專利名稱：核－殼結構金屬納米顆粒及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產金屬納米顆粒的方法以及由此生產的金屬納米顆粒，具體地，本發(fā)明涉及核-殼結構金屬納米顆粒及其制造方法。
背景技術：
制造金屬納米顆粒的一般方法是汽相法、溶液(膠體)法和采用超臨界流體的方法。在這些方法中，使用等離子體或氣體蒸發(fā)的汽相法通常能生產具有幾十nm尺寸的金屬納米顆粒，但在合成30nm或更小的小尺寸金屬納米顆粒方面存在局限性。此外，汽相法在溶劑選擇和成本方面具有缺點，尤其是該方法需要非常昂貴的設備。
包括熱還原和相轉移的溶液法能夠調整金屬納米顆粒的不同尺寸、合成幾nm尺寸的具有均勻形狀和分布的金屬納米顆粒。然而，通過這種現有的方法生產的金屬納米顆粒獲得非常低的產率，因為該產率受到金屬化合物溶液的濃度限制。即，只有當金屬化合物的濃度小于或等于0.01M時，才有可能形成均勻尺寸的金屬納米顆粒。因此，金屬納米顆粒的產量也存在局限，并且為了獲得數克量的均勻尺寸的金屬納米顆粒需要1000升或更大的化學反應器。這表明對有效批量生產的限制。而且，相轉移法要求必須有相轉移，這導致增加生產成本。
在使用這些金屬納米顆粒形成細配線的情況下，就導電性而言優(yōu)選貴金屬如金、銀、鈀、鉑。然而，由于這些金屬昂貴并且導致電子器件的生產成本增加，因此需要使用具有期望的導電性和經濟效率的銅。然而，如果使用銅來生產納米顆粒，銅容易被氧化并且在表面上形成氧化層，使得導電性迅速下降。因此，盡管生產成本增加，仍需使用貴金屬如銀來生產細配線。
而且，在用銀形成配線的情況下，由于金屬納米顆粒一起聚集到配線單元的邊緣區(qū)域或形成該配線的導電墨滴的邊緣區(qū)域，所以可以容易地發(fā)生遷移，即隨著金屬的電離而金屬在陰極沉積。因此，即使在形成配線之后仍存在可能導致潛在電位劣化(potentialinferiority)的危險，實際上是由銀的遷移引起的劣化導致了整體的劣化。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了金屬納米顆粒，其包含作為核的銅和薄層的貴金屬，該貴金屬包裹核以防止銅的氧化，并且提供由于增加銅含量而產生的經濟效率。由于這種金屬納米顆粒含有具有高電導率的金屬如銀用作薄層，這些顆?？梢孕纬删哂斜茹~更好導電性的配線，并且?guī)缀醪恍钃慕饘龠w移的發(fā)生。本發(fā)明還提供含有這些金屬納米顆粒的導電油墨。
本發(fā)明提供了一種通過降低銅和貴金屬之間的還原電位差并使用還原劑來制造迄今為止仍未獲得的具有銅核-貴金屬殼結構的金屬納米顆粒的方法。
而且，本發(fā)明提供了一種在液化條件下廉價地制造金屬納米顆粒的方法，該方法不需要復雜的設備、苛刻的條件、和嚴格的氣氛條件。
本發(fā)明的一個方面可以提供含有銅核和金屬薄層的金屬納米顆粒，其中金屬薄層包裹銅核并且具有比銅更高的還原電位。
此處，具有比銅更高的還原電位的金屬可以包括選自由銀、鈀、鉑、金及其合金組成的組的一種或多種金屬。直徑可以為50～100nm，并且金屬薄層的厚度可以為1～50nm。這樣的金屬薄層防止金屬納米顆粒中銅的氧化。
本發(fā)明的另一方面可以提供一種制造金屬納米顆粒的方法，其包括使用在包含伯胺的溶液中的還原劑由銅前體形成銅納米顆粒；以及在銅納米顆粒上由具有比銅更高的還原電位的金屬前體形成金屬薄層。
根據一種具體實施方式
，制造金屬納米顆粒的方法包括在含有伯胺的溶劑中均勻地混合銅前體和還原劑；通過將混合物加熱到溶劑的沸點或更低溫度形成銅核納米顆粒；將混合物冷卻至室溫或低于加熱溫度；加入具有比銅更高還原電位的金屬鏈烷酸鹽；以及通過將混合物加熱到溶劑的沸點或更低溫度而在銅核納米顆粒的表面上形成金屬薄層。
此處，伯胺可以是選自由丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、以及油胺組成的組的一種或多種化合物。
