專利名稱：：具有至少一層多元氧化物混晶層的層體系的制作方法具有至少一層多元氧化物混晶層的層體系本發(fā)明涉及根據權利要求1的前述部分的用于涂覆工件的PVD層體系以及根據權利要求21和26的前述部分的用于制備相應層體系的方法。此外，本發(fā)明還涉及權利要求42的用根據本發(fā)明的層體系涂覆的工件。
背景技術：
：在EP0513662或US5310607(Balzers)中描述了(Al,Cr)203硬質材料層、經涂覆的工件和制備該層的方法，其中從作為低壓電弧(NVB)放電的陽極而連接的坩堝中共同蒸發(fā)Al和Cr粉末，工件在約50(TC下于Ar/02氣氛中經涂覆。該層具有壓內應力(Druckeigenspannungen)，并必要地由Cr含量大于5%的混晶組成，熱力學穩(wěn)定性通過高的鋁含量改進，耐磨損性通過提高的鉻含量改進。盡管依所謂的202-線該層被認為是a-氧化鋁(剛玉)的改性，該改性具有相應于鉻含量的變化(Verschiebung),但在該分析中無所有其它的剛玉線。盡管該所述的優(yōu)點，該層不可成為工業(yè)標準，因為用所述的NVB-法制備會由于長期運行中的絕緣的層特性而導致工藝技術問題。在下面三篇文件中描迷了通過沉積至少一層足夠導電的三元氮化物層和后接的氧化步驟來避開該工藝技術問題。但所有該三篇文件目標均在于將剛玉結構型氧化物層或插入層(Einlagemngen)作為a-氧化鋁層生長的接受體(Vorlage)。該a-氧化鋁層是在以昂貴的等離子體發(fā)射監(jiān)視器(PEM)進行工藝監(jiān)控下于Ar/02氣氛中用非平衡-磁控管-賊射(UBMS)制備的，以使Al-濺射靶保持在中毒表面即氧化物表面和金屬表面之間的過渡區(qū)域。在US6767627和JP-No2002-53946(Kobe)中描述了一種層體系和用于制備含a-氧化鋁層體系的方法。在該方法中例如首先涂覆TiAlN-硬質層和AlCrN-硬質層，接著至少氧化該AlCrN-硬質層的表面，由此形成晶格常數(shù)為0.4779-0.5nm的類剛玉晶格結構作為中間層。在該中間層上沉積a-氧化鋁層(a=0.47587)。該作者宣稱，也可在300-500。C溫度通過AIP-方法并后接氧化步驟和接著的氧化鋁的UBMS來制備剛玉結構型層。另外還公開了也可在用Ar/02氣氛中的UBMS制備的Cr203、(Al,Cr)203或(Fe,Cr)203-中間層上沉積該氧化鋁層。此外，作者還提及(參見JP5-208326),由于(Al,Cr)203層表面上的鉻與待加工材料的鐵的反應使該層不太適用于加工鋼。與此不同，同一申請人的發(fā)明人在較晚的US20050058850(Kobe)中知曉，該技術實際上需650-800。C的溫度，因為在太低溫度下不發(fā)生氧化。但實際上僅公開了在700-750。C溫度的實例，并且要求保護這樣的方法，其中至少該氧化步驟或氧化鋁膜的沉積在700。C以上的溫度實施。優(yōu)選該兩工藝步驟在相同溫度下進行。此外該發(fā)明人還公開額外涂覆優(yōu)選含Ti的擴散阻擋層如TiN、TiC、TiCN等，以阻止在該高的工藝溫度下所出現(xiàn)的氧經該氧化層到基材中的有害擴散。WO2004097062(Kobe)也發(fā)現(xiàn)對JP-No2002-53946所迷發(fā)明需進行改進。其出發(fā)點是如下實驗，即類似于JP-No2002-53946在750。C下氧化CrN并接著在同樣溫度下通過PEM控制的賊射方法在Ar/02氣氛中進行氧化鋁的沉積。雖然這導致了結晶的層，但隨著層厚的增加越來越粗的顆粒并由此導致粗糙的層。WO2004097062試圖通過如下方法來排除該缺點，即該氧化鋁的晶體生長以定期的(periodisch)間隔由其它也以剛玉結構生長的金屬氧化物如Cr203、Fe203、(AlCr)2〇3、(AlFe)203所中斷或至少通過定期的插入這類氧化物物所中斷。該圍繞其它金屬氧化物的層區(qū)應保持小于10%,優(yōu)選甚至小于2%。但是，用于制備這類層的長的涂覆時間即對2(iim約5小時對工業(yè)方法似乎是不合適的。在Ashenford的出片反物[SurfaceandCoatingsTechnology116-119(1999)699-704]中描述了剛玉結構的氧化鋁和綠鉻礦(Eskolaite)結構的氧化鉻在300-50(TC溫度范圍的生長。氧化鉻的綠鉻礦結構相同于氧化鋁的剛玉結構，但具有稍不同的晶格參數(shù)。用MBE體系在UHV中進行的試驗的目的是，利用剛玉結構的氧化鉻作為氧化鋁剛玉高溫相生長的結晶接收器(Kristallisationsvorlage)。該氧通過等離子體激發(fā)，該金屬從在局部如此安置的元素源(elementarenQuell)中分開地蒸發(fā)出來，以致該材料物流同時出現(xiàn)在基材上。在300-500。C的試驗溫度范圍內，在鋼基材上僅沉積出非晶態(tài)的氧化鋁，反之，氧化鉻在基本上與鋼基材的預處理無關的情況下作為綠鉻礦結構的多晶層生長。但純的a-氧化鋁也不可在綠鉻礦層上制備，因為在此溫度范圍內從大于35原子％鋁的濃度開始該晶體結構在少數(shù)原子位置內逆轉(kippen)成非晶態(tài)氧化鋁。該實際研究結果接著通過用半經驗模型的模擬計算所證實，該模擬計算通過有利于K-變體(K-Modifikation)的氧位錯預計了a-氧化鋁的不穩(wěn)定化。在EP0744473Bl中描述了一種濺射方法，其對低于700。C的基材溫度提供由氧化鋁的a-相和"相組成的層，其是完全經晶的，但具有至少lGPa的高的壓應力。作為工件和氧化鋁層之間的中間層可提及含0、N和C的金屬化合物。