專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種裝飾防護(hù)涂層及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種裝飾兼防護(hù)涂層及其合成方法，特別涉及一種黑色或相近顏色的硬質(zhì)裝飾防護(hù)涂層及其合成方法。
背景技術(shù)：
：黑色及其相近顏色作為高雅的流行顏色，日漸引起日用電子產(chǎn)品、機(jī)械產(chǎn)品、手機(jī)、手表和真空鍍膜界的關(guān)注。但是，在現(xiàn)有的這些彩色薄膜中，存在著膜層硬度低和耐劃傷能力弱、工藝的重復(fù)性差和膜層變色等突出問(wèn)題，制約著這類(lèi)裝飾防護(hù)涂層的生產(chǎn)和應(yīng)用。如申請(qǐng)日為2003年3月11日，申請(qǐng)?zhí)枮?3113917.5,名稱(chēng)為"一種陶瓷制品的多弧離子鍍膜方法"的發(fā)明專(zhuān)利，該方法在電弧離子真空鍍膜機(jī)中進(jìn)行，包括用惰性氣體(如氬氣)清洗工件6-10分鐘；進(jìn)行粗抽使真空度達(dá)到1.8-2.2Pa,然后精抽，使真空度達(dá)到3xlO-2Pa-5xl0，a;使工件旋轉(zhuǎn)，并引弧30-40秒后，沖入氮?dú)猓刂棋兡r(shí)間在3-5分鐘。上述方法中陰極材料選用銅、鋁、鈦、鎢、鎳、銀等其中一種，能制出仿金、仿銀、古銅等色調(diào)。該專(zhuān)利所述的方法不能產(chǎn)生黑色的顏色效果，膜層硬度低，耐劃傷能力弱，同時(shí)存在工藝的重復(fù)性差和膜層易變色等問(wèn)題。如申請(qǐng)日為2002年12月26日，申請(qǐng)?zhí)枮?2805593.4,名稱(chēng)為"具有白色涂層膜的個(gè)人裝飾品及其制造方法，，的發(fā)明專(zhuān)利。該專(zhuān)利公開(kāi)了一種裝飾品，包括金屬或陶瓷構(gòu)成的基礎(chǔ)制件，在基礎(chǔ)制件上形成的底層和著色層。著色層為不銹鋼色的白色硬涂層膜，包括0.2-1.5^ira厚度的耐磨層和0.002-0.ljim的最外層(裝飾性涂層)。耐磨層和最外層均可通過(guò)物理氣相沉積如濺射、電弧放電、離子鍍和離子束噴射等方法形成。按照LAB色空間，CIE色度儀體系，裝飾性涂層色評(píng)價(jià)值在85<L<95,1.5<A<4.0和4.5<B<6.5。采用該專(zhuān)利的制造方法不能得到黑色涂層。該專(zhuān)利涂層共分三層底層、耐磨層和裝飾性涂層，存在著膜層表面硬度和耐劃傷能力不足、工藝復(fù)雜及保持其一致性的難度高和膜層表里不一、色差大等突出問(wèn)題，而且其中大量釆用濕鍍?cè)斐傻沫h(huán)境污染及其與后續(xù)的氣相沉積層之間的結(jié)合力等問(wèn)題都比較難以解決，制約著這類(lèi)裝飾防護(hù)涂層的生產(chǎn)和應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種低壓氣相沉積合成黑色及所需相近顏色的硬質(zhì)裝飾防護(hù)涂層，提高膜層硬度和耐劃傷能力，并避免膜層變色。本發(fā)明所述涂層主要由硅-碳-氮三組元或鈦-硅-碳-氮四組元構(gòu)成，原子百分比分別為硅35%-43%,碳20%-27%,氮45%-30%,優(yōu)選硅37%-40%，碳20%-25%，氮43%-35%?；蜮?5%-27°/。，硅40%-30%,碳25%-13%,氮20%-30%,優(yōu)選鈦18%-25%,硅37%-32%,碳15%-22%，氮30%-21%;涂層厚度為1.0-8.OjLim，優(yōu)選厚度為2.0-4.0|iim;厚度2.0pm以上涂層顯微硬度HV。，大于等于30Gpa，硅-碳-氮涂層HV。，。2。為30-32Gpa,鈦-硅-碳-氮涂層HV。，為36-42Gpa;色度值范圍硅-碳-氮涂層20<L<50,-5<A<5,-5<B<5,優(yōu)選IMl.9±1.5，-0.11<A<0.6，-1.15<B<-0.99。鈥-硅-碳-氮涂層30<L<50,-5<A<5，-5<B<5，優(yōu)選L=46.15±0.07，-0.66<A<0.11,-1.95<B<0.68。另外，所述涂層與所欲涂覆的基體之間可添加過(guò)渡層，在所述黑色涂層的外表面可附加其它涂層，例如防污或著色附加涂層。