專利名稱：一種鑄鋼用低氮呋喃樹脂的制作工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鑄鋼用的呋喃樹脂的制作方法，尤其是涉及一種鑄鋼 用低氮呋喃樹脂的制作工藝。
背景技術(shù)：
目前，公知的鑄造用樹脂砂粘接劑主要是呋喃樹脂，按其含氮量的不 同可分為高氮呋喃樹脂、中氮呋喃樹脂、低氮呋喃樹脂和無氮呋喃樹脂， 鑄鋼件由于其特殊的鑄造要求， 一般使用低氮和無氮樹脂。目前的鑄鋼用 的低氮和無氮樹脂主要存在如下缺陷樹脂游離甲醛含量較高，在使用過 程中被大量釋放，嚴(yán)重污染工作環(huán)境和傷害身體健康；樹脂遇熱分解出的 氮氣易使鑄件產(chǎn)生氣孔；樹脂中尿素的含量越高，強度越高，產(chǎn)品成本越 低，但樹脂在高溫時的發(fā)氣量也大，鑄件中產(chǎn)生氣孔、針孔等缺陷的可能 性也越大；樹脂可使用時間短，終強度低，不能滿足鑄造工藝要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低氮、低游離甲醛、 高強度和可使用時間長的一種鑄鋼用低氮呋喃樹脂的制作工藝。
為了實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明通過如下方式實現(xiàn) 最佳配方甲醛(36.5%): 8—9份尿素3—5份糠醇≥85份NaOH溶液40% 鹽酸溶液10%硅烷偶聯(lián)劑0.2%
a. 加料用真空泵將甲醛溶液吸入計量罐內(nèi)，關(guān)閉反應(yīng)釜底出料閥，打開甲醛加料閥，加入工藝配方的甲醛，打開蒸汽閥，啟動攪拌機，加一定量的NaOH將溶液的PH調(diào)到7. 5 8. 5,接著緩緩加入工藝配方中92. 6% 的尿素后，關(guān)閉加料閥；
b. 加熱升溫待料液溫度升至35 45t:時，用NaOH溶液將反應(yīng)液的 PH值調(diào)至8.7 9，打開回流閥，緩慢升溫60分鐘，使溫度升至85 90 ℃，并保溫120分鐘，加入工藝配方24. 68%的糠醇，降溫至50 60℃, 調(diào)PH值至7.5 8.0，升溫至85 90℃，并保溫60分鐘；
c. 脫水降溫至50℃時，調(diào)節(jié)溶液的PH值至8.0 8.5，關(guān)閉回流閥， 打開蒸汽閥，保持0. 065 0. 075Mpa的真空度進(jìn)行脫水，70℃脫水結(jié)束；
d. 加入工藝配方49.36%的糠醇，將反應(yīng)液攪拌均勻后，在40 45℃時用HC1溶液將反應(yīng)液的ra值調(diào)至4. 3 4. 4，升溫至110 115℃，保溫 60分鐘，保溫結(jié)束后加工藝配方7.4%的尿素，開始降溫，待降至50℃時， 調(diào)PH值至7.5 8.0，然后升溫至85 90℃，保溫30分鐘；
e. 出料降溫至60℃，加工藝配方25.96%的糠醇后，將料液攪拌10 分鐘，按總質(zhì)量0. 2%的比例緩緩加入硅烷偶聯(lián)劑并繼續(xù)攪拌15分鐘后方可出料；
f.包裝入庫在40'C以下時取樣送試驗室檢驗，檢驗合格后，計量包 裝入庫；
在所述脫水過程中真空度從0. 065 Mpa逐漸升至0. 075Mpa，溫度逐漸 從50。C升至70°C;
在所述出料過程中加入硅烷時，邊攪拌邊緩緩加入；
在所述加熱升溫中加堿時，可在溫度升至3(TC時，邊加尿素邊加堿。
本發(fā)明有如下效果
