專利名稱：：透明導(dǎo)電膜的成膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及成膜方法，特別是涉及透明導(dǎo)電膜的成膜方法。
背景技術(shù)：
：迄今，等離子顯示面板(PDP)或液晶面板等FDP(FlatDisplayPanel)中使用的透明電極使用IN-Sn-0系透明導(dǎo)電膜(以下稱為ITO膜)，但是近年由于銦資源的枯竭導(dǎo)致銦的價(jià)格高漲，所以謀求替代ITO的透明導(dǎo)電材料。作為替代ITO的透明導(dǎo)電材料，對(duì)ZnO類材料進(jìn)行了研究。但是ZnO由于電阻高，利用單純的ZnO時(shí)難以用于電極中。已知若在ZnO中添加A1203則電阻率降^氐，例如，將在ZnO中添加有Al203的靶進(jìn)行濺射成膜為透明電極時(shí)，該透明電極的電阻率為ITO膜的數(shù)倍，低電阻化在實(shí)用上不充分。通常若導(dǎo)電膜成膜后進(jìn)行加熱處理(退火處理)則電阻率降低，但是添加有Al203的ZnO膜通過(guò)高溫區(qū)域的大氣退火處理，電阻率反而升高。專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-236219號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而提出的，其目的在于，使用廉價(jià)且供給穩(wěn)定的材料制造電阻率低的透明導(dǎo)電膜。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供透明導(dǎo)電膜的成膜方法，其是在真空氛圍中將以ZnO為主成分的靶進(jìn)行濺射，在成膜對(duì)象物表面上形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜的成膜方法，該方法中，向上述靶中添加含有A1203的主添加氧化物使含有Al的主添加元素的原子數(shù)相對(duì)于Zn原子數(shù)100個(gè)為1個(gè)~10個(gè)，從由Ti02、Hf02和Zr02構(gòu)成的副添加氧化物組中選擇1種以上副添加氧化物，將上述選擇的上述副添加氧化物添加到上述耙中使上述選擇的副添加氧化物中的Ti、Hf和Zr的總計(jì)原子數(shù)相對(duì)于Zn的原子數(shù)100個(gè)為0.5個(gè)~5個(gè)。本發(fā)明是透明導(dǎo)電膜的成膜方法，其是在形成上述透明導(dǎo)電膜后、3將上述透明導(dǎo)電膜加熱到規(guī)定的加熱溫度進(jìn)行退火處理的透明導(dǎo)電膜的成膜方法，該方法中，使上述加熱溫度為25(TC以上且低于500°C。本發(fā)明是透明導(dǎo)電膜的成膜方法，該方法中，上述退火處理是在大氣氛圍中對(duì)上述透明導(dǎo)電膜進(jìn)行加熱。而且，本發(fā)明中，主成分指的是含有全部的50原子％以上的成為主成分的物質(zhì)。本發(fā)明如上所述構(gòu)成，由于在耙中添加有八1203(主添加氧化物)和Ti02(副添加氧化物)，通過(guò)本發(fā)明成膜的透明導(dǎo)電膜以ZnO為主成分，添加有Al(主添力。元素)和Ti(副添力。元素)。而且，添加在耙中的副添加氧化物為Hf02時(shí)，透明導(dǎo)電膜中添加了Hf作為副添加元素，副添加氧化物為Zr02時(shí)，透明導(dǎo)電膜中添加了Zr作為副添加元素。副添加元素為所謂的4A族元素。ZnO膜通過(guò)添加Al降低電阻率，由于添加Al導(dǎo)致的ZnO的晶格畸變通過(guò)添加Ti緩和，所以可以以高濃度添加摻雜劑(A1和Ti的總量)。結(jié)果是，與不添加Al時(shí)或不添加Ti而僅添加Al時(shí)相比，透明導(dǎo)電膜的電阻率降低。而且，添加Hf和Zr中的任意一種或兩種來(lái)替4戈Ti作為副添加元素時(shí)和同時(shí)添加Hf和Zr中的任意一種或兩種與Ti時(shí)，具有與^(又添加Ti時(shí)同樣的效果。若向ZnO膜中以高濃度僅添加Al作為施主(電子供體)，則由于結(jié)晶中的電子遷移率降低，直接以氧化物狀態(tài)進(jìn)入膜中的Al增加，電阻率反而增大。本發(fā)明中，通過(guò)除了添加Al還添加Ti等其它施主，可以防止電子遷移率降低，從而可以以高濃度添加摻雜劑。