于燃料電池的不銹鋼分離器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于燃料電池的不銹鋼分離器及其表面處理方法。本發(fā)明尤其涉及經(jīng)過表面處理以改進(jìn)導(dǎo)電性和抗腐蝕性的用于燃料電池的不銹鋼分離器及其表面處理方法。
背景技術(shù)：
：燃料電池是通常通過氫和氧的氧化和還原將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置。在陽(yáng)極，發(fā)生氧化將氫分裂成氫離子和電子。氫離子通過電解液移動(dòng)到陰極，而電子通過電路移動(dòng)到陰極。在陰極，發(fā)生還原將氫離子和電子與氧組合產(chǎn)生水。僅使用燃料電池的單個(gè)單元電池因其低電壓而不切實(shí)際，因此在實(shí)際上通常使用一組幾個(gè)到幾百個(gè)單元電池。此時(shí)，設(shè)置分離器以保證單元電池之間的電連接同時(shí)分離單元電池組中的反應(yīng)氣體。之前，通常使用石墨基分離器。然而近來已積極開發(fā)了金屬分離器以克服石墨基分離器的問題，比如石墨的高脆性和高制造成本。分離器需要具有足夠高的導(dǎo)電性以保證各個(gè)單元電池之間的電連接。此外，由于燃料電池內(nèi)部具有高濃度的氫離子，高溫和強(qiáng)腐蝕環(huán)境，也需要分離器具有足夠高的抗腐蝕性。為了保證分離器的導(dǎo)電性和抗腐蝕性，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)H11-162478和H10-228914公開了將貴金屬，比如金，電鍍?cè)诮饘俜蛛x器表面上的技術(shù)。不管抗腐蝕性和導(dǎo)電性改進(jìn)如何，上面所述的這種技術(shù)制造成本高且產(chǎn)生缺陷比如針孔，這導(dǎo)致實(shí)用性低。日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2003-276249和2003-272653公開了將非常薄的金膜鍍?cè)诮饘俜蛛x器上以降低成本的技術(shù)。然而，這些技術(shù)的問題在于存在高的腐蝕可能性，該腐蝕和因在金的涂布期間產(chǎn)生的氫引起的針孔有關(guān)，且盡管金薄薄地涂布在上面，但和其他濕法涂布相比仍然昂貴。PCTW099/19927公開了一項(xiàng)將相對(duì)便宜的碳粉末分散在金屬分離器的表面上，并通過輥軋和熱處理擴(kuò)散進(jìn)入分離器的鈍化膜以改進(jìn)導(dǎo)電性的技術(shù)。然而，擴(kuò)散進(jìn)入鈍化膜的碳和鈍化膜中大量存在的鉻結(jié)合會(huì)沉淀出碳化鉻，從而降低了鉻含量。因此，材料表面上的抗腐蝕性變差，對(duì)燃料電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，當(dāng)這樣的燃料電池用于車輛時(shí)，碳粉末可能因操作期間的振動(dòng)和分離器分離，且由于不銹鋼在沒有合適的預(yù)處理時(shí)具有高接觸電阻，因此它不適合用作金屬分離器的原材料。日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2000-353531公開了通過鈦的高溫氮化在分離器表面上形成氮化鈦膜的方法。PCTWO2005/124913A1公開了一種方法，通過該方法，具有氣體和冷卻劑路徑的Ti板通過壓制形成，并在還原性氣氛中進(jìn)行濺射和等離子體氮化處理以在分離器表面上形成氮擴(kuò)散層。然而這些現(xiàn)有技術(shù)因使用昂貴的Ti材料和真空處理引起的低生產(chǎn)力而存在商業(yè)化的困難。圖1是說明市售常規(guī)不銹鋼片的原子比作為自表面的深度的函數(shù)而變化的示意圖。所述不銹鋼片具有從不銹鋼片表面向沿著內(nèi)部方向約1.5nm的深度形成的鈍化膜并含有大量鐵(Fe)和氧(O)。所述鈍化膜含有金屬組分，比如鐵、鎳、輅等，這些金屬組分會(huì)和外部環(huán)境中的氧結(jié)合，在鈍化膜上形成氧化膜。因而，由于Fe和O的結(jié)合在不銹鋼片表面上形成的鐵氧化物比如FeO、Fe203、和Fe304不能抑制分離器在80°C的高溫下在硫酸氣氛中的腐蝕并充當(dāng)絕緣體，所述鐵氧化物降低分離器的導(dǎo)電性，從而引起燃料電池性能的退化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一方面在于提供用于燃料電池的不銹鋼分離器及其表面處理方法，該方法通過不銹鋼片的表面改性以選擇性地溶解鈍化膜中大量存在的鐵，可以提供鉻的原子比增大的鈍化膜。本發(fā)明的另一方面在于提供用于燃料電池的不銹鋼分離器及其表面處理方法，簡(jiǎn)單地通過蝕刻不銹鋼片可以改進(jìn)鈍化膜的導(dǎo)電性和抗腐蝕性。本發(fā)明的另一方面在于提供用于燃料電池的不銹鋼分離器及其表面處理方法，該方法保證降低金屬離子的洗出，以使燃料電池的性能即使在長(zhǎng)期工作后也不變差。