總之可以認為，在用PDV-法制備剛玉結構型氧化物領域的現(xiàn)有技術自十多年來一直在深入研究a-氧化鋁層的制備，以可對在CVD-領域中長期來很成功的層提供等價物，同時該等價物沒有由CVD-法引起的缺點。然而，這些方法是如此復雜、易出現(xiàn)故障和繁瑣，以致在工件涂覆領域至今生產商僅提供一種非晶態(tài)的氧化鋁層，但其是非結晶的和特別是非a-氧化鋁層。雖然提供有在工具市場上可滿足耐熱化學的高要求的氧氮化物、氧碳氮化物等涂層，但由于類似原因，至今未提供其它的純氧化物層，特別是厚的氧化物層。定義本發(fā)明中的熱穩(wěn)定意指在室溫至至少900°C,優(yōu)選1000°C,特別是1100°C溫度范圍的空氣中未發(fā)現(xiàn)晶體結構變化并由此不會觀察到顯著的X射線衍射圖改變和晶格參數(shù)改變的層。這類層只要其具有至少1500HV，優(yōu)選至少1800HV的相應基本硬度(Grundharte),其對具有高熱負荷的工具應用特別有吸引力，因為預計在加工過程中不會出現(xiàn)相變過程，并且與其它層相比有明顯更優(yōu)的熱硬度。無應力意指用下列詳述的檢驗法具有最小壓應力或拉應力的層。由此例如可通過在二元化合物01-八1203和a-Cr2〇3的晶格常數(shù)之間的線性插值由(AlCr)203層的晶面距離或晶格常數(shù)的偏移直接推斷出該層的Al-含量或Cr-含量(維加德定律)。這與例如由EP0513662或EP0744473已知的PVD-法相反。那里所述的通過引入稀有氣體原子、直流偏壓或由于其它原因扭曲(verspannt)生長的層具有超過1GPa的高的壓內應力(Dmckeigenspannung),這在較大的層厚下常導致脫層。與此相反，CVD-層通常為拉應力，該拉應力由于該層的不同熱膨9脹系數(shù)和基底材料在冷卻由方法典型的高沉積溫度產生。例如按US2004202877,沉積a-Al203的溫度需950-1050。C溫度。這是CVD-涂覆方法的主要缺點，此外還有不可避免含有來自沉積方法的不合意分解產物(如卣素)的缺點，由于該應力導致產生裂紋如梳狀裂紋，因此該層如不太適用于具有斷續(xù)切割的加工方法。本文中至少兩種或更多種金屬與氧化物(Oxid)的化合物稱為多元氧化物。此外其也意指還包含一種或多種半導體元素如B或Si的一種或多種金屬的氧化物。這類氧化物的實例是稱為尖晶石的鋁的立方型二元或多元氧化物。但本發(fā)明中涉及具有組成為(Mel^Me2x)203的剛玉型的與a-氧化鋁呈同晶型結構的氧化物，其中Mel和Me2各包含元素A1、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Ti、Sb或V中的至少一種，并且Mel和Me2的元素各不相同。測量方法下面簡要提及用于表征某些層特性的各方法和儀器以實現(xiàn)更好的可比性。X射線衍射測量為測量XRD-鐠和由此計算晶格常數(shù)，使用具有G6bel-反射鏡、Soller-縫隙和能散探測器(energiedispersivemDetektor)的Bruker-AXS的D8X射線衍射儀。簡單的e-20-測量在具有Cu-ka-輻射的Bragg-Brentano-幾何儀中進行，無條形入射(keinstreifenderEinfall)。角范圍20-90°,具有旋轉基材。測量時間在每0.01°為4秒停留時間下，測量時間為7小時46分(對70°)。層內應力的測量為測量層內應力，一方面使用#4居Stoney的在硬金屬桿(L-2f20mm,Ds=0.5mm,Es=210GPa，v^0.29)上進行的彎曲條法，并按下式計算層應力<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Es為基材的楊氏模量，Ds為基材總厚度，df為層厚，f為撓度和f為自由桿長度。另一方面使用彎曲板法，并按下式計算層應力(1-6*Z其中L=2r=20mm,Ds=0.5mm,Es=210GPa,vs=0.29。此外，以X射線衍射法測定的多元氧化物的測量點與由維加德定律確定的直線的偏差給出對層復合件中的內應力的說明。概述本發(fā)明的目的在于改進上面詳述的現(xiàn)有技術的缺點，并提供一種適于高溫應用的層體系，該層體系含至少一層熱穩(wěn)定氧化物層，和提供一種通過該層體系保護的工件，特別是通過該層體系保護的工具和構件。本發(fā)明的目的還在于提供一種用于制備該層體系的方法，該方法可用簡單和可靠重現(xiàn)的方式涂覆工件，并可調節(jié)適于針對不同應用的層體系的特性。本目的是通過一種用于涂覆工件的PVD層體系實現(xiàn)的，該層體系含至少一層下列組成的多元氧化物的混晶層(Mel!-xMe2x)203其中Mel和Me2各包含元素Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V中的至少一種，并且Mel和Me2的元素各不相同，和該混晶層的晶格具有剛玉結構，其通過在用X射線衍射法或電子衍射所測的該混晶層的語中的至少3條，優(yōu)選4條特別是5條屬剛玉結構的譜線表征。其中Mel是鋁和Me2包括Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V元素中的至少一種且0.2$x￡0.98,優(yōu)選0.3Sx￡0.95的層體系特別適用于此。其中鋁作為用于增加耐氧化性和熱硬度的元素特別重要。但太高的鋁含量特別在層制備時會出現(xiàn)問題，因為該層特別是在低涂覆溫度下會形成越來越小的晶粒，出現(xiàn)X射線衍射圖中的反射的相應強度損失。為使該層能盡可能不受干擾和無應力生長，在混晶層中的鹵素和稀有氣體的含量應小于2%。這可如此實現(xiàn)，即用至少80%,優(yōu)選90%,尤其是甚至100%由氧組成的工藝氣體運行該源。