1) 降低呋喃樹脂的含氮量降低樹脂的含氮量有兩種方法:減少尿素 的用量和增大呋喃樹脂中糠醇比例，本發(fā)明同時從上述兩方面對常規(guī)低氮 樹脂工藝進(jìn)行改進(jìn)，其它工藝條件不變，尿素、甲醛和糠醇摩爾比為1 : 1.9 : 15.8，這樣，理論含氮量為1.44%，實際含氮量為1.38%，能滿足工藝需 要。
2) 提高了呋喃樹脂的強度
本發(fā)明糠醇分步加入量對呋喃樹脂砂型強度的影響本發(fā)明保持糠醇 總量不變，調(diào)整工藝中各步糠醇用量，進(jìn)而確定樹脂合成過程中各步糠醇 用量的最佳值?，F(xiàn)各步糠醇摩爾比為1.02 : 2.72 : 1、 1.15 : 1.82 : 1 和1 : 2 : 1，分別得到自硬呋喃樹脂砂型強度為1.82Mpa、 1.85Mpa和 1.95Mpa。實驗結(jié)果表明，按1: 2: 1的摩爾比分步加入糠醇對樹脂強度 更為有利；
附劑對呋喃樹脂砂型強度的影響本發(fā)明呋喃樹脂中添加少量的硅烷 偶聯(lián)劑，就可以大幅度提高樹脂砂的強度，這己被實踐證明，偶聯(lián)劑是能 同時與極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)產(chǎn)生一定結(jié)合力的化合物。硅烷是常用的偶 聯(lián)劑之一，最適合于呋喃樹脂砂的則是氨基丙基三乙氧基硅垸，分子式是 H2N-(CHZ)3Si(0C2H5)3，商品名稱為KH550。在呋喃樹脂中加入少量的 KH550就可以明顯提高樹脂砂的強度，而且可以改善吸潮性。硅烷偶聯(lián)劑 是提高樹脂砂工藝性能和力學(xué)性能十分重要有效的附加物。硅垸偶聯(lián)劑在 樹脂中加入量一般為樹脂質(zhì)量的0. 2%左右。加入硅烷偶聯(lián)劑后樹脂強度提 高到2. 05 Mpa。
反應(yīng)條件對呋喃樹脂砂型強度的影響
a)甲醛與尿素反應(yīng)條件對呋喃樹脂砂型強度的影響
甲醛與尿素反應(yīng)是在一定條件下進(jìn)行的，這一條件必將影響呋喃樹 脂的性能，本工藝主要考察甲醛與尿素反應(yīng)的PH值與溫度對自硬呋喃樹 脂砂型強度的影響，結(jié)果如下表所示
表1 第一步反應(yīng)工藝條件對呋喃樹脂型砂抗拉強度的影響
工藝條件 型砂抗拉強度(Mpa)
2h 12h
24h
PH: 8.5—9.0T: 80--85°C0.80 1.40
2.05
PH: 8.0—8.5T: 80--85°C0.85 1.40
2. 00
PH: 8.5—9.0T: 85-—90 °C0.90 1.55
2. 10
PH: 8.0—8.5T: 85--90°C0.98 1.35
1.80
從表l可以看出，將pH調(diào)整為8. 0—8.5后，初始強度有所提高，后期強度則變化不大。如果保持pH不變，僅將反應(yīng)溫度升高到85'C—90°C， 那么砂型2h初始強度會更高，但后期強度最低；同時改變pH值和反應(yīng)溫 度為pH=8.5—9.0 ，溫度為85—90。C，其砂型無論是初始強度還是后期 強度，均較理想。因為pH越低，溫度越高，甲醛與尿素反應(yīng)就越劇烈， 適當(dāng)降低pH值，提高反應(yīng)溫度，可以使甲醛與尿素、甲醛與糠醇反應(yīng)充 分，節(jié)省反應(yīng)時間，有效提高樹脂體系中大分子的比例。但是PH值也不 能過低，如果反應(yīng)過于劇烈，甲醛與尿素會發(fā)生自聚。實驗表明，在樹脂 合成第一步，PH=8. 5—9. 0溫度為85 。C一 90℃工藝條件最為理想。