添加有Al和Ti的ZnO膜通過(guò)濺射成膜后，通過(guò)加熱處理(退火處理)而活化，電阻降低。ZnO膜中，Al不是氧化物而以原子形式進(jìn)入結(jié)晶，由此進(jìn)行活化，但是若在大氣氛圍中、400。C以上的高溫下加熱透明導(dǎo)電膜則Al被氧化而失活。Ti由于與Al相比在更高溫度下活化，即使在大氣氛圍中、高溫(例如450。C)下也不氧化，所以即使在高溫下對(duì)本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行加熱，電阻率也不增大。而且，若在真空中則不會(huì)產(chǎn)生Al的氧化。而且，Hf和Zr由于與Al相比也在更高溫度下活化，即使在大氣氛圍中、高溫下也不氧化，所以添加Hf和Zr中的任意一種或兩種來(lái)替代Ti作為副添加元素時(shí)、或同時(shí)添加Hf和Zr中的4壬意一種或兩種與Ti時(shí)，也同樣地具有效果。推測(cè)若使用添加有A1203和Ti02使Al的原子數(shù)與Zn的原子數(shù)的比率為l%~10°/。，Ti的原子數(shù)與Zn的原子數(shù)的比率為0.5%~5%的耙，則得到透明性高且電阻率低的透明導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明，不使用銦而使用ZnO、Al203和Ti02等廉價(jià)且穩(wěn)定供給的材料就可以提供電阻率低的透明導(dǎo)電膜。由于沒(méi)有必要在真空氛圍中進(jìn)行退火處理，成膜裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)易，真空槽內(nèi)的處理時(shí)間縮短。推測(cè)得到與進(jìn)行加熱成膜時(shí)同等以上的膜質(zhì)，在對(duì)基板損害小的溫度下成膜后，通過(guò)退火處理，電阻降低。這種低溫成膜裝置與高溫成膜裝置相比結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。為說(shuō)明本發(fā)明中使用的成膜裝置的一例的截面圖。(a)、(b):為說(shuō)明本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的成膜步驟的截面圖。符號(hào)說(shuō)明1:成膜裝置2:真空槽11:革巴21:基板(成膜對(duì)象物)具體實(shí)施例方式首先對(duì)制造本發(fā)明中使用的靶的步驟的一例進(jìn)行說(shuō)明。稱量ZnO、A1203和Ti023種粉末狀氧化物，制備以ZnO為主成分，相對(duì)于Zn的原子數(shù)以規(guī)定比率含有Al原子和Ti原子的混合粉末，對(duì)該混合粉末在真空中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)(仮焼成)。向得到的燒結(jié)體中加入水和分散材料并進(jìn)行混合制備混合物，將該混合物干燥后，在真空中再次進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。然后，將燒結(jié)體粉碎、均質(zhì)化后，在真空氛圍中成型為板狀，對(duì)該成型體在真空氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，制造板狀的耙。該把以ZnO為主成分，添加有八1203和Ti02，該把中含有的Zn、Al和Ti的原子數(shù)的比率與上述混合粉末的比率相同。接著對(duì)使用上述靶將透明導(dǎo)電膜成膜的步驟進(jìn)行說(shuō)明。圖1的符號(hào)1表示本發(fā)明中使用的成膜裝置，該成膜裝置1具有真空槽2。真空槽2與真空排氣系統(tǒng)9和濺射氣體供給系統(tǒng)8相連，通過(guò)真空排氣系統(tǒng)9將真空槽2內(nèi)真空排氣后，繼續(xù)進(jìn)行真空排氣的同時(shí)從濺射氣體供給系統(tǒng)8向真空槽2內(nèi)供給濺射氣體，形成規(guī)定壓力的成膜氛圍氣。真空槽2內(nèi)配置有上述靶11和基板支架7,作為成膜對(duì)象物的基板21以表面與靶l(wèi)l面對(duì)的狀態(tài)被保持在基板支架7上。