本發(fā)明中合成所述黑色或相近顏色裝飾防護(hù)涂層的方法包括低壓氣相沉積過(guò)程，在硅-碳-氮三組元涂層中采用硅的單質(zhì)或合金耙材通過(guò)調(diào)節(jié)靶的電源功率，獲得相應(yīng)比例的硅組分，在鈦-硅-碳-氮四組元分別采用鈦、硅的單質(zhì)或合金靶材通過(guò)調(diào)節(jié)靶的電源功率，獲得相應(yīng)比例的鈦、硅組分；上述兩種涂層均采用單質(zhì)石墨或碳的合金靶材通過(guò)調(diào)節(jié)其電源功率，或采用碳?xì)錃怏w化合物并利用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體流量來(lái)獲得相應(yīng)比例的碳組分，所述碳?xì)錃怏w化合物可以是CH4或C2H2;利用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體氮的流量來(lái)控制涂層的氮組分，以此獲得所述黑色涂層及相應(yīng)性能。低壓氣相沉積可采用濺射、電弧離子鍍方法實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選采用定向發(fā)射的靶材旋轉(zhuǎn)圓柱形中頻磁控濺射，并結(jié)合靶材旋轉(zhuǎn)的圓柱形電弧離子鍍，磁控濺射可采用具有在線(xiàn)清洗功能的靶裝置和/或具有在線(xiàn)清洗功能的陽(yáng)極裝置。本發(fā)明涂層具有黑色及所需相近顏色和高硬度，且所述兩種涂層工藝合成過(guò)程控制簡(jiǎn)單而且非常穩(wěn)定，重復(fù)性很好，色差小。具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，^f旦應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實(shí)施方式的限制。在低壓氣相反應(yīng)合成所述裝飾防護(hù)涂層的過(guò)程中，加入反應(yīng)鍍膜室內(nèi)的工作氣體可包括惰性氣體(氬氣等)和反應(yīng)氣體(CA或CH,、&等)。其中，分別通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)各反應(yīng)氣體(CA或CH,、N2等)的流量，來(lái)控制所述的硅-碳-氮涂層或者鈦-硅-碳-氮涂層中各組分的相對(duì)比例、膜層顏色及其性能，改善薄膜的化學(xué)和物理性能耐腐蝕，耐熱，改善光澤和抗色變能力等。實(shí)施本發(fā)明的黑色硬質(zhì)裝飾防護(hù)涂層，獲得了L值為4049的黑色、顯微硬度高達(dá)30-42Gpa,屬于硬質(zhì)或超硬涂層；其工藝過(guò)程控制簡(jiǎn)單而且非常穩(wěn)定，重復(fù)性很好，色差小，膜層的各項(xiàng)物理和化學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到了較高水平，具有耐熱，耐劃傷、抗色變能力強(qiáng)等特性，具有很好的裝飾防護(hù)功能。實(shí)施例l:氣相沉積黑色硬質(zhì)裝飾防護(hù)涂層硅-碳-氮通過(guò)濺射電源功率和反應(yīng)氣體流量，能有效地控制硅-碳-氮涂層的化學(xué)組分、顏色和性能，其部分測(cè)試結(jié)果如表l所示。表1石圭"友-氮涂層化學(xué)成分(at%)和性能測(cè)試結(jié)果*<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注釆用顯微硬度計(jì)測(cè)試時(shí)，加載0.02kg,保載時(shí)間30s,不同部位5次測(cè)試平均硬度。在型號(hào)為SP0811SI氣相沉積設(shè)備中，采用兩個(gè)矩形硅靶，轉(zhuǎn)架靜止不動(dòng)；反應(yīng)氣體為氮?dú)夂虲H4;沉積溫度250。C左右；通過(guò)調(diào)節(jié)硅靶中頻磁控濺射電源功率(5-25kW)，和通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體(N,和CH,或CA等)流量(例如Ns:10-40SCCM，CH4:15-40SCCM)，來(lái)調(diào)節(jié)硅-碳-氮涂層中的碳和氮。工件材質(zhì)高速鋼(HSS)和奧氏體不銹鋼(SS);氣相沉積時(shí)間(工件靜止)35min;涂層/HSS測(cè)試結(jié)果1.涂層/SS厚度1.96±0.29pm;2.涂層/HSS顯微硬度HVfl.Q2。=31.1±1.0(±3%)Gpa3.涂層顏色L=41.9±1.5(±4%);-0.11<A<0.6，—1.15<B<—0.994.硅-碳-氮涂層組分為硅35%-43%,碳20%-27%,氮45%-30%,優(yōu)選硅37。/。-40。/。，碳20%-25%,氮43%-35%。實(shí)施例2:氣相沉積黑色硬質(zhì)防護(hù)涂層鈦-硅-碳-氮通過(guò)賊射電源功率和反應(yīng)氣體流量，能有效地控制鈦-硅-碳-氮涂層的化學(xué)組分、顏色和性能，其部分測(cè)試結(jié)果如表2所示。