因此混晶層中的稀有氣體含量也可限制為最大0.1原子％,優(yōu)選最大0.05原子％和/或卣素含量限制為最大0.5原子％,優(yōu)選最大0.1原子％,或最有利情況是該混晶層優(yōu)選在基本上無稀有氣體和無囟素下制備。關于該混晶層的結構可有多種變型方案。例如該層可配置為單層或由至少兩種交替沉積的不同的多元氧化物組成的多層。備選地，多元氧化物也可和其它的氧化物以交替順序沉積。其中經證實特別耐高溫的多元氧化物是通過鋁鉻合金和鋁釩合金的電弧蒸發(fā)或濺射制備的多元氧化物。作為與多元氧化物呈交替涂覆的其它氧化物，Hf02、Ta205、Ti02、Zr02、y-Al203,但特別是剛玉結構的氧化物如Cr203、V203、Fe203、FeTi03、Ti203、MgTi〇2和當然特別是a-Al203均表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫特性。在制備層體系時，保持該混晶層的小的層應力是有利的，這樣使得能夠沉積厚層，如這特別是例如對金屬材料的快速車削加工(Drehbearbeitung)是必需的。如果還要給層體系附加以特性，如所定義的用于加工硬化鋼的內應力特性，特別是為較好排出切屑或為用于滑動元件上的滑動特性，改進不同基材的粘附性等，這例如可通過合適選擇安置在基材和混晶層之間的例如由至少一種粘附層和/或硬質層組成的中間層或通過在混晶層上施加一層或多層覆層來實現(xiàn)。硬質層或覆層優(yōu)選含周期表的副族IV、V、VI的金屬或A1、Si、Fe、Co、Ni、Co、Y、La或所述元素與N、C、O、B的化合物的至少一種或其混合物，其中與N或CN的化合物是優(yōu)選的?；衔颰iN、TiCN、AlTiN、AlTiCN、AlCrN或AlCrCN特別適用于硬質層，而AlCrN、AlCrCN、0"203或八1203,特別是pA1203或a-A1203化合物特別適用于覆層。類似于混晶層，該中間層和/或硬質層也可包括多層。此外，該層體系也可構造為含交替的中間層和混晶層或交替的覆層和混晶層的多層。為制備剛玉結構的混晶層，無或帶有特殊設計的小的垂直磁場的電弧法和經脈沖疊加的電弧法以及通用的方法如電弧法或濺射法均適用，在這些方法中在材料源例如電弧蒸發(fā)器或濺射源上施加有高電流脈沖或疊加有DC-基本運行。因此可在毒化狀態(tài)下運行或在靶上可形成合金，只要一定遵守下面詳述的邊界條件即可。關于用于制備本發(fā)明的層體系，特別是用于制備氧化物混晶層的12電弧法，還可參閱本申請人的下列申請，這些申清涉及該方法的最接近的現(xiàn)有技術WO2006099758、WO2006/099760以及CH01166/06。所有方法均在Balzer公司的RCS-涂覆體系中進行。為制備剛玉結構的混晶，在所有方法中重要的是，該靶是合金靶，否則如下面將詳述的在低于650°C的沉積溫度下沉積剛玉結構形式的氧化物混晶層是不會成功的。從最簡單可重現(xiàn)的方法考慮有利的是，該方法參數(shù)如此選擇，即該混晶層的金屬組成從相應金屬份量來看與金屬靶組成含量的差別按歸一化到總金屬含量計不大于10%,優(yōu)選不大于5%,尤其是不大于3%。例如通過保持在實驗實施例中所述的參數(shù)、通過選擇低的基材偏壓如低于100V可成功防止由邊緣效應等引起的脫混(5^脂'化/zw"g)。這也可由專業(yè)人員按合金體系來適配和改變，例如在需要時應達非常高的壓應力。在耙表面未施加或僅施加有小的基本上垂直于靶表面的外磁場的電弧法原則上適用于制備本發(fā)明的多元氧化物。如果施加具有垂直分量Bz的磁場，則有利的是將至少跨大部分把表面，至少跨70%,優(yōu)選90%的靶表面上的徑向或平行于表面的分量Br調節(jié)到小于Bz。該垂直分量Bz被調節(jié)到3-50高斯，但優(yōu)選5-25高斯。這種磁場例如可用由至少一個軸向極化的線圏組成的且具有類似于粑周邊的幾何形狀的磁系統(tǒng)(Magnetsystem)來實現(xiàn)。該線圈平面可設置在靶表面的高度或優(yōu)選平行設置在其后面。該下面詳述的帶有脈沖源的方法特別有利的可作為具有這種弱磁場的源的電弧法運行，但是，備選地，也可無磁場運行。在下面的用于制備以剛玉型晶格形式的多元氧化物的特別熱穩(wěn)定的混晶層的脈沖源方法中，對至少一個電弧源同時供給直流電流及脈沖電流或交流電流。用電弧源或賊射源的設計為合金耙的第一電極以及用第二電極在工件上沉積層，這時對該源同時供給直流電流或直流電壓以及供給脈沖電流或交流電流或者脈沖電壓或交流電壓。該合金耙基本上對應于該混晶層的組成。優(yōu)選的脈沖頻率為lkHz-200kHz,其中該脈沖電流源也可以不同的脈沖寬度比或脈沖間隔運行。該笫二電極可與電弧源分開或設置為電弧源的陽極，這時運行與單個(einereinzeln)脈沖電流源相連的第一和第二電極。如果該第二電極不作為電弧源的陽極運行，則該電弧源經脈沖電流源與下列材料源相連或運4亍-額外的電弧蒸發(fā)器源，其也與DC-電流源相連；--減射源的陰極，特別是磁控管源的陰極，其也與電流源，特別是與DC-電流源相連；-蒸發(fā)坩堝，其同時作為低壓電弧蒸發(fā)器的陽極運行。該DC-電流源用基本電流(Grundstrom)如此實現(xiàn)，以使至少在電弧蒸發(fā)器源上，特別是所有源上基本不中斷地保持等離子體放電。有利的是，該DC-電流源和脈沖電流源各用電退偶濾波器退偶，該電退偶濾波器優(yōu)選含至少一個截止二極管。該涂覆可在小于650°C,優(yōu)選小于550。C下進^f亍。在此情況下盡管相對低的涂覆溫度和可能位于其下面的作為粘附或中間層的例如立方金屬氮化物或碳氮化物層，但該多元氧化物層仍以類似剛玉結構的形式生長，這是令人吃驚的，因為在前述實驗中，通過用元素(elementar)鋁靶和鉻靶在氧氣下同時蒸鍍工件僅能制得非晶態(tài)的例如(Al^Cr。