此處，溶劑還可以包括基于烴的化合物，根據一種具體實施方式
，基于烴的化合物可以是選自由辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯和1-十六烯組成的組的一種或多種化合物，相對于100重量份的伯胺可以加入50～200重量份的該基于烴的化合物。
而且，還原劑可以是一種或多種選自由叔丁基羥基甲苯、叔丁基羥基茴香醚、α-生育酚、抗壞血酸、類胡羅卜素、黃酮化合物(flabonoid)和丹寧組成的組的化合物，相對于100重量份的溶劑可以加入1～20重量份的還原劑。
此處，銅前體可以是選自由Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4和C5H7CuO2組成的組的一種或多種化合物，相對于100重量份的溶劑可以加入1～15重量份的銅前體。
此處，具有比銅的還原電位高的金屬可以是選自由銀、鈀、鉑、金及其合金組成的組的一種或多種金屬，優(yōu)選銀。
此處，具有比銅的還原電位高的金屬鏈烷酸鹽可以是選自由銀、鈀、鉑、金及其合金的十二烷酸鹽、油酸鹽、十六烷酸鹽、十四烷酸鹽、棕櫚酸鹽以及硬脂酸鹽組成的組的一種或多種化合物，可以加入該金屬鏈烷酸鹽，以使由金屬鏈烷酸鹽提供的金屬離子為由銅前體提供的金屬離子的0.01～1當量。
將銅前體和還原劑的混合物在50～80℃下均勻地混合30分鐘至2小時。
此外，混合物的溫度可以以恒定的速度升高至溶劑的沸點或更低溫度。根據一種具體實施方式
，溫度在100～320℃的范圍內，該恒定速度為1～10℃/min，使銅前體與還原劑的混合物以及銅納米顆粒與金屬鏈烷酸鹽的混合物在130～230℃下反應30分鐘至2小時。
將銅前體和還原劑的混合物冷卻至加熱溫度的70％或更低溫度，根據一種具體實施方式
，該混合物被冷卻至18～175℃。
此處，該方法可以進一步包括從有機溶劑中沉淀出含有金屬納米顆粒的混合物，以及用有機溶劑洗滌所沉淀的納米顆粒并且干燥。
根據本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明可以提供由上述生產方法所生產的核-殼結構納米顆粒。
此處，核可以是銅，而殼可以是由選自由銀、鈀、鉑、金及其合金組成的組的一種或多種金屬構成的層。
本發(fā)明的另一方面可以提供含有核-殼結構納米顆粒的膠體。
本發(fā)明的另一方面可以提供含有核-殼結構納米顆粒的導電油墨。


結合附圖通過以下具體實施方式
的描述，本發(fā)明的這些和/或其它方面以及優(yōu)點將變得顯而易見并且更易于理解。
圖1是根據本發(fā)明的具體實施方式
所生產的金屬納米顆粒的剖面圖。
圖2是根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的SEM照片。
圖3是根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的分布曲線圖。
圖4是表示根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的TEM圖像和表示局部含量的曲線圖。
圖5是根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的XRD結果。
圖6是表示根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的DSC和TGA結果的曲線圖。
具體實施例方式
在下文中，將參考附圖詳細地描述生產金屬納米顆粒的方法以及根據本發(fā)明由此生產的金屬納米顆粒的具體實施方式
。在描述本發(fā)明的具體實施方式
前，首先將提及金屬的還原電位。