b)第二步反應(yīng)條件對呋喃樹脂砂型強度的影響加入一定量糠醇85nC保溫60min的目的還是為了控制糠醇與羥甲基脲 縮聚產(chǎn)物的分子大小，使縮合物的分子量分布較寬，從而能同時滿足樹脂 固化的初強度和終強度。本工藝主要考察糠醇在85"C不同反應(yīng)時間對呋喃 樹脂砂型強度的影響，結(jié)果如下表所示。
表2第2步反應(yīng)時間對型砂抗拉強度的影響
反應(yīng)時間(min) 型砂抗拉強度(Mpa)
2h12h24h
900. 601.001. 15600. 601.101.20
00. 601. 001.10
由表2可知，當(dāng)調(diào)整工藝第二步加入糠醇保溫的反應(yīng)時間由60min變?yōu)?90min后，砂型抗拉強度變化不大，但直接取消第二步糠醇的保溫反應(yīng)(反 應(yīng)時間為Omin)，砂型后期強度下降得很明顯，下降幅度達(dá)到了 0.2Mpa。
因此，由上表可知第二步最佳反應(yīng)條件為升溫85'C保溫60min 。
C)第三步和第四步反應(yīng)條件對呋喃樹脂合成的影響 由呋喃樹脂的合成機理可知，工藝中的第3步是羥甲基脲與糠醇在 酸性條件下進(jìn)行糠脲縮合反應(yīng)的過程，這一過程對最終樹脂性能的好壞影 響非常大。本工藝在前面實驗基礎(chǔ)上，將糠醇縮聚的反應(yīng)在三種不同條件
下對呋喃樹脂砂強度影響
水平l:兩步反應(yīng)時間對分別選取90min+30min，即羥甲基脲與糠醇在 酸性條件下進(jìn)行糠脲縮合反應(yīng)90min,尿素再與樹脂中游離甲醛在堿性條 件下反應(yīng)30min;
水平2:工藝第三步和第四步合并，反應(yīng)時間選取90min，即羥甲基脲 與糠醇、尿素與樹脂同時在酸性條件下反應(yīng)90min;
水平3:工藝第三步和第四步合并，反應(yīng)時間選取30min，即羥甲基脲 與糠醇、尿素與樹脂同時在酸性條件下反應(yīng)30min。實驗結(jié)果如下表所示:
表3 第三、四步反應(yīng)時間對型砂抗拉強度的影響_
反應(yīng)時間(min) 型砂抗拉強度(Mpa)
2h 12h
24h
90 +30 0.90 1.60
2.30
90 0.90 1.55
2. 10
30 0.90 1.55
2. 10
由表3可知，水平一無論是中強度還是終強度都較高。水平2與水平 3的區(qū)別是反應(yīng)時間不同，水平2在合并后的反應(yīng)時間達(dá)到了 90min，在 具體實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，按照水平2所制呋喃樹脂的粘度明顯高于水平3， 很可能是由于第三步反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致按水平2所制呋喃樹脂聚合度較 大的原因。而合成樹脂的性能，取決于樹脂結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和適當(dāng)?shù)木酆隙取?鑄造用樹脂合成反應(yīng)，應(yīng)控制在低聚合度階段，在造型時加入固化劑使之 進(jìn)一步交聯(lián)硬化成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，才能獲得理想的工藝性能。因此工藝第 三步的最佳反應(yīng)條件為pH值為.4.2—4.5，采用第一水平工藝。