203層。如果該源的涂覆范圍被調節(jié)為重疊也是這種情況。通過使用合金靶才可在相對低的工藝溫下沉積呈結晶、特別是以剛玉結構形式的多元氧化物。這時還要注意，在靶上要有足夠的氧，因為在工藝氣體中要調節(jié)到至少為80%,優(yōu)選90%的高的氧含量或如下面到實施例l)僅使用氧作為工藝氣體。在電弧法中該靶表面立刻由薄的非導電層所覆蓋。按本發(fā)明人的看法，在顯著高的溫度下抑制可能的結晶層生長，特別是抑制以剛玉結構形式生長的原因可歸因于靶表面上的多元氧化物的形成，該多元氧化物在工藝中蒸發(fā)，首先在工件上形成生長晶核，最后參與層構造?？捎啥喾N原因推斷出此種生長機制。一方面通過在靶表面上產生火花的溫度在合金的熔點范圍內，由此在足夠高的氧濃度下存在形成類似剛玉的高溫穩(wěn)定的多元氧化物結構的前提。另一方面，如上所述，在元素鋁靶和鉻靶同時蒸發(fā)下不能制得混晶。同樣這也適于用濺射技術制備的氧化物層。如在與US6767627類似的本申請的發(fā)明人的實驗中，用賊射在400-650°C的溫度范圍制備鋁氧化物層和鋁鉻氧化物層。但未能證實具有剛玉結構的結晶鋁氧化物層或鋁鉻氧化物層。在使用合金靶時也未能成功，這一方面可表明在通常的濺射法中在基材表面上缺少熱激發(fā)，另一方面表明從耙表面無化合物'賊射，而僅是原子賊射。14如果例如通過譜分析不能提供該形成機制的實際證明，并且可能另一機制是重要的，則可肯定，用本發(fā)明首次在450-600。C的涂覆溫度下成功制備了具有明確證實的剛玉晶格結構的多元氧化物。為進一步提高在靶表面上的熱激發(fā)，也曾用未冷卻的或加熱的靶進行各個實驗，并在氧氣下從幾乎燒紅的靶表面蒸發(fā)材料。如此制得的層也顯示剛玉型晶格。同時在該工藝中也可借助提高放電電壓來提高等離子體阻抗，其歸因于熾熱表面的高電子放射和靶材料的高蒸氣壓的結合，并且還可通過源電流脈沖增強。制備本發(fā)明的氧化物層的另一可能方式是用至少一個源的高功率放電運行。例如這可通過具有脈沖前沿陡度至少為0.02V/ns-2.0V/ns，優(yōu)選O.lV/ns-1.0V/ns的脈沖電流源或脈沖電壓源的運行產生。這時在電壓為60-800V,優(yōu)選100-400V下將至少20A,但優(yōu)選等于或大于60A的電流施加到或附加到同時運行的DC-方文電的電壓和電流上。該電壓針形脈沖例如可通過一個或多個電容級聯(lián)器產生，這除其它各種優(yōu)點外，還使得能夠減輕其基本電流源(Grundstromversorgung)的負擔。但優(yōu)選是該脈沖發(fā)生器接在兩個同時用DC運行的電弧源之間。令人意外的是在電弧法中通過施加針形脈沖可依所施加的電壓信號高度不同在數(shù)微秒內提高源上的電壓，相反，具有較小前沿陡度的脈沖如所預計的僅起到提高源電流的作用。如第一個實驗所示，用這種高電流放電也可由具有合金靶的濺射源制備以W，J玉晶體結構、綠鉻礦晶體結構或堪相比較的六角形的晶體結構形式的氧化性多元氧化物，推測這歸因于靶表面上的高功率密度和由此引起的強的溫度升高，這里如上述的使用未冷卻的或加熱的靶也可能是有利的。對該方法，高功率放電不僅對高功率電弧也對高功率濺射均有類似特征，如其相應于由湯森-電流-電壓圖(Townsend誦Strom-Spannungs-Diagramm)聲斤已殺口的異常法軍光方文電。在jt匕范圍的近似性總由相對立的兩側產生，因此一側是電弧法的電弧放電(低壓，高電流)，另一側是濺射法的輝光放電(中等電壓，低電流)。原則上是，如果認為是接近高電流側即"電弧側"的異常輝光放電的范圍，則需要用于提高等離子體或靶表面阻抗的措施(見上文)。如上所述，這可通過疊加針形脈沖、通過加熱靶表面或通過這些措施的組合實現(xiàn)。用于提高等離子體阻抗的另一可能性是通過源磁場的脈沖實現(xiàn)。這例如可通過源脈沖電流產生，該脈沖電流完全或僅作為部分電流被引導通過上述的由軸向極化線圈組成的磁系統(tǒng)。按出現(xiàn)的高電流峰需要時可使用具有少匝數(shù)(l-5)的冷卻線圈。由上文所述的和下面描述的實驗可得知，本發(fā)明的層體系通常極適合于工具應用。因此該層體系可有利地施加于工具上，所述工具例如由不同材料制成的銑刀、鉆頭、齒輪刀具、轉位式刀片、切割刀具、拉刀，所述材料例如是冷加工鋼(Kaltarbeitsstahl)和熱加工鋼(Warmarbeitsst能l)、HSS-鋼及燒結材料如粉末冶金(PM)鋼、硬質合金(Hartmetall)(HM)、金屬陶瓷、立方氮化硼(CBN)、碳化硅(SiC)或氮化硅。但特別適用于具有高的加工溫度或高切割速度的工具應用，如車削操作(Drehoperation)、高速銑削等，其除研磨負荷外還對硬質層的熱化學穩(wěn)定性有高的要求。對這類工具現(xiàn)今主要使用CVD-涂覆的轉位式刀片。其層厚通常為10-40pm。由于上述特性，經涂覆的轉位式刀片是本發(fā)明層的優(yōu)選應用。特別是由PM-鋼、硬質金屬燒結材料、金屬陶瓷燒結材料、CBN燒結材料、SiC燒結材料、SiN燒結材料制成的轉位式刀片或用多晶金剛石預涂覆的轉位式刀片。雖然在本發(fā)明的工作中主要是研發(fā)針對前述部分的切削工具的保護層，但該層當然也可有利地用于其它領域。例如能非常適用于各種熱成型方法的工具，如金屬或合金的模型鍛造(Formschmieden)和模鍛(Gesenkschmieden)或壓鑄。由于該層有高的耐化學性，所以其也可用于塑料加工的工具上，例如模制件的注塑工具或壓制工具。其它可能的應用為構件和部件的涂層，如用于內燃機的溫度負荷構件如噴油嘴、活塞環(huán)、筒式挺桿、蝸輪機葉片和類似的受負荷的部件。