6本發(fā)明的另一方面在于提供改進(jìn)了導(dǎo)電性、抗腐蝕性和耐久性的不銹鋼分離器，和使用該不銹鋼分離器的燃料電池。'為此，本發(fā)明的第一方面提供用于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理方法，所述方法包括制備含鎳、絡(luò)和鐵的不銹鋼片，所述不銹鋼片的表面上具有鈍化膜；和在5070。C的溫度下將所述不銹鋼片浸入硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的混合蝕刻溶液中30秒鐘到30分鐘以選擇性地降低在所述不銹鋼片的表面上形成的所述鈍化膜中的Fe量。本發(fā)明的第二方面提供用于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理方法，所述方法包括制備含鎳、鉻和鐵的不銹鋼片，所述不銹鋼片的表面上具有鈍化膜；和將所述不銹鋼片浸入通過將草酸(C2H204)和過氧化氫(H202)中的一種和作為基礎(chǔ)溶液制備的硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的溶液混合形成的蝕刻溶液以選擇性地降低所述不銹鋼片的表面上形成的所述鈍化膜中的Fe量。本發(fā)明的第三方面提供用于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理方法，所述方法包括制備含鎳、鉻和鐵的不銹鋼片，所述不銹鋼片的表面上具有鈍化膜；和將所述不銹鋼片浸入含有硫酸(H2S04)的蝕刻溶液，然后施加0-0.4V或0.81.0V(SHE)的電勢(shì)，以選擇性地降低在所述不銹鋼片的表面上形成的所述鈍化膜中的Fe量。根據(jù)本發(fā)明，通過將商用不銹鋼片浸入用于蝕刻的酸的水溶液可以改進(jìn)不銹鋼分離器的抗腐蝕性和導(dǎo)電性，從而可以減少制造時(shí)間和成本，并可具有鈍化膜，簡(jiǎn)單地通過調(diào)節(jié)溶液的混合比和浸漬時(shí)間即可控制其組分，從而可以容易地進(jìn)行分離器的質(zhì)量控制。此外，根據(jù)本發(fā)明，由于不銹鋼分離器的表面處理方法按下列方式進(jìn)行沖壓不銹鋼片，對(duì)沖壓后的不銹鋼片進(jìn)行脫脂，和將脫脂后的不銹鋼片浸入酸的水溶液以得到用于燃料電池的不銹鋼分離器所需的性質(zhì)，可通過連續(xù)過程以縮短的制造周期生產(chǎn)不銹鋼分離器，且由于所述不銹鋼分離器可由現(xiàn)有的商用不銹鋼片制成，易于保證不銹鋼分離器的材料。此外，根據(jù)本發(fā)明，所述不銹鋼分離器的表面處理方法使用堿性溶液對(duì)不銹鋼片脫脂，因此通過和用于脫脂的堿性溶液混合可以中和用于蝕刻的酸性溶液，可以容易地處理廢液。此外，根據(jù)本發(fā)明，所述不銹鋼分離器的表面處理方法保證在燃料電池工作期間盡可能地抑制金屬離子從不銹鋼分離器洗出，抑制電解液薄膜的污染，從而保證燃料電池優(yōu)良的長(zhǎng)期性能。此外，根據(jù)本發(fā)明，簡(jiǎn)單地用蝕刻處理，不用商業(yè)涂布過程，所述用7于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理方法保證所述不銹鋼分離器可以滿足物理性質(zhì)要求，從而可以減少制造成本和時(shí)間。圖1是表示市售常規(guī)不銹鋼片的原子比作為自表面的深度的函數(shù)而變化的圖表；圖2是示意性地說明根據(jù)本發(fā)明用刻蝕溶液制造用于燃料電池的不銹鋼分離器的過程的示意圖3是根據(jù)本發(fā)明的以原子比表示的各組分作為自不銹鋼片表面的深度的函數(shù)的圖形；圖4是描繪根據(jù)本發(fā)明使用刻蝕溶液刻蝕的不銹鋼片的接觸電阻的圖表；圖5是示意性地表示根據(jù)本發(fā)明的不銹鋼片的電化學(xué)蝕刻區(qū)域的圖表；圖6是表示根據(jù)本發(fā)明的原子比作為自經(jīng)過電化學(xué)蝕刻的不銹鋼片表面的深度的函數(shù)而變化的圖表；圖7是說明用于測(cè)量不銹鋼片的接觸電阻的試驗(yàn)儀的視圖，所述不銹鋼片具有通過用于燃料電池的不銹鋼分離器的制造方法蝕刻的鈍化膜；圖8是表示包括根據(jù)本發(fā)明方法制造的不銹鋼分離器的燃料電池的長(zhǎng)期性能評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。具體實(shí)施例方式根據(jù)該本發(fā)明，不銹鋼片含有0.08重量y。的碳(C)，16~28重量％的鉻(Cr)，0.1~20重量。/。的鎳(Ni)，0.16重量。/。的鉬(Mo)，0.1~5重量。/。的鉤(W)，0.12重量。/。的錫(Sn)，0.12重量％的銅，和余量的鐵(Fe)和其他不可避免的雜質(zhì)。所述不銹鋼片浸入蝕刻溶液30秒鐘~10分鐘以縮短處理時(shí)間。所述不銹鋼片具有鈍化膜，其中Fe含量通過降低鈍化膜中的Fe含量的操作而降低。此時(shí)，鈍化膜含有20-75重量。/。