3)降低了游離醛含量 游離甲醛具有揮發(fā)性，在混砂、造型等工序中當(dāng)其釋放量超過一定 限度時，就會使人流淚、流鼻涕、咽喉發(fā)干難以忍受。我國衛(wèi)生部頒發(fā)的
工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)TJ36-79規(guī)定，車間中游離甲醛的濃度不超過3mg/m3。為使車間的甲醛濃度不超過上述規(guī)定，就必須控制樹脂中游離甲 醛的含量。
為達(dá)到游離甲醛含量小于O. 1%的要求，本發(fā)明從以下兩方面入手降低 游離醛含量。
① 尿素的添加對呋喃樹脂游離甲醛含量的影響
前面已經(jīng)提到糠醇分多次加入，可以控制糠醇與羥甲基脲縮聚產(chǎn)物的 分子大小，使縮合物的分子量分布較寬，從而能同時滿足樹脂固化的初強 度和后期強度。同理，尿素分多次加入，可使得甲醛反應(yīng)較為完全。另外, 根據(jù)前面對樹脂含氮量的實際檢測，樹脂中的實際含氮量約為1.38%,比 標(biāo)準(zhǔn)要求的1.44%要低一些，所以還可以添加部分尿素。在前面實驗基礎(chǔ) 上，本發(fā)明主要考察真空脫水后添加尿素對游離甲醛含量的影響，在含 氮量保持低于1.4%的前提下，樹脂真空脫水后再加入少量尿素，除了有利 于砂型強度的提高外，最主要目的是為了使樹脂中的甲醛反應(yīng)徹底，從而 降低樹脂中游離甲醛的含量。
對真空脫水后添加少量尿素與未添加尿素的呋喃樹脂進(jìn)行比較，游離 醛含量顯著下降，由0. 4%降低到了 0. 15%。說明在真空脫水后添加尿素達(dá) 到了降低游離醛的目的。另外之所以在真空脫水后加入尿素，是因為易揮 發(fā)的甲醛大部分已被真空脫走，此時游離醛含量最低，在含氮量滿足鑄造 要求的前提下，真空脫水后再加入少量尿素，使之與樹脂中的游離甲醛反 應(yīng)，從而達(dá)到降低樹脂中游離醛含量的目的。
② 多次真空脫水對呋喃樹脂游離醛含量的影響
利用甲醛易揮發(fā)的特性，在工藝第四步真空脫水后加入清水，延長脫 水時間和降低脫水溫度，通過水將甲醛帶出的方式，從而達(dá)到降低樹脂中 游離甲醛含量的目的。在前面工藝基礎(chǔ)上，本發(fā)明考察真空脫水前補水的 方式對游離醛影響，分別為
水平l:在第四步真空脫水后不再脫水(補水0mL )
水平2:在第四步真空脫水后加清水25mL，再脫水25mL(補水25mL)
水平3:在第四步脫水后加清水50mL，再脫水50mL(補水50mL)
水平4:在第四步脫水后加清水100mL，再脫水100mL(補水lOOmL， 一次)
水平5:在第四步脫水后加清水50mL，脫水50mL，再加清水50 mL，脫水50mL(補水100mL，次)
下表為各工藝的砂型強度和樹脂中游離甲醛含量比較
表4 多次真空脫水對游離甲醛含量的影響_
補水量(mL) 型砂抗拉強度(Mpa) 游離甲
醛量.(％)
.2h 12h 24H01.301.602.320. 1525 1.25 1.50 2.28 0.13 501.30 1.552.300. 10100(一次) 1.35 1.502.250. 10200(兩次)1.30 1.60 2.280. 05