類似上述的至少經受磨損的領域也可應用下列基底材料冷加工鋼、HSS、PM-鋼、HM-燒結材料、金屬陶瓷燒結材料或CBN燒結材料。對溫度穩(wěn)定的傳感器層也可用根據本發(fā)明方法沉積的層，例如壓電材料和鐵電材料直至四元超導氧化物層。顯而易見的是，這些層不粘合在基材結構上，在這方面的應用主要是與基于硅的MEMS相結合。實施例和附圖本發(fā)明再以實施例進行說明，其中可參閱示例性附圖。附圖簡介圖1示出(Al!—xCrx)203層的X射線譜圖2示出(AlLxCr。203層的晶格參數(shù)；圖3示出該晶格參數(shù)的溫度變化特性；圖4示出TiAlN層的氧化行為；圖5示出TiCN層的氧化行為；圖6示出TiCN/(Al^Crx)203層的氧化行為；圖7示出(Al,-xCrx)203層的細節(jié)。在下面詳述的實驗l)中，給出本發(fā)明涂覆方法的完整進程，方法中加有在耙表面區(qū)基本垂直的弱磁場。將工件安置到為此提供的兩爪或三爪可旋轉夾持裝置上和將夾持裝置放入真空處理裝置中后，對處理腔抽真空到壓力約為l(T4mbar。為調節(jié)工藝溫度，在由擋板隔開的帶有熱陰極的陰極室和與陽極相連接的工作之間于氬-氫氣氛下引發(fā)由輻射加熱支特的低壓電弧(NVB)等離子體。這時調節(jié)下列加熱參數(shù)NVB放電電流250A氬流量50sccm氬流量300sccm工藝壓力1.4xl(T2mbar基材溫度約550°C工藝時間45mm對此的替換物是專業(yè)人員已知的。該基材優(yōu)選作為低壓電弧的陽極連接且優(yōu)選額外加載有單極性或兩極性脈沖。作為下一工藝步驟是開始燒蝕。為此在燈絲和輔助陽極之間運行低壓電弧。也可在工件和接地線之間接通DC、脈沖式DC或由交流運行的MF或RF源?！吹﹥?yōu)選對工件施以負偏壓。這時調節(jié)下列燒蝕參數(shù)氬流量60sccm工藝壓力2.4xl(r3mbarNVB方文電電流150A基材溫度約500°C工藝時間45min偏壓200-250V在下一工藝步驟中在基材上涂以AlCrO-層和TiAlN-中間層。在需要提高的電離作用時，整個涂覆過程還可由低壓電弧的等離子體輔助。在沉積TiAlN-中間層時調節(jié)下列參數(shù)氬流量0sccm(不力口氬)氮流量工藝壓力DC源電流TiAl源/磁場(MAG6)的線圏電流DC基材偏壓基材溫度工藝時間壓力調節(jié)到3Pa3xlCT2mbar200A1AU=-40V約550°C120min為進行約15分鐘長的至實際的功能層的轉變，接通具有200A的DC-源電流的AlCr-電弧源，這時DC-源的正極與源的陽極環(huán)和接地線(Masse)相連。在該步驟中在基材上加-40V的DC基材偏壓。接通AlCr(50/50)-靶后開始引入氧達5分鐘，在IO分鐘內該氧引入由50sccm爬坡到1000sccm。同時斷開TiAl(50/50)-耙，并將Nz回調到約100sccm。在引入氧前短時間內將基材偏壓由DC轉換到雙極性脈沖，并提高到U二-60V。由此完成中間層和至功能層的轉變。該靶是由粉末冶金制備的靶。備選地，也可使用熔融冶金制備的靶。為降低噴霧次數(shù)也可使用單相靶，如DE19522331所述。在純氧中對基材涂覆以實際的功能層。因為氧化鋁是絕緣層，所以4吏用脈沖偏壓源或AC偏壓源。如下調節(jié)主要的功能層參數(shù)氧流量1000sccm工藝壓力2.6xl(T2mbarDC源電流AlCr200A源磁場(MAG6)的線圏電流0.5A,由此在耙表面上產生基本上垂直的約2mT(20Gs)的弱磁場?；钠珘篣=60V(雙極性，36us負，4正)基材溫度約550°C18工藝時間60-120min用上述工藝可產生優(yōu)良的粘附層和硬質層。在車削工具和銑削工具上的層比較實驗表明，盡管其粗糙度明顯大于最佳化的純TiAlN-層的粗糙度，但與已知的TiAlN-層相比，其使用壽命具有明顯改進。表1示出的實驗2-22涉及本發(fā)明的簡單的層體系，其均由在450-600°C的涂覆溫度下制備的(AlhCr^CV型雙氧化物層(D叩pdoxidschicht)組成。其余參數(shù)與上述的用于制備功能層的參數(shù)一樣。該層組成的化學計算含量的測量是用盧瑟福背散射譜儀(RBS)進行。在Al/Cr比為70/30情況下，實驗10-12與第2欄列出的靶的合金組成的最大偏差為3.5%。將該層的金屬含量歸一化到氧化物的總金屬含量。相反，氧的化學計算量有較大偏差，達8%以上。盡管如此，所有層均為明確的剛玉型晶格結構。因此本發(fā)明的層優(yōu)選應具有0-10%的欠化學計算量的氧，因為直到約15%的缺氧仍可形成所需的晶格結構。圖1A-C示出本發(fā)明的(Al"xCrx)203層的典型剛玉結構，其在550°C下用不同的合金靶按實驗18(Al/Cr=25/75)、14(50/50)和3(70/30)制備。測量和分析借助X射線衍射法用具有上述測量方法中詳述的參數(shù)調節(jié)進行。描述中省去了背景信號校正。晶格參數(shù)的確定也可用其它方法如電子衍射譜法進行。由于從圖1A到1C層厚由3.1iiim減少到1.5與用細線標記的剛玉結構的層線相比，該未標記的基材線呈很強生長。雖然如此，在譜C中盡管坐標軸的線性表示，但還有7條線可明確歸于剛玉晶格。其余的線歸于硬質金屬基底材料(WC/Co-合金)。但為明確歸于晶體結構和確定晶格常數(shù)，應可明確鑒定出至少3條，優(yōu)選4-5條線。該層的晶體結構是細晶粒，大部分的平均晶粒大小為小于0.2iiim,僅在高鉻含量和650。C的涂覆溫度下晶粒大小為0.1-0.2nm。