金屬的還原電位代表金屬獲得電子而被還原的趨勢強度(strength of the tendency)。更高的還原電位意味著金屬陽離子獲得電子而容易地作為金屬被沉積出來。還原電位與離子化傾向相反，例如K＜Ca＜Na＜Mg＜Al＜Mn＜Zn＜Cr＜Fe＜Co＜Ni＜Cu＜Hg＜Ag＜Pd＜Pt＜Au，其中還原電位沿該不等式向右升高。在Cu和Ag的情況下，當向其中Cu已經被沉淀的離解溶液中加入Ag+時，Ag+使Cu溶解并且Ag+自身被還原而變成Ag，因為Ag的還原電位比Cu高。因此，在離解溶液中的Cu減少而Ag增加。為此，迄今為止認為，具有比Cu的還原電位高的金屬例如Ag不適于制造在Cu作為核形成后包裹Cu核的殼層結構。
但是，在本發(fā)明中，通過使用適當的能降低金屬間還原電位差的還原劑，可以獲得銅核-貴金屬殼結構的納米顆粒。圖1是根據本發(fā)明的具體實施方式
所生產的金屬納米顆粒的剖面示意圖。參照圖1，本發(fā)明的納米顆粒3具有核31和殼33的雙重結構。由于核31含有銅，可以制造出經濟有效且抗銅氧化的納米顆粒。而且，由于殼33(即表面)用具有極好電導率的貴金屬包裹，所以也可以獲得電導率優(yōu)異的金屬納米顆粒。其次，也可以減輕貴金屬例如銀向陰極的遷移，該遷移導致在陰極聚集并最終沉淀。
除了銀之外，殼33可以包括一種或多種選自由鈀、鉑、金及其合金組成的組的金屬。這些金屬被分類為貴金屬并且至今一直都被認為具有良好的電導率。另外，由于它們的還原電位比銅高，所以迄今為止很難在銅核上面容易地形成薄層。
根據本發(fā)明的具體實施方式
所生產的金屬納米顆粒的直徑為50～100nm。金屬薄層(即殼)的厚度可以隨所加入的金屬離子的當量而變化，根據本發(fā)明的具體實施方式
，該厚度可以為1～50nm。
在下文中，將詳細描述生產這些核-殼結構金屬納米顆粒的方法。
根據本發(fā)明的具體實施方式
，生產金屬納米顆粒的方法包括使用在含有伯胺的溶劑中的還原劑由銅前體形成銅納米顆粒；以及在銅納米顆粒上形成由具有比銅的還原電位高的金屬前體形成的金屬薄層。
更具體地說，本發(fā)明的金屬納米顆粒通過以下步驟生產(a)在含有伯胺的溶劑中將銅前體與還原劑均勻地混合；(b)通過將(a)的混合物加熱到溶劑的沸點以下的溫度而形成銅核的納米顆粒；(c)冷卻到室溫或(b)所升高的溫度以下的溫度；(d)加入具有比銅的還原電位高的金屬鏈烷酸鹽；(e)通過將(d)的混合物加熱到溶劑的沸點以下的溫度而在銅核的表面上形成金屬薄層。
由于尺寸非常小，所以金屬納米顆粒趨向于彼此團聚并且容易地長大至微米尺寸，當反應迅速地發(fā)生時，在生產金屬納米顆粒中尺寸控制是重要的。因此，為了生產納米尺寸的金屬顆粒，需要包覆分子(capping molecule)。此處，包覆分子是指包裹金屬顆粒以便穩(wěn)定生長并在溶劑中形成納米尺寸的分子。這些包覆分子可以是已知的化合物，具有氧、氮和硫原子的化合物通常用作包覆分子。更具體地說，具有硫醇基(-SH)、胺基(-NH2)、以及羧基(-COOH)的化合物可以用作包覆分子。在本發(fā)明中，選擇伯胺作為溶劑以便用作包覆分子。這些伯胺也起到離解金屬前體的作用，更具體的實例包括丙胺(C3H7NH2)、丁胺(C4H9NH2)、辛胺(C8H17NH2)、癸胺(C10H21NH2)、十二烷胺(C12H25NH2)、十六烷胺(C16H33NH2)或油胺(C18H35NH2)。此處，由于丁胺、丙胺、十六烷胺、以及油胺具有高的沸點，所以它們在離解金屬方面極好的，可以作為合適的溶劑使用。而且，諸如十六烷胺和油胺等胺的碳尾越長，越能更有效地生產均勻顆粒。
而且，根據具體實施方式
，溶劑還可以包括與伯胺一起的非水體系基于烴的化合物。采用非水溶劑可以控制用于制造金屬納米顆粒的加熱條件，并且提供用于金屬前體的熱解所需的足夠能量。
基于烴的化合物可以是辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯或1-十六烯。為了生產根據本發(fā)明的合適金屬納米顆粒，混合溶液可以在100℃或更高溫度下反應。因為甲苯的沸點為110.6℃、二甲苯為140℃、1-十六烯為274℃，1-十八烯為320℃，因此它們都可以用作溶劑。在這些化合物中，更優(yōu)選使用1-十八烯，由于它具有最高的沸點并且具有用于熱解的最寬的可調整溫度范圍。