的鉻(Cr)和30重量°/。或更少的鐵(Fe)，同時(shí)滿足就原子量而言(CrfNiyFe^1的條件。下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。圖2是示意性地說明根據(jù)該本發(fā)明用刻蝕溶液制造用于燃料電池的不銹鋼分離器的過程的圖形。參考圖2，制備不銹鋼片110后，加以處理以提供在不銹鋼片110的表面上形成了厚度為約1.5nm的涂膜200的不銹鋼分離器100a(操作A)。所述不銹鋼片含有0.08重量。/。的碳(C)，1628重量％的鉻(&)，0.120重量。/。的鎳(Ni)，0.16重量n/。的鉬(Mo)，0.1~5重量。/。的鎢(W)，0.12重量。/。的錫(Sn)，0.12重量％的銅，和余量的鐵(Fe)和其他不可避免的雜質(zhì)。在所述不銹鋼片110上形成的所述涂膜200通過包括鐵，鎳，鉻等的多種組分的氧化而提供。然后，將所述分離器100a浸入蝕刻溶液400(操作B)。所述蝕刻溶液用于選擇性地溶解所述涂膜200中含有的金屬組分中的鐵(Fe)。進(jìn)行操作B后，從所述蝕刻溶液400中取出所述分離器100a(操作C)。此時(shí)，所述涂膜200可通過所述蝕刻溶液400蝕刻到約l.Onm的厚度。按此方式，用于燃料電池的不銹鋼分離器100b可具有鈍化膜300，其厚度通過用蝕刻溶液400降低涂膜200的厚度而降低。因此，所述燃料電池的不銹鋼分離器100b需要具有高導(dǎo)電性以使電流可以在燃料電池環(huán)境中運(yùn)行，在該環(huán)境中，電解液，氫和氧在超過室溫的高溫下存在。在這點(diǎn)上，所述含有鉻(Cr)和鎳(Ni)且簡(jiǎn)單地通過蝕刻降低厚度的鈍化膜300可以提供用于改進(jìn)了導(dǎo)電性的燃料電池的不銹鋼分離器100b。換言之，由于鉻(Cr)和鎳(Ni)富集在刻蝕后氧化物涂層的厚度降低的所述鈍化膜300中，用于燃料電池的不銹鋼分離器100b的導(dǎo)電性和抗腐蝕性得到改進(jìn)。同時(shí)，在所述不銹鋼片110上形成的涂膜200含有Fe203，F(xiàn)e304，Cr203，和]^203。盡管所述不銹鋼片110的抗腐蝕性通過這樣的涂膜200實(shí)現(xiàn)，但導(dǎo)電性可因所述涂膜的高厚度和其中的大量氧化物而變差。因此，優(yōu)選在形成鈍化膜300時(shí)通過化學(xué)蝕刻或電化學(xué)蝕刻選擇性地降低涂膜200中的Fe203的量。在這點(diǎn)上，由于鐵(Fe)的腐蝕電勢(shì)低且趨向于溶于酸，而鉻(Cr)的腐蝕電勢(shì)高且不會(huì)溶于酸，因此可以進(jìn)行選擇性蝕刻。由于氧化鉻(0203)的抗腐蝕性良好，因此可以按照這樣的選擇性蝕刻方式使足量的鉻(Cr)保持在不銹鋼片110的表面并降低氧化鐵(Fe203)。盡管鎳(Ni)比鉻(Cr)的抗腐蝕性低一些，因此它的導(dǎo)電性高且有助于改進(jìn)用于燃料電池的不銹鋼分離器100b的物理性質(zhì)。因此，鈍化膜300中含有的鐵(Fe)的溶解引起鈍化膜300的鉻(Cr)和鎳(Ni)的重量比在蝕刻后增大。通過刻蝕不銹鋼片上的涂膜200形成的鈍化膜300含有2075重量％的鉻(Cr)和30重量M或更少的鐵(Fe)同時(shí)滿足就原子量而言(Cr+Ni)/Fe^1的條件。為了在電解液、氫和氧在超過室溫的高溫下存在的燃料電池環(huán)境中運(yùn)行，燃料電池的不銹鋼分離器100b需要具有高抗腐蝕性。在這點(diǎn)上，簡(jiǎn)單地通過蝕刻增大鉻(Cr)和鎳(Ni)的重量比的鈍化膜300可以保證所述用于燃料電池的不銹鋼分離器100b具有改進(jìn)的抗腐蝕性。圖3是根據(jù)本發(fā)明的就原子比而言的各組分作為自不銹鋼片表面的深度的函數(shù)的圖表。根據(jù)本發(fā)明，在不銹鋼片上形成的涂膜可使用作為第一蝕刻溶液制備的硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的混合溶液蝕刻。在第一蝕刻溶液中，硝酸(HN03)可用于形成鈍化膜，硫酸(H2S04)可用于選擇性地溶解涂膜中的鐵(Fe)。所述第一蝕刻溶液含有5~20重量M的純硝酸(HN03)，215重量％的純硫酸(H2S04)，和余量的水?？紤]到生產(chǎn)力相對(duì)于處理時(shí)間，用第一蝕刻溶液蝕刻可在507(TC的溫度下合適地進(jìn)行30秒鐘到30分鐘，或優(yōu)選進(jìn)行30秒鐘到10分鐘或更短，同時(shí)控制溶液中的硝酸和硫酸的濃度。根據(jù)本發(fā)明的第二蝕刻溶液可通過將草酸((:211204)和過氧化氫(^202)中的一種或兩種和所述第一蝕刻溶液(硝酸+硫酸)混合而形成，并用于促進(jìn)不銹鋼片表面上的蝕刻速度。所述第二蝕刻溶液可含有5~20重量e/。的純硝酸(HN03)，2~15重量％的純硫酸(H2S04)，0.5~10重量°/。的純草酸((:211204)，和余量的水?；蛘?，所述第二蝕刻溶液可含有520重量。/。的純硝酸(HN03)，2~15重量。/。的純硫酸(H2S04)，0.510重量％的純過氧化氫(<:211204)，和余量的水。