圖2中對實驗2-22畫出在化學計算的鉻含量范圍內的(Ah-xCrx)203-晶格的晶格常數(shù)a(實線)和c(虛線)，并在每一情況下與按維加德定律的通過取自ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)的3個值DBl-3確定的點直線進行比較。在整個濃度范圍內表明，與理想的維加德直線的最大偏差為0.7-0.8%。對另一些多元氧化物層的測量也表明類似的結果，即該偏差在給定的參數(shù)下最高為1%。這表明該混晶層的非常小的內應力，因此與許多其它的PVD層相比，可沉積具有較大層厚例如層厚為10-30nm，個別情況高達40nm的具有優(yōu)良粘附性的層。僅在施加高的基材電壓(>150)和/或使用含高Ar含量的Ar/02混合物工藝氣體時會在層中出現(xiàn)高的應力。如下面將詳述的，因為特別是多層體系很好地適用于許多應用，所以在需要時可通過選用需要時的在工件和混晶層之間提供的多層中間層和/或覆層而在寬范圍內調節(jié)層應力。例如可調節(jié)成較高的壓內應力以提高用于硬加工工藝的層硬度。對具有高研磨磨損的工業(yè)應用，可經濟地制備層厚大于10或20pm的厚層體系，其中該混晶層優(yōu)選選用大于5nm，尤其是大于8,。平行地4安上述的方法(Stoney彎曲條法(Biegestreifenmethode)和彎曲板法(Biegescheibenmethode))對2pm厚的混晶層進行實驗。這時測定的層應力在無應力和小于或等于0.5GPa的壓應力或4立應力范圍內。但具有約0.8GPa的略微較大層應力的層也適于厚PVD-層的沉積。另一可能性在于以交替用拉應力或用壓應力沉積的薄層(Slnm)的層序作為多層體系。為檢驗該沉積的(Ah-xCrx)203層的剛玉結構的溫度穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，按表2實驗2，將含高的Co含量的經涂覆的硬質金屬試件在50分鐘內加熱到IOO(TC或1100。C溫度并在此溫度保持30分鐘，接著在50分鐘內冷卻到300°C。冷卻到室溫后重新測定晶格常數(shù)。按在美國陶資協(xié)會的"尸/z"化Z^w/7An'aDigramsKo/wmeA7/Ox/des(相平#f圖，巻XII，氧化物)，，給出的相圖[W.Sitte，Mater.Sci.Monogr.,28AReact.Solids451-456,1985]，在約5-70%鋁即(Alo.o5-o,7Crxo.95-o.30)203范圍內，對直至約115(TC的溫度給出混合空位，該空位可預計是(Al^Cr。203混晶脫混成A1203或Cr203和另一組成的(Ah-xCr》203混晶。依據該圖也可看出，通過本發(fā)明方法可將(Ah-xCr。203混晶層的熱力學形成溫度從120(TC推移到450-600°C。但令人意外地表明，本發(fā)明制備的混晶層經退火過程僅有最小的晶格常數(shù)變化，也未出現(xiàn)脫混成二元組分。圖3所示的與按該涂覆工藝在室溫下測定的晶格常數(shù)a和經退火樣品的值的最大偏差約為0.064%,值c的最大偏差為0.34%。在測量時對各種其它多元氧化物也表明該層非常好的溫度穩(wěn)定性，且晶格常數(shù)偏差小，最大為1-2%。圖4和圖5借助于TiAlN-層或TiCN-層的REM-斷裂圖示出已知層體系的氧化實驗結果，該層如上所述經加熱到900。C并接著在此溫度下于氧中退火30分鐘。在TiAlN-層上在超過200nm的范圍內發(fā)現(xiàn)表面結構的明顯變化。在基本上由氧化鋁組成的層厚為130-140nm的外層之后是層厚為154-182nm的貧鋁的多孔層。在圖5中的TiCN-層的氧化特性還要明顯惡化，該層在如此處理中穿透氧化至基底材料，并在圖的右邊區(qū)域表明初期的層脫離。該層是粗顆粒的，并且表明不再是原始TiCN-層的柱狀結構。圖6和圖7示出對TiCN-層作同樣氧化實驗的結果。該層由約1pm厚的本發(fā)明的(Alo.7Cro.3)203-層保護。圖6示出50000倍放大下的層復合體。可明顯看出該TiCN-層的已知柱狀結構和呈略微更細結晶生長的(Alo.7Crcu)203-層。該氧化鋁鉻層的晶粒大小例如可通過使用含更高Al含量的靶進一步細化。圖7示出150000倍放大的層粘合，該TiCN-層僅在圖下邊緣看出。與圖4和圖5中的層相反，厚H2的(八105005)203-層的反應區(qū)明顯較窄，最大為32nm,并且具有無可見孔的密實結構。在用不同的本發(fā)明的混晶層作的一系列對比實驗表明，與其它來自現(xiàn)有技術的氧化物層相反，其保護下置的中間層，從而保護該整個層體系并由此賦予該整個層體系以非常好的熱和氧化穩(wěn)定性。原則上所有本發(fā)明混晶層均適于此目的，該混晶層在上述的氧化實驗中未形成超過100nm的反應區(qū)。優(yōu)選該混晶層的反應區(qū)為0-50nm。所測定的(Alo.5Cro.5)203-層的層硬度為約2000HV,通過對其它多元氧化物如(Al。.5Tio.3Cro.2)203或(Alo.6Tio.4)203、(V。.5CrQ5)203、(八1020"。.8)203的測定，該值可測定為1200-2500HV。表3-6示出本發(fā)明層體系的其它多層方案。以4個源涂覆系統(tǒng)(RCS)制備AlCrO混晶層或AlCrON混晶層的工藝參數(shù)列于表7,用于制備適于不同支承層的各層的相應工藝參數(shù)列于表8。表3和4中的實驗23-60涉及連續(xù)以剛玉結構形式的氧化物混晶層，其大部分呈單層構造。僅在實驗25、29和31中該混晶層由不同化學組成的彼此疊置的單層構成。在實驗29中該混晶層的區(qū)別僅在于不同的Al/Cr比。表5和6中的實驗61-107涉及該混晶層由5-100層各厚度為50nm-lpm的非常薄的層構成的層體系。