相對于100重量份的上述伯胺可以加入50～200重量份的基于烴的化合物。此處，如果加入小于50重量份的基于烴的化合物，則根據反應溫度和時間可以形成多面體形狀而不是球體形狀的納米顆粒。相反，如果其大于200重量份，則并不影響納米顆粒的形成從而沒有效率。
為了生產金屬納米顆粒，需要用于還原銅離子的抗氧化劑，即還原劑。根據本發(fā)明的具體實施方式
，可以使用叔丁基羥基甲苯、叔丁基羥基茴香醚、α-生育酚、抗壞血酸、類胡羅卜素、黃酮化合物(flabonoid)和丹寧作為還原劑。相對于100重量份的溶劑(其為伯胺或伯胺與基于烴的化合物的混合物)可以加入1～20重量份的還原劑。如果所加入的還原劑小于1重量份，則可能并不形成銅顆粒并且不適于防止銅顆粒的氧化。另一方面，如果所加入的還原劑大于20重量份，則銅顆粒形成過快使得不但難以控制粒度而且難以分離形成的顆粒，因此是不適宜的。
根據本發(fā)明的具體實施方式
，銅前體可以是Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4或C5H7CuO2。在這些化合物中，優(yōu)選Cu(NO3)2，因為其易于獲得并且價格便宜。相對于100重量份的溶劑可以加入1～15重量份的銅前體。如果所加入的銅前體小于1重量份，則銅顆粒的大小會變得不均勻，并且形成具有較大尺寸的顆粒，因此其并不是優(yōu)選的。
考慮到導電性和還原電位，具有比銅更高還原電位的金屬可以是銀、鈀、鉑、或金，也可以使用這些金屬的合金?？紤]到導電性和還原電位，在這些金屬中，優(yōu)選可以使用銀。包括這樣的金屬或混合物的前體可以是鏈烷酸鹽化合物，并且任何便于生成金屬鏈烷酸鹽配合物并具有RCOO-基團的化合物都可以無限制地使用，其中，R可以是取代的或未取代的、飽和的或未飽和的烴。根據一種具體實施方式
，優(yōu)選鏈烷酸鹽的碳數為8～18。金屬鏈烷酸鹽的實例包括銀、鈀、鉑、金、或其合金的十二烷酸鹽、油酸鹽、十六烷酸鹽、十四烷酸鹽或硬脂酸鹽化合物。
例如，Ag的鏈烷酸鹽可以通過使AgOH與具有各種長度優(yōu)選8～18個碳的鏈烷酸或基于胺的化合物反應而獲得。鏈烷酸的實例包括十二烷酸(月桂酸，C11H23COOH)、油酸(C17H33COOH)、十六烷酸(棕櫚酸，C15H31COOH)、十四烷酸(肉豆蔻酸，C13H27COOH)、硬脂酸(C35H69COOH)，以及用來生產Ag的鏈烷酸鹽的類似物。
可以加入具有較高還原電位的金屬鏈烷酸鹽如銀、鈀、鉑、金、或其合金的鏈烷酸鹽，以使由鏈烷酸鹽提供的金屬離子為由銅前體提供的銅離子的0.01～1當量。此處，殼的厚度隨所加入的金屬鏈烷酸鹽的金屬離子的當量而變化。如果金屬鏈烷酸鹽的金屬離子的當量小于0.01，則不足以完全地包裹銅核和防止銅顆粒的氧化。另一方面，如果大于1當量，則粒度變得太大以致產率不適當地降低。
本發(fā)明的納米顆粒的生產方法的更詳細說明將在下面給出。優(yōu)選地，在將銅前體和還原劑在含有伯胺的溶劑中混合的步驟中，將銅前體和還原劑與伯胺或伯胺和基于烴的化合物的混合物均勻地混合，并在室溫以上攪拌一定時間以便充分地反應。為了做到這一點，優(yōu)選將混合物在50～80℃下攪拌30分鐘至2小時。
而且，在形成銅核顆粒的步驟或加入金屬鏈烷酸鹽的步驟中，可以以恒定速度將溫度升高到溶劑的沸點以下。如前面所提及的，因為溶劑的沸點在100～320℃的范圍內，所以將溫度升高到該范圍內。如果溫度低于100℃，則產率下降；而如果溫度高于320℃，則超過了溶劑的沸點，這是不適宜的。
此處，以1～10℃/min的恒定速度升高溫度，溫度影響反應的均勻性和總反應時間。如果速度超過10℃/min，則難以控制顆粒的均勻度。根據一種具體實施方式
，形成銅核顆粒的步驟以及加入金屬鏈烷酸鹽的步驟優(yōu)選在130～230℃下進行30分鐘至2小時。如果反應時間短于30分鐘，則產率降低；而如果反應時間大于2小時，則顆粒的均勻度也降低。