表2鈦-硅-碳-氮涂層化學(xué)成分(a)和性能測(cè)試結(jié)果**序號(hào)石墨靶電流顏色色度LAB值涂層中鈦涂層中硅涂層中碳涂層中氮涂層厚度顯微硬度AABat%at%at%at%GPa1530.046.870.231.2416.3725.0535.7022.872.4330.871320.346.16-0.110.6818.8533.5821.6222.362.1636.701613.346.05-0.28-1.1224.5836.2717.5521.602.1638.28177.648.23-0.43-l.122.8832.4817.8926.752.4341.20185.548.16-0.66-1.9523.0134.0114.5928.392.4340.14190.048.46-0.97-2.2925.5544.630.0027.581.8931.59**注本表內(nèi)序號(hào)為13，16，17,18所示為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)；用MH-5型顯微硬度計(jì)測(cè)試時(shí)，加載O.02kg,保載時(shí)間5s,不同部位5次測(cè)試平均硬度，6爐次隨機(jī)取樣，每個(gè)試樣取不同的三個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)測(cè)量三次硬度，取其平均值為該點(diǎn)硬度值，三個(gè)點(diǎn)的硬度值平均值為表內(nèi)所示試樣的硬度值。在型號(hào)為SP1209SI—3的氣相沉積設(shè)備中，^茲控濺射旋轉(zhuǎn)鈦靶和旋轉(zhuǎn)石墨靶及固定矩形硅靶，工作氣體為氬氣和氮?dú)?；沉積溫度25(TC左右；可以通過(guò)調(diào)節(jié)石墨、鈦、硅靶中頻磁控濺射(或電弧)電源功率調(diào)節(jié)碳、鈦、硅含量和通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體氮?dú)獾牧髁空{(diào)節(jié)氮組分。本實(shí)驗(yàn)為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)程序，在固定氮?dú)獾牧髁繛?0-60SCCM、鈦靶電流為20A和硅靶電流為IOA的情況下，調(diào)節(jié)石墨靶電源的電流以調(diào)整鈦-硅-碳-氮涂層中碳的化學(xué)組分，以有效控制鈦-硅-碳-氮薄膜的化學(xué)組分、顏色和性能。工件材質(zhì)高速鋼(HSS)和奧氏體不銹鋼(SS);氣相沉積時(shí)間(工件i走轉(zhuǎn))90min。膜層測(cè)試結(jié)果1.涂層/SS厚度2.30±0.14拜(±6%);2.涂層/HSS顯微硬度HV,=39.1±1.7(±)GPa;3.涂層顏色L=46.15±0.07(±2%)，-0.66<A<-0.11,-1.95<B<0.684.涂層組分鈦15°/「27%，硅40%-30%,碳25%-13%,氮20°/。-30%，優(yōu)選鈥18%-25%，硅37%-32%，碳15%-22%,氮30%-21%。所述涂層硬度高，抗色變能力強(qiáng)。具有非常好的裝飾防護(hù)功能。權(quán)利要求1.一種可用于電子產(chǎn)品和/或金屬外殼的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層主要由硅-碳-氮三組元構(gòu)成，涂層顏色為黑色。2.如權(quán)利要求1所述的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層顏色的色度值范圍為20<L<50，-5<A<5,-5<B<5。3.如權(quán)利要求1所述的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層組分的原子百分比(at%)為硅35%-43°/。，碳20°/。-27°/。，氮45%-30%;優(yōu)選硅37%-40%,碳20%-25%，氮43%-35%。4.如權(quán)利要求1所述的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層還包括鈦組元，即主要由鈦-硅-碳-氮四組元構(gòu)成。5.如權(quán)利要求4所述的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層顏色的色度值范圍為30<L<50，-5<A<5,-5<B<5。6.