具有不同化學組成的剛玉結構的氧化物混晶層以及相應的含有其它層體系的混晶層可交替。用不同車削實驗和銑削實驗進行的對比實驗的結果表明，與已知的層體系如TiAlN、TiN/TiAlN和AlCrN相比，實驗23、24和61-82在車削和銑削中均有明顯的改進。與CVD-層相比，在銑削及一些車削應用中均改進了工具使用壽命。雖然如上所述已研究和實驗了一整系列的不同層體系，但如果要使本發(fā)明的層體系的某些特性適于特殊的應用，則本專業(yè)人員在需要時可動用已知的措施。例如在層體系的個別層或所有層中，特別是在混晶層中考慮引入其它元素。例如至少在氮化物層情況下對耐高溫性起有利影響的已知元素是Zr、Y、La或Ce。表〗<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>200780037657.3說明書第21/21頁表7<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>源磁系統(tǒng)的線圏電流O.l-2A權利要求1.一種用于涂覆工件的PVD層體系，該層體系含至少一層下列組成的多元氧化物的混晶層(Me11-xMe2x)2O3其中Me1和Me2各包含元素Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V中的至少一種，并且Me1和Me2的元素各不相同，其特征在于，該混晶層的晶格具有剛玉結構，其通過在用X射線衍射法所測的該混晶層的譜中的至少3條，優(yōu)選4條特別是5條屬剛玉結構的譜線表征。2.權利要求1的層體系，其特征在于，所述混晶層的剛玉結構是熱穩(wěn)定的以致該混晶層的晶格參數(shù)a和/或c在至少100(TC或至少110(TC的空氣中退火30分鐘后變化最大2。/。，優(yōu)選最大1%。3.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，所述混晶層具有化學計算量或欠化學計算量的氧含量。4.權利要求3的層體系，其特征在于，所述氧含量比該化合物的化學計算組成的氧含量低0-15%，優(yōu)選0-10%。5.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，所迷混晶層是細晶粒的，其平均微晶大小小于0.2優(yōu)選小于0.1nm。6.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，Mel包括鋁，Me2包括Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V元素中的至少一種，且0.2^0.98，優(yōu)選0.3^0.95。7.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，所述混晶層的稀有氣體和卣素的含量各小于2原子％。8.權利要求7的層體系，其特征在于，所述混晶層中的稀有氣體含量最大為0.1原子％,優(yōu)選最大為0.05原子％和/或卣素含量最大為0.5原子％,優(yōu)選最大為0.1原子％,或該混晶層優(yōu)選基本上不含稀有氣體和/或不含卣素。9.權利要求1的層體系，其特征在于，所迷混晶層的層應力小，以致該多元氧化物的晶格參數(shù)與由維加德定律確定的值的偏差小于或等于1%,優(yōu)選小于或等于0.8%。10.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，對2iim厚的混晶層測定的層應力是具有小于土0.8GPa,優(yōu)選小于±0.5Gpa的值的壓應力或拉應力。11.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，所述混晶層包括由至少兩種交替沉積的不同的多元氧化物組成的多層。12.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，所述混晶層包括由至少一種多元氧化物及其它的氧化物交替排序組成的多層。13.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，所述多元氧化物是雙氧化物，特別是(AlCr)203或(AlV)203。14.權利要求13的層體系，其特征在于，所述其它的氧化物是Hf02、Ta205、Ti〇2、Zr02、"A1203,但特別是剛玉結構形式的氧化物如0"203、V203、Fe203、FeTi03、MgTi02或a-Al2〇3。15.上述權利要求之一的層體系，其特征在于，除混晶層之外，在工件和混晶層之間還設置有至少一層中間層，特別是粘附層和/或硬質層，和/或在混晶層上設置有覆層，該中間層和/或覆層優(yōu)選含周期表的副族IV、V和VI的金屬之一和/或Al、Si、Fe、Ni、Co、Y、La或這些元素的混合物。16.權利要求15的層體系，其特征在于，所述硬質層和/或覆層的金屬是與N、C、O、B的化合物或它們的混合物，其中優(yōu)選是與N或CN的化合物。17.權利要求15或16的層體系，其特征在于，所述硬質層包括TiN、TiCN、AlTiN、AlTiCN、AlCrN或AlCrCN,和所述覆層包括AlCrN、AlCrCN、Cr203或A1203,特別是y-A1203或a-Al203。18.權利要求15-17之一的層體系，其特征在于，所述中間層和/或硬質層包括多層。19.權利要求15-18之一的層體系，其特征在于，所述中間層和混晶層或覆層和混晶層經配置為交替的多層。20.權利要求15-18之一的層體系，其特征在于，所述層體系的總層厚大于10pm,優(yōu)選大于20pm。21.權利要求15-18之一的層體系，其特征在于，所述混晶層的層厚大于5優(yōu)選大于8nm。