在形成銅納米顆粒后，將反應混合物冷卻以便形成包裹銅顆粒的貴金屬薄層。這是為了使貴金屬的鏈烷酸鹽化合物不會迅速熱解而長成納米尺寸，使得穩(wěn)定形成的貴金屬薄層。優(yōu)選在短的一段時間內進行冷卻。在本發(fā)明的具體實施方式
中采用的是空氣冷卻。此處，將溫度冷卻到低于加熱溫度，優(yōu)選加熱溫度的70％或更低的溫度。根據本發(fā)明的具體實施方式
，將其冷卻到18～175℃。
如前面所描述的加入貴金屬的鏈烷酸鹽化合物并升高溫度以便在銅核周圍形成貴金屬納米顆粒的薄層。
該方法可以進一步包括在諸如甲醇、DMF或其混合物的有機溶劑中沉淀金屬納米顆粒；用有機溶劑清洗；以及干燥。該方法可以進一步包括通過離心獲得沉淀的金屬納米顆粒。獲得所生產的金屬納米顆粒的方法可以是任意一種普通方法，該方法并不限于上面所給出的那些描述。
圖2是根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的SEM照片。參照圖2，其示出了所生產的5～100nm的均勻圓形納米顆粒。圖3是表示根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的粒度分布的曲線圖。參照圖3，其結果示出了所生產的顆粒的平均尺寸為100nm。
圖4(a)是透射電子顯微鏡(TEM)照片，而圖4(b)是表示由根據本發(fā)明的具體實施方式
所生產的顆粒的局部成分的比例的曲線圖。圖4(a)示出了TEM-EDS線的輪廓圖，其是本發(fā)明的金屬納米顆粒的Z亮度(Z-brightness)。參照圖4(a)，照片中能明顯的看出核與殼之間的亮度差別。由于亮度差別取決于形成納米顆粒的金屬的電子數，因此可以推斷，核和殼是由不同種類的金屬構成的。而且，參照圖4(b)，TEM-EDS線輪廓(line profile)的元素分析結果證實，納米顆粒的核是銅而殼是銀。
圖5是根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的X射線衍射(XRD)結果。參照圖5，如在將本發(fā)明的金屬納米顆粒在室溫下暴露于空氣后所獲得的XRD數據中所示出的，其示出了包含在金屬納米顆粒中的銅保持為沒有氧化的純銅。該結果的曲線圖與粉末衍射數據標準聯(lián)合委員會(JCPDS，Joint Committee forPowder Diffraction Standards)的第4-0836號卡片(純銅)和第4-0783號卡片(純銀)完全一致。圖6是根據本發(fā)明的具體實施方式
生產的金屬納米顆粒的DSC和TGA結果的曲線圖。參照圖6，其示出了當金屬納米顆粒被加熱到800℃時，Ag薄層防止銅核氧化達131℃。
上面給出了有關納米顆粒以及生產方法的一般性描述，在下文中，將根據具體實施方式
給出本發(fā)明的納米顆粒的更詳細地生產方法。
實施例1將100g油胺、7g乙酰丙酮銅(C5H7CuO2)和5g抗壞血酸加入到裝有冷凝器的圓底燒瓶中并加熱到70℃，保持1小時。此后，以5℃/min的速度將溫度升高到250℃，并且將反應溶液在250℃下反應30min。在通過空氣冷卻將反應溶液冷卻到150℃后，加入2g十二烷酸銀，然后以5℃/min的速度將溫度升高到250℃，隨后使反應溶液在230℃下反應30min。在反應完成后，加入300ml甲醇，使納米顆粒沉淀。用甲醇洗滌這些沉淀大于3次并且在干燥箱中在45℃下進行干燥。
圖2是根據該工藝過程生產的金屬納米顆粒的SEM照片，圖3是根據實施例1生產的金屬納米顆粒的粒度分布，圖4也是根據實施例1生產的金屬納米顆粒的TEM照片。此外，圖5和圖6也是表示根據實施例1生產的金屬納米顆粒的氧化方法的結果。