由表4可知，真空脫水后加清水再脫水，對降低游離醛含量效果明顯。 但加水再脫水lOOmL與加50mL時樹脂中游離醛含量相差不大。水平5是 在第四步脫水后加清水50mL，脫水50mL，再加入清水50 mL，脫水50mL(工 藝中共三次脫水)，游離醛含量O. 15%，效果要好于一次性加入lOOmL清水 再脫水，此時，樹脂中游離醛含量的指標(biāo)已經(jīng)很低了。
另外，從砂型抗拉強度上來看，多次脫水對砂型強度的影響并不大。 多次脫水使砂型的初始強度稍微提高一些，但后期強度也有少許降低。原 因可能是由于脫水時間過長，相當(dāng)于反應(yīng)時間延長，使樹脂的聚合度增大， 而合成樹脂的性能，取決于樹脂結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和適當(dāng)?shù)木酆隙龋蠓肿佑欣?于砂型初始強度的提高，但對后期強度則不利。由于多次脫水對砂型后期 強度的影響并不大，還在可以接受的范圍之內(nèi)，因此可以說多次真空脫水 是降低游離醛含量的一種好方法。
4)延長了可使用時間樹脂砂的可使用時間，在很大程度上取決于 與樹脂配伍固化劑的性質(zhì)和樹脂分子量分布，通常情況下樹脂分子量分布 越寬、在整個分布中小分子量比例越大其可使用時間越長。為了延長可使 用時間，本發(fā)明采取分步保溫，及第一步反應(yīng)保溫分為83—85'C和88— 9rC兩步進(jìn)行，可使用時間可從25分鐘提高到40分鐘左右。
因而本發(fā)明鑄鋼用低氮低醛樹脂，游離甲醛低于0.1%、 24小時抗拉 強度大于2.2MPa、可使用時間大于30分鐘、氮含量小于1. 4%，明顯優(yōu)于 國內(nèi)同類產(chǎn)品。
具體實施例方式
一種鑄鋼用低氮呋喃樹脂的制作工藝，其特征是它包括如下步驟 最佳配方甲醛(36.5%): 8—9份尿素3—5份糠醇》85份
NaOH溶液40% 鹽酸溶液10%硅垸偶聯(lián)劑0.2%
a.加料用真空泵將甲醛溶液吸入計量罐內(nèi)，關(guān)閉反應(yīng)釜底出料閥，
打開甲醛加料閥，加入工藝配方的甲醛，打開蒸汽閥，啟動攪拌機，加一
定量的NaOH將溶液的PH調(diào)到7. 5 8. 5，接著緩緩加入工藝配方中92. 6% 的尿素后，關(guān)閉加料閥；
b. 加熱升溫待料液溫度升至35 45T:時，用NaOH溶液將反應(yīng)液的 PH值調(diào)至8. 7 9，打開回流閥，緩慢升溫60分鐘，使溫度升至85 90 。C，并保溫120分鐘，加入工藝配方24.68%的糠醇，降溫至50 60。C， 調(diào)PH值至7.5 8.0，升溫至85 90。C,并保溫60分鐘；
c. 脫水降溫至5(TC時，調(diào)節(jié)溶液的PH值至8.0 8.5，關(guān)閉回流閥， 打開蒸汽閥，保持0. 065 0. 075Mpa的真空度進(jìn)行脫水，7(TC脫水結(jié)束；
d加入工藝配方49. 36%的糠醇，將反應(yīng)液攪拌均勻后，在40 45°。 時用HC1溶液將反應(yīng)液的PH值調(diào)至4.3 4.4，升溫至110 115°C，保溫 60分鐘，保溫結(jié)束后加工藝配方7.4%的尿素，開始降溫，待降至5(TC時， 調(diào)ra值至7.5 8.0，然后升溫至85 90。C，保溫30分鐘；
e. 出料降溫至6(TC，加工藝配方25.96%的糠醇后，將料液攪拌10 分鐘，按總質(zhì)量0.2%的比例緩緩加入硅烷偶聯(lián)劑并繼續(xù)攪拌15分鐘后方 可出料；
f. 包裝入庫在40。C以下時取樣送試驗室檢驗，檢驗合格后，計量包 裝入庫。