考慮到與處理時(shí)間相關(guān)的生產(chǎn)能力，用所述第二蝕刻溶液蝕刻可在5070°C的溫度下合適地進(jìn)行30秒鐘到30分鐘，優(yōu)選進(jìn)行30秒鐘到10分鐘或更短，同時(shí)控制溶液中的硝酸和硫酸的濃度。圖3所示的各種組成的不銹鋼片在60。C使用由10%硝酸，5%硫酸，和5%草酸組成的第二蝕刻溶液蝕刻3分鐘。隨著蝕刻溶液的溫度和浸漬時(shí)間的增加，反應(yīng)被活化，使蝕刻溶液顯示和通過增加硫酸或硝酸的量獲得的相似的效果。然而，隨著蝕刻溶液和不銹鋼片之間反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，用于燃料電池的不銹鋼片的生產(chǎn)能力可隨著制造成本的增大而減小。在這點(diǎn)上，考慮到生產(chǎn)力相對(duì)于處理時(shí)間，用上述蝕刻溶液蝕刻可在105070°C的溫度下合適地進(jìn)行30秒鐘到30分鐘，優(yōu)選進(jìn)行30秒鐘到10分鐘或更短，同時(shí)控制蝕刻溶液中的硝酸和硫酸的濃度。通過用上述蝕刻溶液的蝕刻過程，不銹鋼片表面上的鈍化膜的厚度可降低至約l.Onm。此外，可發(fā)現(xiàn)在鈍化膜中鉻(Cr)和鎳(Ni)的原子比增大。此時(shí)，所述鈍化膜可含有30重量％或以下的鐵和20~75重量％的鉻。按此方式，通過這樣的使用含有硫酸(H2S04)，硝酸(HN03)等的蝕刻溶液選擇性地降低鈍化膜中的Fe量的方式增大Cr和Ni的重量比可以改進(jìn)不銹鋼片的抗腐蝕性，且通過增大鉻和鎳的含量比可以改進(jìn)其導(dǎo)電性。因此，隨著顯示優(yōu)良的電導(dǎo)率和抗腐蝕性的鉻(Cr)和鎳(Ni灘對(duì)于鐵(Fe)的含量比增大，鈍化膜的導(dǎo)電性和抗腐蝕性可以改進(jìn)。此外，當(dāng)本發(fā)明的不銹鋼分離器用于燃料電池時(shí)，所述燃料電池可具有改進(jìn)的耐久性、穩(wěn)定性和可靠性。圖4是描繪根據(jù)本發(fā)明使用蝕刻溶液蝕刻的不銹鋼片的接觸電阻的圖表。這里，圖4顯示不銹鋼片的接觸電阻取決于不銹鋼片的浸漬時(shí)間和多種蝕刻條件。表1顯示圖4的X軸上的樣品。用于燃料電池的不銹鋼分離器的接觸電阻優(yōu)選為20mQ，ci^或以下。關(guān)于下表1，滿足就所需的用于燃料電池的不銹鋼分離器的接觸電阻來看的物理性質(zhì)條件的是2，3，4，7，和8號(hào)。從下表1可以理解，通過將草酸和過氧化氫(11202)中的一種和所述HN03+H2S04的第一刻蝕溶液混合獲得的第二刻蝕溶液適合作為用于形成所需的燃料電池的不銹鋼分離器的刻蝕溶液。表l序號(hào)條件1STS316L片2HN03+H2S04，30秒鐘，60°C3HN03+H2S04，3分鐘，60°C4HN03+H2S04，IO分鐘，60°CHN03+HCl+苦味酸(Picric)，3分鐘6草酸+&02，3分鐘，60°C了HN03+H2S04+草酸，3分鐘，60°C8HN03+H2S04+H202，3分鐘，60°C9HN03+H2S04+草酸+H202，3分鐘，60。C10NaOH，3分鐘，60°C11參考圖4，當(dāng)相互比較25號(hào)時(shí)，可以看到盡管侵蝕時(shí)間從30秒鐘增大到IO分鐘引起接觸電阻減小，但接觸電阻的減小程度隨著刻蝕時(shí)間增大而有些減小。因此，在達(dá)到所需導(dǎo)電性和抗腐蝕性的條件下通過選擇合適的蝕刻時(shí)間縮短處理時(shí)間以簡(jiǎn)化制造過程是可取的。此外，當(dāng)相互比較3，7，和8號(hào)時(shí)，可以看到，即使蝕刻時(shí)間相同，7和8號(hào)的接觸電阻進(jìn)一步降低?？梢韵嘈偶尤胛g刻溶液的草酸或過氧化氫(H202)提高硫酸(H2S04)和硝酸(HN03)對(duì)鐵(Fe)的反應(yīng)性，從而改進(jìn)對(duì)于不銹鋼片的蝕刻速率和蝕刻效果。因而，根據(jù)該本發(fā)明，由于可以通過調(diào)節(jié)蝕刻溶液的濃度和浸漬時(shí)間容易地調(diào)節(jié)用于燃料電池的不銹鋼分離器的導(dǎo)電性和抗腐蝕性，可以容易地實(shí)現(xiàn)用于燃料電池的不銹鋼分離器的所需的物理性質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以省略用于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理中的涂布過程，并通過使用商用不銹鋼減少用于燃料電池的不銹鋼分離器的制造成本和時(shí)間。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，不銹鋼片的鈍化膜可通過將不銹鋼片浸入硫酸溶液(H2S04)然后對(duì)其施加電勢(shì)的方式進(jìn)行電化學(xué)蝕刻以改進(jìn)導(dǎo)電性和抗腐蝕性。圖5是示意性地表示根據(jù)本發(fā)明的不銹鋼片的電化學(xué)刻蝕區(qū)域的圖表。