實施例2將50g油胺、50g1-十八烯、20g乙酰丙酮銅(C5H7CuO2)和15g抗壞血酸加入到裝有冷凝器的圓底燒瓶中并且加熱到70℃，保持1小時。然后，以5℃/min的速度將溫度升高到110℃，使反應溶液反應1小時。在通過空氣冷卻將溶液冷卻到50℃后，加入7g十二烷酸銀，然后以5℃/min的速度將溫度升高到110℃，然后使反應溶液在110℃下反應1小時。在反應完成后，加入300ml的甲醇，使納米顆粒沉淀。用甲醇清洗這些沉淀大于3次并且在干燥箱中在45℃下干燥。
實施例3將50g油胺、50g二甲苯、20g乙酰丙酮銅(C5H7CuO2)和15g抗壞血酸加入到裝有冷凝器的圓底燒瓶中并且加熱到70℃，保持1小時。然后，以5℃/min的速度將溫度升高到250℃，并且使反應溶液在250℃反應30min。在通過空氣冷卻將反應溶液冷卻到50℃后，加入7g十二烷酸銀，然后以5℃/min的速度將溫度升高到250℃，并使反應溶液在250℃反應30min。在反應完成后，加入300ml的甲醇，使納米顆粒沉淀。用甲醇清洗這些沉淀大于3次并且在干燥箱中在45℃下干燥。
實施例4將50g油胺、50g 1-十六烯、20g乙酰丙酮銅(C5H7CuO2)和1 5g抗壞血酸加入到裝有冷凝器的圓底燒瓶中并且加熱到70℃，保持1小時。然后，以5℃/min的速度將溫度升高到200℃，并且使反應溶液反應30min。在通過空氣冷卻將反應溶液冷卻到100℃后，加入7g十二烷酸銀，然后以5℃/min的速度將溫度升高到200℃，并使反應溶液反應30min。在反應完成后，加入300ml甲醇并使納米顆粒沉淀。用甲醇洗滌這些沉淀大于3次并且在干燥箱中在45℃下干燥。
導電油墨的生產將由實施例1～4分別生產的100g具有50～100nm尺寸的核-殼結構納米顆粒加入到二乙二醇丁醚乙酸脂和乙醇的水溶液中，然后用超聲發(fā)生器分散以生產20cps的導電油墨。通過噴墨技術將由此生產的導電油墨印制在電路板上以形成導電配線。
明顯地，本發(fā)明并不限于上述實施例，并且在不背離本發(fā)明的原理和精神的情況下，本領域的普通技術人員可以對其進行更多的改變。
圖中主要部分的描述3納米顆粒31核33殼
權利要求
1.金屬納米顆粒，包括銅核；以及金屬薄層，所述金屬薄層包裹所述銅核并且具有比銅更高的還原電位。
2.根據權利要求1所述的金屬納米顆粒，其中，所述具有比銅更高的還原電位的金屬是選自由銀、鈀、鉑、金及其混合物組成的組的一種或多種金屬。
3.根據權利要求1所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬納米顆粒的直徑為50～100nm。
4.根據權利要求1所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬薄層的厚度為1～50nm。
5.根據權利要求1所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬薄層防止銅氧化。
6.生產金屬納米顆粒的方法，所述方法包括通過在含有伯胺的溶劑中使用還原劑由銅前體形成銅納米顆粒；以及用具有比銅更高還原電位的金屬前體，在所述銅納米顆粒的表面上形成具有高還原電位的金屬薄層。
7.根據權利要求6所述的方法，所述方法包括在含有所述伯胺的溶劑中將所述銅前體與所述還原劑均勻地混合；通過將混合物加熱到所述溶劑的沸點或更低溫度而形成銅核顆粒；將所述混合物冷卻到室溫或低于加熱溫度；加入具有比銅更高還原電位的金屬鏈烷酸鹽；以及通過將所述混合物加熱到所述溶劑的沸點或更低溫度，在所述銅核顆粒的表面上形成具有高還原電位的金屬薄層。
8.根據權利要求6所述的方法，其中，所述伯胺是選自由丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、以及油胺組成的組的一種或多種化合物。
9.根據權利要求6所述的方法，其中，所述溶劑進一步包括基于烴的化合物。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述基于烴的化合物是選自由辛烷、癸烷、十四烷、十六烷、甲苯、二甲苯、1-十八烯和1-十六烯組成的組的一種或多種化合物。