在上述脫水過程中真空度從0. 065 Mpa逐漸升至0. 075Mpa，溫度逐漸 從50。C升至70°C。
在上述出料過程中加入硅垸時，邊攪拌邊緩緩加入。
在上述加熱升溫中加堿時，可在溫度升至3(TC時，邊加尿素邊加堿。
權(quán)利要求
1.一種鑄鋼用低氮呋喃樹脂的制作工藝，其特征是它包括如下步驟最佳配方甲醛(36.5％)8-9份 尿素3-5份 糠醇≥85份NaOH溶液40％ 鹽酸溶液10％ 硅烷偶聯(lián)劑0.2％a.加料用真空泵將甲醛溶液吸入計量罐內(nèi)，關(guān)閉反應(yīng)釜底出料閥，打開甲醛加料閥，加入工藝配方的甲醛，打開蒸汽閥，啟動攪拌機，加一定量的NaOH將溶液的PH調(diào)到7.5～8.5，接著緩緩加入工藝配方中92.6％的尿素后，關(guān)閉加料閥；b.加熱升溫待料液溫度升至35～45℃時，用NaOH溶液將反應(yīng)液的PH值調(diào)至8.7～9，打開回流閥，緩慢升溫60分鐘，使溫度升至85～90℃，并保溫120分鐘，加入工藝配方24.68％的糠醇，降溫至50～60℃，調(diào)PH值至7.5～8.0，升溫至85～90℃，并保溫60分鐘；c.脫水降溫至50℃時，調(diào)節(jié)溶液的PH值至8.0～8.5，關(guān)閉回流閥，打開蒸汽閥，保持0.065～0.075Mpa的真空度進(jìn)行脫水，70℃脫水結(jié)束；d.加入工藝配方49.36％的糠醇，將反應(yīng)液攪拌均勻后，在40～45℃時用HCl溶液將反應(yīng)液的PH值調(diào)至4.3～4.4，升溫至110～115℃，保溫60分鐘，保溫結(jié)束后加工藝配方7.4％的尿素，開始降溫，待降至50℃時，調(diào)PH值至7.5～8.0，然后升溫至85～90℃，保溫30分鐘；e.出料降溫至60℃，加工藝配方25.96％的糠醇后，將料液攪拌10分鐘，按總質(zhì)量0.2％的比例緩緩加入硅烷偶聯(lián)劑并繼續(xù)攪拌15分鐘后方可出料；f.包裝入庫在40℃以下時取樣送試驗室檢驗，檢驗合格后，計量包裝入庫。
2.如權(quán)利要求l所述的一種鑄鋼用低氮呋喃樹脂的制作工藝，其特征 是在所述脫水過程中真空度從0.065Mpa逐漸升至0.075Mpa，溫度逐漸 從50。C升至70°C。
3 .如權(quán)利要求1所述的一種鑄鋼用低氮呋喃樹脂的制作工藝，其特 征是在所述出料過程中加入硅垸時，邊攪拌邊緩緩加入。
4 .如權(quán)利要求1所述的一種鑄鋼用低氮呋喃樹脂的制作工藝，其特 征是在所述加熱升溫中加堿時，可在溫度升至3(TC時，邊加尿素邊加堿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鑄鋼用的呋喃樹脂的制作方法，尤其是涉及一種鑄鋼用低氮呋喃樹脂的制作工藝，最佳配方為甲醛(36.5％)8-9份、尿素3-5份、糠醇≥85份、NaOH溶液40％、鹽酸溶液10％、硅烷偶聯(lián)劑0.2％，它包括如下步驟加料、加熱升溫、脫水、合成、出料和包裝入庫；本發(fā)明通過獨特的工藝方法使鑄鋼用低氮低醛樹脂的游離甲醛低于0.1％、24小時抗拉強度大于2.2MPa、可使用時間大于30分鐘、氮含量小于1.4％。
文檔編號B22C1/16GK101199983SQ200710194650
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者洋 楊, 肖青國, 蔡文禮 申請人:寧夏共享集團(tuán)有限責(zé)任公司