粑11與配置在真空槽2外部的電源5相連，若在維持上述成膜氛圍氣的同時(shí)將真空槽2置于接地電位的狀態(tài)下對(duì)靶11施加電壓，則靶11^皮'踐射而釋放濺射粒子，在基板21的表面上生長(zhǎng)以ZnO為主成分，Zn的原子數(shù)、Al的原子數(shù)和Ti的原子數(shù)的比率與靶11比率相同的透明導(dǎo)電膜23(圖2(a))。透明導(dǎo)電膜23生長(zhǎng)至規(guī)定膜厚后中止成膜，從成膜裝置1將基板21取出到大氣氛圍中。將形成有透明導(dǎo)電膜23的狀態(tài)的基板21搬入到未圖示的加熱裝置中，在大氣氛圍中在規(guī)定的退火溫度下加熱，對(duì)透明導(dǎo)電膜23進(jìn)行退火處理。圖2(b)的符號(hào)24表示退火處理后的透明導(dǎo)電膜，退火處理后的透明導(dǎo)電膜24由于電阻率低，若將該透明導(dǎo)電膜24形成規(guī)定形狀的圖案則可以用于FDP的透明電^L中。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜與ITO不同，在退火處理后還可以形成圖案。實(shí)施例在下述"制造條件"下制造靶l(wèi)l后，使用該靶l(wèi)l在下述"成膜條件，，下在基板表面上制造實(shí)施例1的透明導(dǎo)電膜24。<制造條件>混合粉末的組成Al的原子數(shù)為3,Ti的原子數(shù)為1.5(相對(duì)于Zn原子數(shù)100)預(yù)燒結(jié)(第l次、第2次)在真空氛圍中、750。C下進(jìn)行12小時(shí)?；旌衔锏闹苽涫褂醚趸喼镮O(J)(粒徑為10mm)，通過(guò)球磨機(jī)混合24小時(shí)混合物的干燥通過(guò)烘箱干燥48小時(shí)粉碎使用乳缽手動(dòng)粉碎至粒徑為750jum以下。靶的成型和燒結(jié)通過(guò)熱壓機(jī)在IOO(TCx150分鐘真空中進(jìn)行成型和燒結(jié)靶的尺寸直徑為4英寸<成膜條件>基板溫度160°C膜厚200nm(2000A)濺射氣體ArAr流量200sccm成膜氛圍氣的壓力0.4Pa對(duì)靶的輸入功率O.SkW(DC電源)退火溫度20040(TC(大氣氛圍中)<電阻率測(cè)定〉對(duì)于退火處理后的實(shí)施例1的透明導(dǎo)電膜24,通過(guò)四探針插針低電阻率計(jì)測(cè)定電阻率。另外，除了使用以ZnO為主成分、添加有八12032重量％的粑(不含Ti)之外，在與上述實(shí)施例1相同條件下制造比較例的透明導(dǎo)電膜，對(duì)該透明導(dǎo)電膜在與實(shí)施例l相同條件下測(cè)定電阻率。其測(cè)定結(jié)果和退火溫度記載于下表1中。表2:把成分比、加熱溫度、電阻率革巴成分比電阻率(wQ.cm)退火前左大氣中加4M小時(shí)Zn0Al203Ti02Hf02Zr022加。C25(TC300°C350°C柳t450-C500°C實(shí)施例297.01.51.500明66卯503395373381857O丄.實(shí)施例394.03.03.000咖711529411398402788O丄.實(shí)施例491.04.54.5009377345483893913717S1O丄.實(shí)施例595.51.503.0011689166775044925201249O丄實(shí)施例695.51.5003.01159814625487478475987O丄.上述表2的"O.L."表示超出范圍，電阻率過(guò)高而不能用上述低電阻率計(jì)測(cè)定。由上述表2可知，使用實(shí)施例2~實(shí)施例6的靶11時(shí)，在加熱溫度為500°C下，超出范圍，所以在200°C以上且低于500°C時(shí)得到低電阻率。而且，對(duì)使用上述比較例的靶成膜得到的透明導(dǎo)電膜在45(TC和500°C下進(jìn)行加熱處理后，電阻率超出范圍。由上述表2的靶成分比，求得靶l(wèi)l中相對(duì)于Zn100個(gè)的上述各成分中含有的A1、Hf、Ti、Zr的個(gè)數(shù)，作為元素含量。實(shí)施例2-6的元素含量如下述表3所示。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述表3和上述實(shí)施例1可知，實(shí)施例1~6中，相對(duì)于Zn的原子數(shù)100個(gè)，主添加元素(A1)的原子數(shù)為3.09~9.89個(gè)，相對(duì)于Zn的原子數(shù)100個(gè)，副添加元素(Ti、Hf、Zr)的原子數(shù)為1.5~4.95個(gè)。