在圖5中，顯示了各個(gè)鈍化膜相對(duì)于施加的電勢(shì)的含量比和溶解組分。這里，使用了0.1N(N是當(dāng)量濃度)硫酸溶液(H2S04)。參考圖5，I區(qū)域表示鈍化膜的Fe203減少并溶解的區(qū)域，II區(qū)域表示Fe203和Cr203都基本不溶的區(qū)域。III區(qū)域表示Fe203快速溶解的區(qū)域，IV區(qū)域表示鈍化膜的主要組分Cr203開始溶解的超鈍化區(qū)域。在-0.05V形成的氧化膜中，即在陽(yáng)極的氧化膜開始在不銹鋼片表面上形成的初始階段，鐵(Fe)開始氧化成FeO和Y-FeOOH，且鉻(Cr)開始氧化成CrOjnCr(OH)3.4H20。在鈍化膜的形成基本上完全的0.4V，鐵(Fe)轉(zhuǎn)換成a-FeOOH和，F(xiàn)eOOH，而鉻(Cr)轉(zhuǎn)換成Cr02和Cr303。對(duì)于鐵(Fe)，具有-OH基團(tuán)的化合物比如a-FeOOH和Y-FeOOH是穩(wěn)定的，而對(duì)于鉻(Cr)，和結(jié)合水分離的的化合物比如Cr02和0303是穩(wěn)定的。不銹鋼片的抗腐蝕性歸因于化合物比如a-FeOOH，Y-FeOOH，Cr02，和0303的穩(wěn)定性。在顯示通過施加0~0.4V或0.8~1.0V的電勢(shì)至硫酸溶液(H2S04)電化學(xué)刻蝕的不銹鋼片的圖中，鐵(Fe)的選擇性溶解合適地發(fā)生在I區(qū)，鈍化膜的形成基本上在II區(qū)完全。此夕卜，F(xiàn)e和Cr的溶解在IV區(qū)同時(shí)發(fā)生，其中有時(shí)候Fe和Cr可發(fā)生過度的溶解，引起導(dǎo)電性和抗腐蝕性減小。因而，僅通過調(diào)節(jié)溶液的電勢(shì)和濃度選擇性地溶解不銹鋼片的鈍化膜中所需的組分可以調(diào)節(jié)不銹鋼片的導(dǎo)電性和抗腐蝕性。因此，優(yōu)選通過對(duì)硫酸溶液(H2S04)施加0~0.4V或0.8~1.0V的電勢(shì)蝕刻不銹鋼片。圖6是表示根據(jù)本發(fā)明的原子比作為自經(jīng)過電化學(xué)刻蝕的不銹鋼片表面的深度的函數(shù)變化的圖表。此時(shí)，在作為蝕刻溶液的6(TC的0.1NH2S04中對(duì)不銹鋼片進(jìn)行電化學(xué)刻蝕3分鐘，所述蝕刻溶液施加相對(duì)于SHE的0.2V的電勢(shì)，并測(cè)量原子比作為自不銹鋼片表面的深度的函數(shù)。參考圖6，當(dāng)和非刻蝕的鈍化膜依賴于自不銹鋼片表面的深度的原子比相比時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，蝕刻的鈍化膜的Cr和Ni的原子比增大，且厚度減少約l.Onm。因此，可以預(yù)期，因氧(O)和鐵(Fe)的含量的減少，導(dǎo)電性和抗腐蝕性可以改進(jìn)。此外，通過根據(jù)本發(fā)明的用于燃料電池的不銹鋼分離器的制造方法，不銹鋼片可通過沖壓形成可通過氫，氧，冷卻水等的路徑。另外，用堿性溶液對(duì)沖壓后的不銹鋼片脫脂后，可對(duì)不銹鋼片進(jìn)行刻蝕以濃縮鈍化膜中的Cr和Ni，從而改進(jìn)不銹鋼片的導(dǎo)電性和抗腐蝕性。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可在沖壓之前或之后蝕刻用于燃料電池的不銹鋼片的表面作表面處理。按此方式，可簡(jiǎn)單地通過將不銹鋼片浸入刻蝕溶液或通過對(duì)浸漬了不銹鋼片的刻蝕溶液施加電勢(shì)實(shí)現(xiàn)對(duì)不銹鋼分離器的導(dǎo)電性和抗腐蝕性的改進(jìn)。因此，可以縮短用于燃料電池的不銹鋼分離器的制造時(shí)間并以連續(xù)方式進(jìn)行沖壓、脫脂、和蝕刻，從而降低用于燃料電池的不銹鋼分離器的制造成本。此外，當(dāng)使用堿性溶液脫脂時(shí)，廢液的處理可通過下列方式進(jìn)行混合所述堿性溶液和蝕刻溶液以中和用于脫脂的堿性溶液。因此，可容易地實(shí)現(xiàn)廢液的處理。圖7是說明用于測(cè)量不銹鋼片的接觸電阻的試驗(yàn)儀的示意圖，所述不銹鋼片具有通過根據(jù)本發(fā)明的用于燃料電池的不銹鋼分離器的制造方法刻蝕的鈍化膜。參考圖7，兩張?zhí)技?和不銹鋼片1的兩個(gè)相對(duì)側(cè)接觸，銅板3置于每塊碳紙2之外，同時(shí)和含有電壓表V，電流試驗(yàn)儀A，和電源(未顯示)的電路連接。對(duì)銅板3施加50150N/cn^的壓力和5A的電流。優(yōu)選地，所述不銹鋼片的接觸電阻為20Q，cn^或以下。為了測(cè)量不銹鋼片的腐蝕電流，將所述不銹鋼片浸入8(TC的0.1NH2S04+5ppmHF溶液1小時(shí)，并進(jìn)行N2鼓泡。為了比較，通過施加相對(duì)于SCE(飽和甘汞參比電極)的0.6V的電勢(shì)測(cè)量腐蝕電流，該環(huán)境和PEFC(聚合物電解液燃料電池)的陰極環(huán)境相似。所述不銹鋼片的腐蝕電流優(yōu)選為lpA/cm2以下。