如權(quán)利要求4所述的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層組分的原子百分比(at%)為鈦15%-27%,硅40%-30%,碳25%-13%,氮20%-30%;優(yōu)選鈦18%-25%,硅37°/「32°/,碳15%-22%,氮30%-21%。7.如權(quán)利要求1或4所述的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層厚度為1.0-8.0,;優(yōu)選厚度為2.0-4.0，。8.如權(quán)利要求7所述的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于所述涂層為優(yōu)選厚度時(shí)顯微硬度HV。，大于等于30Gpa。9.如權(quán)利要求1或4所述的裝飾防護(hù)涂層，其特征在于在所述涂層與所欲涂覆的基體之間可添加過(guò)渡層；可在所述涂層的外表面附加其它涂層，例如防污或著色附加涂層。10.—種合成如權(quán)利要求1所述的裝飾防護(hù)涂層的方法，其特征在于所述方法包括低壓氣相沉積過(guò)程，采用硅的單質(zhì)或合金革巴材通過(guò)調(diào)節(jié)靶的電源功率，獲得相應(yīng)比例的硅組分；采用單質(zhì)石墨或碳的合金靶材通過(guò)調(diào)節(jié)其電源功率，或采用碳?xì)錃怏w化合物并利用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體流量來(lái)獲得相應(yīng)比例的碳組分；利用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體氮的流量來(lái)控制涂層的氮組分，以此獲得涂層顏色和性能。11.一種合成如權(quán)利要求4所述的裝飾防護(hù)涂層的方法，其特征在于所述方法包括低壓氣相沉積過(guò)程，分別采用鈦和硅的單質(zhì)或合金靶材通過(guò)調(diào)節(jié)靶的電源功率，獲得相應(yīng)比例的鈦、硅組分；采用單質(zhì)石墨或碳的合金靶材通過(guò)調(diào)節(jié)其電源功率，或采用碳?xì)錃怏w化合物并利用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體流量來(lái)獲得相應(yīng)比例的碳組分；利用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體氮的流量來(lái)控制涂層的氮組分，以此獲得涂層顏色和性能。12.如權(quán)利要求10或11所述的合成方法，其特征在于所述低壓氣相沉積采用濺射、電弧離子鍍方法實(shí)現(xiàn)。13.如權(quán)利要求12所述的合成方法，其特征在于所述賊射、電弧離子鍍方法采用定向發(fā)射的靶材旋轉(zhuǎn)圓柱形中頻磁控濺射，并結(jié)合耙材旋轉(zhuǎn)的圓柱形電弧離子鍍。14.如權(quán)利要求13所述的合成方法，其特征在于所述^f茲控賊射采用具有在線(xiàn)清洗功能的靶裝置和/或具有在線(xiàn)清洗功能的陽(yáng)極裝置。15.如權(quán)利要求10或11所述的合成方法，其特征在于所述碳?xì)鍤怏w化合物為CH4或CA。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種可用于消費(fèi)電子產(chǎn)品和/或金屬外殼的裝飾防護(hù)涂層，涂層顏色為黑色，該涂層主要由硅-碳-氮三組元或鈦-硅-碳-氮四組元構(gòu)成，原子百分比分別為硅35％-43％，碳20％-27％，氮45％-30％或鈦15％-27％，硅40％-30％，碳25％-13％，氮20％-30％；涂層厚度為1.0-8.0μm；厚度2.0μm以上涂層顯微硬度HV_0.020大于等于30Gpa。合成該涂層可采用低壓氣相沉積方法，采用濺射或電弧離子鍍獲得相應(yīng)比例的組分，利用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的流量控制氮和/或碳的相對(duì)含量以獲得硅-碳-氮或鈦-硅-碳-氮涂層的黑色，以控制所述涂層的顏色及其性能。該涂層硬度高，抗色變能力強(qiáng)，具有很好的裝飾防護(hù)功能。文檔編號(hào)C23C14/16GK101298392SQ20071010367公開(kāi)日2008年11月5日申請(qǐng)日期2007年4月30日優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日發(fā)明者陽(yáng)劉申請(qǐng)人:北京實(shí)力源科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司;劉陽(yáng)