22.—種用于在工件上制備多元氧化物的混晶層的真空沉積方法，其中在電弧源的至少一個陽極和設計為把的陰極之間于含氧工藝氣體中運行電弧放電，其特征在于，在該靶的表面上無或僅有小的基本上垂直于該靶表面的外磁場，所述外磁場包括垂直分量Bz及顯著較小的徑向或與表面平行的分量Br，以用于輔助蒸發(fā)過程，其中該靶是合金華巴，其基本上對應于混晶層的組成并以剛玉結構形式沉積。23.權利要求22的方法，其特征在于，從相應金屬含量來看，所述混晶層的金屬組成與靶組成的含量的差別按歸一化到總金屬含量計不大于10%,優(yōu)選不大于5%,尤其是不大于3%。24.權利要求22和23的方法，其特征在于，在靶表面上的垂直分量Bz為3-50高斯，但優(yōu)選5-25高斯。25.權利要求22-24之一的方法，其特征在于，為產生小的磁場，向由至少一個由軸向極化的線圈產生的i"茲系統(tǒng)施加以激發(fā)電流，該》茲系統(tǒng)具有類似于靶周邊的幾何形狀。26.權利要求22-25之一的方法，其特征在于，對火花放電或該至少一個電弧源同時供給直流電流以及脈沖電流或交流電流。27.—種用于在工件上制備多元氧化物的混晶層的真空沉積方法，其中在含氧工藝氣體中，用設計為靶的電弧源或濺射源的第一電極以及用第二電極在該工件上沉積層，其中對所述源同時供給直流電流或直流電壓以及脈沖電流或交流電流或者脈沖電壓或交流電壓，其特征在于，該靶是合金靶，其基本對應于混晶層的組成，并且所述混晶層以剛玉結構形式^L積。28.權利要求27的方法，其特征在于，從相應金屬含量來看，所述混晶層的金屬組成與耙組成的含量的差別按歸一化到總金屬含量計不大于10原子％,優(yōu)選不大于5原子％,尤其是不大于3原子％。29.權利要求27-28之一的方法，其特征在于，所述源是電弧源，所述第二電極與電弧源分開或設置為電弧源的陽極。30.權利要求29的方法，其特征在于，運行與單一脈沖電流源相連的兩電極。31.權利要求30的方法，其特征在于，所述第二電極作為額外的電弧蒸發(fā)器源的陰極運行，其也與DC-電流源相連運行。32.權利要求30的方法，其特征在于，所述第二電極作為濺射源，特別是磁控管源，的陰極運行，其也與電流源，特別是與DC-電流源相連運行。33.權利要求30的方法，其特征在于，所述第二電極被配置為蒸發(fā)坩堝，并作為低壓電弧蒸發(fā)器的陽極運行。34.權利要求26-33之一的方法，其特征在于，所述DC-電流源和脈沖電流源用電退偶濾波器退偶，該電退偶濾波器優(yōu)選含至少一個截止二極管。35.權利要求26-34之一的方法，其特征在于，所述DC-電流源用基本電流以如下方式運行使得在該源上的等離子體放電，特別是在電弧蒸發(fā)器源上的等離子體放電，基本上保持不中斷。36.權利要求26-35之一的方法，其特征在于，所述脈沖電流源或脈沖電壓源用脈沖前沿運4亍，該脈沖前沿陡度大于2.0V/ns,優(yōu)選至少為0.02V/ns-2.0V/ns，優(yōu)選至少0.1-1.0V/ns,并產生高功率放電。37.權利要求26-35之一的方法，其特征在于，所述脈沖電流源用1kHz-200kHz的頻率運行。38.權利要求26-36之一的方法，其特征在于，所述脈沖電流源用經調節(jié)不同的脈沖寬度比運行。39.權利要求26-37之一的方法，其特征在于，將脈沖磁場施加到至少一個電弧源上。40.權利要求38的方法，其特征在于，所述磁場通過電弧源的脈沖電流或脈沖電流的一部分脈沖化。41.權利要求22-39之一的方法，其特征在于，至少一個電弧源未經冷卻或經加熱。42.權利要求22-40之一的方法，其特征在于，所述源用工藝氣體運行，該工藝氣體的至少達80%,優(yōu)選達90%,特別優(yōu)選達100%由氧組成。43.權利要求22-41之一的方法，其特征在于，涂覆溫度經調節(jié)為小于650°C，優(yōu)選小于550°C。44.一種在高溫和/或高化學負荷下使用的工具或構件，其特征在于，其用權利要求1-21之一的層體系涂覆。45.權利要求43的工具或構件，其特征在于，該工具的基底材料至少在經受磨損的范圍內是工具鋼、HSS、PM鋼或者HM燒結材料、金屬陶瓷燒結材料或CBN燒結材料，和該構件的基底材料至少在經受磨損的范圍內是冷加工鋼、HSS、PM鋼或者HM燒結材料、金屬陶瓷燒結材料、SiC燒結材料、SiN燒結材料或CBN燒結材料，或多晶金剛石。46.權利要求43的工具，其特征在于，其是切割工具，特別是由HSS、HM、金屬陶資、CBN、SiN、SiC或PM鋼制成的轉位式刀片或經金剛石涂覆的轉位式刀片。47.權利要求43的工具，其特征在于，其是成型工具，特別是鍛造工具。48.權利要求43的工具，其特征在于，其是壓鑄工具。49.權利要求43的構件，其特征在于，該構件是內燃機部件，特別是噴油嘴、活塞環(huán)、筒式挺桿、蝸輪機葉片。全文摘要一種用于涂覆工件的PVD層體系，其包括至少一層組成為(Me1_1-xMe2_x)₂O₃的多元氧化物的混晶層。其中Me1和Me2各包含元素Al、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Nb、Ti、Sb或V中的至少一種。Me1和Me2的元素各不相同。在PVD層體系中的混晶層的晶格具有剛玉結構，其通過在用X射線衍射法所測的所述混晶層的譜中的至少3條屬剛玉結構的譜線表征。還公開了用于制備多元氧化物的混晶層的真空涂覆方法以及相應的經涂覆的工具和構件。文檔編號C23C30/00GK101522950SQ200780037657公開日2009年9月2日申請日期2007年9月3日優(yōu)先權日2006年10月10日發(fā)明者B·威德里格,C·沃爾拉布,J·拉姆,M·安特申請人:奧爾利康貿易股份公司(特呂巴赫)