表2顯示通過上述用于測(cè)量用于燃料電池的不銹鋼分離器的物理性質(zhì)的試驗(yàn)獲得的本發(fā)明實(shí)施例和比較實(shí)施例的物理性質(zhì)。表2處理?xiàng)l件性質(zhì)評(píng)價(jià)鈍化膜l)處理方法2)溶液組成3)溫度(°c)4)時(shí)間5)CR(mQ.cm2)6)CC^A/cm2)7)(Cr+Ni)/FeIE1浸漬10%HNO3+5%H2SO46030秒鐘18.30.871.05IE2浸漬10%HNO3+5%H2SO4603分鐘16.20.651.14正3浸漬10%HNO3+5%H2SO4603分鐘14.60,541.29IE4浸漬10%HNO3+5%H2SO45510分鐘13.90.521.50正5浸漬10%HNO3+5%H2SO4+5%草酸653分鐘17.10.791.16正6浸漬10%HNO3+5%H2SO4+5%草酸603分鐘15.50.551.27IE7浸漬100/oHNO3+5%H2SO4607分鐘15.30.771.28正8浸漬10%HNO3+50/0H2SO4+5%草酸601分鐘18.60.891.24IE9浸漬HN03+H2S04+H202603分鐘17.30.761,22IE10EC蝕亥IJ0.1NH2SO4(0.2VvsSHE)2530秒鐘19.10.881.3514<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>IE:本發(fā)明實(shí)施例，CE:比較實(shí)施例，EC:電化學(xué)，CR:接觸電阻，CC:腐蝕電流本發(fā)明實(shí)施例19和1219進(jìn)行化學(xué)刻蝕，而本發(fā)明實(shí)施例IO，11，20和21進(jìn)行電化學(xué)刻蝕。這里，一般的不銹鋼分離器的物理性質(zhì)要求為接觸電阻為20m&cm2或以下，抗腐蝕性為1(lA/cn^或以下。實(shí)施例1~6和比較實(shí)施例1和2相比，僅存在不銹鋼片浸漬時(shí)間的差異。BP，比較實(shí)施例1和2和本發(fā)明實(shí)施例1~6—樣通過將它們浸入相同的蝕刻溶液蝕刻10秒鐘。從表2所示的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，比較實(shí)施例l和2比本發(fā)明實(shí)施例1~6的接觸電阻和腐蝕電流更高。因此，就化學(xué)蝕刻而言，希望將不銹鋼片浸入蝕刻溶液30秒鐘或以上。從本發(fā)明實(shí)施例1到4可以看出，盡管浸漬時(shí)間從30秒鐘增加到30分鐘引起接觸電阻減小，但相對(duì)于浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸電阻的減小程度放緩。因此，希望在能達(dá)到所需物理性質(zhì)的條件下確定合適的處理時(shí)間以簡(jiǎn)化過程。本發(fā)明實(shí)施例4到9和14到19，和比較實(shí)施例3到5和8到12顯示用通過上述多種方式混合HNCb，H2S04，草酸，H202，和其他酸性溶液獲得的蝕刻溶液刻蝕不銹鋼片的結(jié)果。從這些結(jié)果可以看到，本發(fā)明實(shí)施例3到9和14到19全都具有和目標(biāo)值相應(yīng)的接觸電阻和抗腐蝕性。然而，對(duì)于比較實(shí)施例3到5和8到12，盡管每個(gè)不銹鋼片浸入相應(yīng)的蝕刻溶液3分鐘或以上，但接觸電阻和抗腐蝕性因處理?xiàng)l件，比如蝕刻溶液的組成，濃度，和溫度，的差異而顯著低于目標(biāo)值。組成相同，當(dāng)刻蝕溶液的濃度太低或處理時(shí)間過度縮短時(shí)，蝕刻效果不顯現(xiàn)。此外，當(dāng)蝕刻溶液的組成和所需的組成不同時(shí)，蝕刻溶液不能選擇性地溶解不銹鋼片上的氧化鐵膜，使得不銹鋼片的物理性質(zhì)不能提高。因此，可以理解比較實(shí)施例3到5和8到12的蝕刻溶液和處理?xiàng)l件不適合蝕刻根據(jù)本發(fā)明的用于燃料電池的不銹鋼分離器的鈍化膜。另一方面，本發(fā)明實(shí)施例10，11，20和21，和比較實(shí)施例6，7，13和14顯示通過電化學(xué)蝕刻過程蝕刻不銹鋼片的結(jié)果。當(dāng)比較本發(fā)明實(shí)施例IO，11，20和21和比較實(shí)施例13和14時(shí)，可以理解僅電化學(xué)刻蝕30秒鐘得到不銹鋼片令人滿意的接觸電阻和抗腐蝕性，且通過硫酸的當(dāng)量濃度可以改變所述接觸電阻和抗腐蝕性。換言之，可以理解0.01N以下的硫酸濃度得到不令人滿意的接觸電阻和抗腐蝕性。此外，當(dāng)比較本發(fā)明實(shí)施例IO，11，20和21和比較實(shí)施例9，10，13和14時(shí)，可以理解在0.6V和1.2V的電化學(xué)蝕刻比在0.2V和0.9V得到用于燃料電池的不銹鋼分離器具有更高的接觸電阻和抗腐蝕性。參考圖5，當(dāng)對(duì)蝕刻溶液施加I和III區(qū)的電勢(shì)時(shí)，可選擇性地除去Fe203禾口Fe03。