11.根據權利要求9所述的方法，其中，相對于100重量份的所述伯胺加入50～200重量份的所述基于烴的化合物。
12.根據權利要求6所述的方法，其中，所述還原劑是選自由叔丁基羥基甲苯、叔丁基羥基茴香醚、α-生育酚、抗壞血酸、類胡羅卜素、黃酮化合物和丹寧組成的組的一種或多種化合物。
13.根據權利要求6所述的方法，其中，相對于100重量份的所述溶劑加入1～20重量份的所述還原劑。
14.根據權利要求6所述的方法，其中，所述銅前體是選自由Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4和C5H7CuO2組成的組的一種或多種化合物。
15.根據權利要求6所述的方法，其中，相對于100重量份的所述溶劑，加入1～15重量份的所述銅前體。
16.根據權利要求6所述的方法，其中，所述具有比銅更高還原電位的金屬是選自由銀、鈀、鉑、金及其合金組成的組的一種或多種金屬。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述具有比銅更高還原電位的金屬是銀。
18.根據權利要求7所述的方法，其中，所述具有更高還原電位的金屬鏈烷酸鹽是選自由銀、鈀、鉑、金及其合金的十二烷酸鹽、油酸鹽、十六烷酸鹽、十四烷酸鹽、棕櫚酸鹽以及硬脂酸鹽組成的組的一種或多種化合物。
19.根據權利要求7所述的方法，其中，加入所述具有更高還原電位的金屬鏈烷酸鹽，以使由所述金屬鏈烷酸鹽提供的金屬離子為由所述銅前體提供的金屬離子的0.01～1當量。
20.根據權利要求7所述的方法，其中，在所述銅前體與所述還原劑混合的步驟將所述混合物在50～80℃下均勻地混合30分鐘至2小時。
21.根據權利要求7所述的方法，其中，在所述形成銅核顆粒的步驟或在所述形成金屬薄層的步驟，將所述混合物的溫度以恒定速度升高至所述溶劑的沸點或較低溫度。
22.根據權利要求21所述的方法，其中，所述溫度在100～320℃的范圍內。
23.根據權利要求21所述的方法，其中，所述恒定速度為1～10℃/min。
24.根據權利要求21所述的方法，其中，在所述形成銅核顆粒的步驟和在所述形成金屬薄層的步驟，將所述混合物在130～230℃下反應30分鐘至2小時。
25.根據權利要求7所述的方法，其中，在所述冷卻混合物的步驟將所述混合物冷卻至所述加熱溫度的70％或更低溫度。
26.根據權利要求25所述的方法，其中，在所述冷卻混合物的步驟將所述混合物冷卻至18～175℃的溫度。
27.根據權利要求7所述的方法，所述方法進一步包括在將所述具有高還原電位的金屬薄層形成在所述銅核顆粒的表面上的所述步驟后，用有機溶劑沉淀含有所述金屬納米顆粒的所述混合物；以及用有機溶劑洗滌所述沉淀的納米顆粒并干燥。
28.根據權利要求6所述的生產方法生產的核-殼結構納米顆粒。
29.根據權利要求28所述的核-殼結構納米顆粒，其中，所述核是銅而所述殼是由選自由銀、鈀、鉑、金及其合金組成的組的一種或多種金屬構成的層。
30.含有根據權利要求28所述的核-殼結構納米顆粒的膠體。
31.含有根據權利要求28所述的核-殼結構納米顆粒的導電油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供了金屬納米顆粒，其包括銅核和包裹所述核的用于防止銅氧化的貴金屬薄層，其中，由于增加銅含量而使金屬納米顆粒的制造具有經濟效率，并且由于這種金屬納米顆粒含有具有高電導率用作薄層的金屬如銀，因此可以形成具有比銅更好的導電性的配線，并且?guī)缀醪恍钃你y的遷移的發(fā)生。
文檔編號B22F1/02GK101024246SQ20071007951
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月16日 優(yōu)先權日2006年2月24日
發(fā)明者沈仁根, 吳龍洙, 鄭在祐 申請人:三星電機株式會社