因此，若相對(duì)于Zn原子數(shù)100個(gè)，主添加元素的原子數(shù)為1個(gè)~IO個(gè)，相對(duì)于Zn的原子數(shù)100個(gè)，副添加元素原子數(shù)為0.5~5個(gè)，則可以成膜為在光學(xué)上和電學(xué)上都適合用于透明電極的透明導(dǎo)電膜24。以上對(duì)在粑11中僅添加任意一種副添加氧化物的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于此，可以在同一乾11中添加由Ti02、HfCb和Zr02構(gòu)成的副添加氧化物組中的兩種以上副添加氧化物。此時(shí)，添加在耙ll中的副添加氧化物的副添加元素(Ti、Hf、Zr)的原子數(shù)的總量，相對(duì)于Zn原子數(shù)100個(gè)為0.5~5個(gè)。透明導(dǎo)電膜23的加熱，不限于在大氣氛圍中加熱，也可以在真空氛圍中在成膜過(guò)程中對(duì)透明導(dǎo)電膜23進(jìn)行加熱，還可以在將透明導(dǎo)電膜23成膜后，在真空氛圍中進(jìn)行加熱。電阻變差的主要原因在于離子化的載體氧化，由于氧化不能維持氧缺陷狀態(tài)而不能發(fā)揮作為n型半導(dǎo)體的功能。因此可知，大氣氛圍中的高溫加熱，與在成膜過(guò)程中進(jìn)行加熱時(shí)和在真空氛圍中進(jìn)行加熱時(shí)相比，以低電阻化的目的時(shí)，為最苛刻的條件。即使真空氛圍中的加熱的加熱溫度為比大氣氛圍中的加熱更高的溫度(例如500。C以上)也不會(huì)產(chǎn)生電阻變差，在成膜過(guò)程中進(jìn)行加熱時(shí)得到與在大氣氛圍中加熱同等以上的膜質(zhì)。權(quán)利要求1.透明導(dǎo)電膜的成膜方法，該方法是在真空氛圍中將以ZnO為主成分的靶進(jìn)行濺射，在成膜對(duì)象物表面上形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜的成膜方法，該方法中，向所述靶中添加包含Al2O3的主添加氧化物使包含Al的主添加元素的原子數(shù)相對(duì)于Zn原子數(shù)100個(gè)為1個(gè)～10個(gè)，從由TiO2、HfO2和ZrO2構(gòu)成的副添加氧化物組中選擇1種以上的副添加氧化物，將上述選擇的所述副添加氧化物添加到所述靶中使上述選擇的副添加氧化物中的Ti、Hf和Zr的總計(jì)原子數(shù)相對(duì)于Zn的原子數(shù)100個(gè)為0.5個(gè)～5個(gè)。2.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜的成膜方法，該方法是在形成所述透明導(dǎo)電膜后、將所述透明導(dǎo)電膜加熱到規(guī)定的加熱溫度進(jìn)行退火處理的透明導(dǎo)電膜的成膜方法，其中，使所述加熱溫度為250。C以上且低于500。C。3.如權(quán)利要求2所述的透明導(dǎo)電膜的成膜方法，其中，所述退火處理是在大氣氛圍中對(duì)所述透明導(dǎo)電膜進(jìn)行加熱。全文摘要提供電阻率低的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的成膜方法中，將以ZnO為主成分、添加有Al₂O₃和TiO₂的靶(11)在真空氛圍中進(jìn)行濺射，在基板(21)表面上形成透明導(dǎo)電膜后，對(duì)該透明導(dǎo)電膜在250℃～400℃的溫度下進(jìn)行加熱進(jìn)行退火處理。得到的透明導(dǎo)電膜通過(guò)以ZnO為主成分、添加了Al和Ti，電阻率降低。通過(guò)本發(fā)明成膜的透明導(dǎo)電膜適于FDP等的透明電極。文檔編號(hào)C23C14/08GK101495664SQ200780028770公開(kāi)日2009年7月29日申請(qǐng)日期2007年7月26日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者太田淳,浮島禎之,石橋曉,谷典明,高橋明久申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)發(fā)科