另一方面，由于Cr203也在II和IV區(qū)的電勢(shì)下溶解，因此難以選擇性地降低II和IV區(qū)中的Fe含量。因此，優(yōu)選對(duì)所述蝕刻溶液施加I和III區(qū)的電勢(shì)。通常，當(dāng)制造燃料電池系統(tǒng)時(shí)，將多個(gè)用于燃料電池的不銹鋼分離器層疊以得到燃料電池組，且在燃料電池系統(tǒng)工作后難以用新的替換所述不銹鋼分離器。因此，用于燃料電池的不銹鋼分離器需要具有可靠性，使得即使在燃料電池系統(tǒng)長(zhǎng)期工作后，接觸電阻和腐蝕電流也不顯著增大。不銹鋼分離器的長(zhǎng)期性能評(píng)價(jià)在氫/空氣相對(duì)濕度為100%/100%，工作溫度為70°C，且氫和空氣的化學(xué)計(jì)量比為1.5/2.0的條件下進(jìn)行。對(duì)于長(zhǎng)期性能評(píng)價(jià)，將燃料電池耦合至性能試驗(yàn)儀后，活化燃料電池以在初始階段顯示最大的性能。然后，通過電流-電壓曲線(I-V曲線)測(cè)量方法測(cè)量電池的初始性能，并通過阻抗測(cè)量法測(cè)量電池的內(nèi)部電阻。此外，在長(zhǎng)期性能評(píng)價(jià)前，通過使用循環(huán)伏安法(CV)通過Pt催化劑的電化學(xué)反應(yīng)對(duì)實(shí)際面積的測(cè)量確認(rèn)燃料電池的初始性能和狀態(tài)。然后，通過施加lA/cr^的恒定電流密度評(píng)價(jià)性能的方法測(cè)量燃料電池在預(yù)定期間后的耐久性降低。此外，用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀通過使用質(zhì)譜分析樣品，能夠在比現(xiàn)有的ICP分析儀更精確的范圍內(nèi)分析樣品組成的電感耦合等離子體基分析儀)檢驗(yàn)在耐久性評(píng)價(jià)期間排出的金屬離子水以測(cè)量金屬離子的洗出。此外，預(yù)定的一段時(shí)間過后，可通過用在初始階段用于確認(rèn)燃料電池的性能和狀態(tài)的相同的方法測(cè)量燃料電池和性能狀態(tài)分析燃料電池的性能減低率。圖8是表示包括根據(jù)本發(fā)明方法制造的不銹鋼分離器的燃料電池的長(zhǎng)期性能評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。首先，描述在石墨分離器，SUS316L分離器，和根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造的不銹鋼分離器的長(zhǎng)期性能評(píng)價(jià)前的I-V曲線。為了適合作為燃料電池的分離器，在施加1A/cm2的恒定電流密度時(shí)，不銹鋼分離器需要具有0.6V或以上的電壓。對(duì)于長(zhǎng)期性能評(píng)價(jià)前的燃料電池的初始性能，盡管所述石墨分離器和根據(jù)本發(fā)明的用于燃料電池的不銹鋼分離器都滿足在施加所述恒定電流密度時(shí)達(dá)到0.6V或以上的要求，但本發(fā)明的不銹鋼分離器比所述石墨分離器具有更高的電壓。此外，從2500小時(shí)后的I-V曲線可以理解，本發(fā)明的不銹鋼分離器仍具有0.6V或以上的電壓，而所述石墨分離器和SUS316L分離器的電壓不到0.6V。此外，從5000小時(shí)后的I-V曲線可以理解，在施加所述恒定電流密度時(shí)，所述石墨分離器和SUS316L分離器的電壓不到0.6V，而本發(fā)明的不銹鋼分離器仍具有0.6V以上的電壓。這是因?yàn)橥ㄟ^蝕刻不銹鋼片，所述不銹鋼片的鈍化膜中含有的Fe，Cr和Ni氧化成具有低活性和高溫定性的化合物，使得這些金屬成分被電離且在燃料電池工作期間免于被洗出。此外，盡管本發(fā)明的不銹鋼分離器僅經(jīng)過刻蝕而未經(jīng)表面涂布，但其金屬離子比如Fe，Cr，Ni和類似物的洗出量小，因此燃料電池的電解液膜免于被洗出的金屬離子污染，由此燃料電池的性能即使在長(zhǎng)期工作后也不降低。實(shí)際上，根據(jù)對(duì)排出的水的ICP-MS分析的結(jié)果，所述排出的水是在施加所述恒定電流密度的條件下工作了5000小時(shí)的燃料電池的產(chǎn)品，從蝕刻的不銹鋼分離器洗出的金屬離子的總量是300ppb或更少，這比在蝕刻前從不銹鋼片洗出的金屬離子的總量760ppb顯著降低。通常，在燃料電池工作期間，F(xiàn)e和Ni離子從分離器洗出并污染電解液膜。然而，根據(jù)本發(fā)明的用于燃料電池的不銹鋼分離器即使在燃料電池長(zhǎng)期工作后也比未處理的分離器材料的洗出量更小，且不存在接觸電阻的顯著增大。因此，可以預(yù)料本發(fā)明的不銹鋼分離器可以改進(jìn)燃料電池的性能。權(quán)利要求1.用于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理方法，包括制備含鎳、鉻和鐵的不銹鋼片，所述不銹鋼片的表面上具有鈍化膜；和在50～70℃的溫度下將所述不銹鋼片浸入硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)混合的蝕刻溶液中30秒鐘到30分鐘以選擇性地降低在所述不銹鋼片的表面上形成的所述鈍化膜中的Fe量。2.用于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理方法，所述方法包括制備含鎳、鉻和鐵的不銹鋼片，所述不銹鋼片的表面上具有鈍化膜；和將所述不銹鋼片浸入通過將草酸((:必204)和過氧化氫(11202)中的一種和作為基礎(chǔ)溶液制備的硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的溶液混合形成的蝕刻溶液以選擇性地降低所述不銹鋼片的表面上形成的所述鈍化膜中的Fe量。3.用于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理方法；所述方法包括制備含鎳、鉻和鐵的不銹鋼片，所述不銹鋼片的表面上具有鈍化膜；和將所述不銹鋼片浸入含有硫酸(H2S04)的刻蝕溶液，然后施加0~0.4V或0.81.0V(SHE)的電勢(shì)，以選擇性地降低在所述不銹鋼片的表面上形成的所述鈍化膜中的Fe量。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述浸漬步驟在5070'C的溫度下進(jìn)行30秒鐘到30分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)的方法，其中所述浸漬步驟進(jìn)行30秒鐘到10分鐘以縮短處理時(shí)間。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述蝕刻溶液含有520重量％的純硝酸(HN03)，2~15重量。/。的純硫酸(H2S04)，和余量的水。7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述刻蝕溶液含有5~20重量％的純硝酸(HN03),215重量。/。的純硫酸(H2S04)，0.5-10重量％的純草酸((:211204)，和余量的水。8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述刻蝕溶液含有5~20重量％的純硝酸(HN03)，215重量。/。的純硫酸(H2S04)，0.510重量％的純過氧化氫(H202)，和余量的水。9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述刻蝕溶液含有520重量％的硫酸和余量的水。10.根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)的方法，其中所述不銹鋼片含有0.08重量。/。的碳(C)，16~28重量。/。的鉻(Cr)，0.1-20重量。/。的鎳(Ni)，0.1~6重量。/。的鉬(Mo)，0.15重量。/。的鎢(W)，0.12重量。/。的錫(Sn)，0.12重量%的銅，和余量的鐵(Fe)和其他不可避免的雜質(zhì)。11.根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)的方法，其中Fe量降低的所述鈍化膜就原子量而言具有(Cr+NiyFe》1的狀態(tài)。12.根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)的方法，其中Fe量降低的所述鈍化膜含有20~75重量％的Cr。13.根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)的方法，其中Fe量降低的所述鈍化膜含有30重量Q/?；蚋俚腇e。14.通過根據(jù)權(quán)利要求1到3任意一項(xiàng)的表面處理方法制造的用于燃料電池的不銹鋼分離器，所述不銹鋼分離器的鈍化膜的Fe量降低。15.根據(jù)權(quán)利要求14的不銹鋼分離器，其中所述鈍化膜含有2075重量％的Cr。16.根據(jù)權(quán)利要求14的不銹鋼分離器，其中所述鈍化膜含有30重量。/。或更少的Fe。17.燃料電池，所述燃料電池含有根據(jù)權(quán)利要求14到16任意一項(xiàng)的用于燃料電池的不銹鋼分離器。全文摘要用于燃料電池的不銹鋼分離器的表面處理方法，所述方法包括制備含鎳、鉻和鐵的不銹鋼片，所述不銹鋼片的表面上具有鈍化膜，和在50～70℃的溫度下將所述不銹鋼片浸入硝酸(HNO₃)和硫酸(H₂SO₄)的混合刻蝕溶液中30秒鐘到30分鐘以選擇性地降低在所述不銹鋼片的表面上形成的所述鈍化膜中的Fe量。文檔編號(hào)C23F1/16GK101646807SQ200780052648公開日2010年2月10日申請(qǐng)日期2007年7月27日優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日發(fā)明者全俞鐸,鄭然守申請(qǐng)人:現(xiàn)代Hysco株式會(huì)社