專利名稱：深海多金屬結(jié)核氨－氯化銨體系自催化還原氨浸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，涉及一種從多金屬結(jié)核中選擇浸出鎳、銅、鈷、鉬等有價(jià)金屬的方法，尤其是在氨-氯化銨溶液中，以一氧化碳為還原劑的自催化還原氨浸方法。
背景技術(shù)：
深海多金屬結(jié)核是國際海底區(qū)域的一種重要金屬礦產(chǎn)資源，廣泛分布于水深3500-6000m的大洋底部表層，儲(chǔ)量大約3×1012t，僅太平洋就有1.7×1012t，而且還在不斷生長，估計(jì)全球每年新生長多金屬結(jié)核達(dá)1×107t。多金屬結(jié)核富含鎳、銅、鈷等金屬，其中鎳、銅含量分別達(dá)1％左右，鈷含量達(dá)0.2％左右，此外還含有鉬等有價(jià)金屬，經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高。隨著全球經(jīng)濟(jì)規(guī)模的不斷擴(kuò)大、陸地資源的日漸枯竭，深海多金屬結(jié)核將成為21世紀(jì)人類重要的戰(zhàn)略金屬資源。
研究的冶煉多金屬結(jié)核的方法很多，主要分為熔煉法、焙燒法、濕法冶金法。由于結(jié)核中有價(jià)金屬品位低(Ni、Co、Cu總含量＜3％)，含海水高(游離水加結(jié)合水達(dá)35％～40％)，是多金屬共生的復(fù)雜氧化物礦，選礦無法富集。多金屬結(jié)核的加工需要采用低投入、低消耗、低污染、能實(shí)現(xiàn)資源高效利用的工藝技術(shù)。采用熔煉和焙燒方法，需要干燥脫除多金屬結(jié)核中的大量水分，能耗高。
氨浸法具有選擇性浸出、浸出藥劑可以循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是有前景的多金屬結(jié)核冶煉方法。傳統(tǒng)的氨浸法是還原焙燒-氨浸，即將多金屬結(jié)核干燥脫水后，在用炭、煤氣等為還原劑在多膛爐中還原焙燒，然后用氨-碳酸銨溶液浸出。傳統(tǒng)氨浸法處理多金屬結(jié)核的優(yōu)勢(shì)是有陸地紅土礦還原焙燒-氨浸的工業(yè)生產(chǎn)可以借鑒，但干燥脫水的能耗高。針對(duì)傳統(tǒng)氨浸法能耗高的缺點(diǎn)，研究直接氨浸法處理多金屬結(jié)核具有重要意義。
在美國專利3,983,017中，提出了以亞銅離子為催化劑、一氧化碳為還原劑，在氨-碳酸銨溶液中還原浸出多金屬結(jié)核的亞銅離子氨浸工藝。該工藝在40℃～70℃下，多金屬結(jié)核被溶液中的亞銅離子還原，結(jié)核中的錳礦物被解離，從而使賦存于錳礦物晶格中的鎳、鈷和銅等解離，并與氨絡(luò)合生成金屬氨絡(luò)離子而轉(zhuǎn)入溶液；同時(shí)，往浸出液連續(xù)通入一氧化碳以還原銅離子，實(shí)現(xiàn)亞銅離子的再生；浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮，溢流的一部分用于磨礦，一部分返回浸出以提高體系的銅離子濃度；含固體40％的底流進(jìn)入漿化槽，通空氣氧化、洗滌以回收鎳、銅、鈷、鉬等。在亞銅離子氨浸中，體系的亞銅離子濃度對(duì)多金屬還原浸出的反應(yīng)速度影響顯著。
在美國專利4,018,866中，提出將氧化、洗滌所得富液的一部分用于蒸氨，產(chǎn)出堿式碳酸銅補(bǔ)充到浸出系統(tǒng)，以維持浸出體系較高的銅離子濃度。但二價(jià)銅離子進(jìn)入系統(tǒng)，導(dǎo)致一氧化碳消耗增加，而且蒸氨作業(yè)的能耗較高，工藝復(fù)雜。為保證還原浸出反應(yīng)的順利進(jìn)行，還要求采用較高的浸出液固比，液固重量比通常在40左右，導(dǎo)致浸出設(shè)備龐大。
在已申請(qǐng)的有關(guān)的中國專利中，提出了以亞銅離子為催化劑、一氧化碳為還原劑，在氨-硫酸銨溶液中還原浸出多金屬結(jié)核的自催化還原氨浸工藝。該工藝是在40℃～70℃下，以亞銅離子為催化劑、一氧化碳為還原劑，在氨-硫酸銨溶液中對(duì)多金屬結(jié)核直接氨浸，選擇提取鎳、鈷、銅等有價(jià)金屬，多金屬結(jié)核中的錳礦物被還原轉(zhuǎn)變成碳酸錳，而鐵礦物及脈石礦物未發(fā)生改變，而與鐵、硅等雜質(zhì)一起留在浸出渣中。連續(xù)浸出時(shí)，在無外部補(bǔ)充銅的情況下，完全以結(jié)核浸出過程自生的銅為催化劑，從而實(shí)現(xiàn)多金屬結(jié)核的自催化還原氨浸。中間試驗(yàn)中浸出進(jìn)料固體濃度50％，浸出液金屬離子總濃度(Cu+Ni+Co)25-30g/L，浸出液含銅達(dá)10-12g/L、鎳13-15g/L、鈷2-3g/L，浸出溫度45℃，金屬浸出率分別為鎳98％、銅97％、鈷90％、鋅84％和鉬96％。該工藝突破了氨浸鈷浸出率低的技術(shù)難題；浸出進(jìn)料礦漿濃度的提高，浸出釋放的銅足以維持催化反應(yīng)的需要，無需外加銅，實(shí)現(xiàn)結(jié)核礦的自催化還原；浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮，溢流的一部分用于磨礦，一部分返回浸出以提高體系的銅離子濃度；還原氨浸出來的含固體50％的底流礦漿采用過濾-洗滌-浸出液氧化的流程以回收鎳、銅、鈷、鉬等，避免渣中的碳酸錳氧化，以利于后續(xù)的提取錳，而且氧化產(chǎn)生的沉淀物返回再浸出，避免了氧化過程有價(jià)金屬的損失。但是，由于多金屬結(jié)核成長于海洋，含水高，含有大量的氯離子，若采用氨-氯化銨體系處理，就可以在不引進(jìn)其他陰離子的情況下，使體系變得相對(duì)簡單，同時(shí)也使以后多金屬結(jié)核商業(yè)開采時(shí)直接利用海水浸出成為可能，降低冶煉成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有氨浸工藝的不足，提供了一種鈷浸出率高、且鈷離子濃度對(duì)鈷浸出影響小、可直接處理含大量海水的原礦、工藝簡單，能耗低，可實(shí)現(xiàn)多金屬結(jié)核自催化的還原氨浸法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于其過程為(1)將深海多金屬結(jié)核經(jīng)過破碎、細(xì)磨；(2)將磨細(xì)的物料加到氨-氯化銨溶液中，通入一氧化碳進(jìn)行還原浸出，控制浸出的礦漿液固重量比為5～40∶1，亞銅離子濃度大于4g/l，總氨濃度60g/l～180g/l，氯根濃度10g/l～60g/l，溫度25℃～70℃，浸出時(shí)間1.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t結(jié)核·min～4m3/t結(jié)核·min；(3)浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，濃密機(jī)的上清液返回浸出；(4)濃密機(jī)的底流進(jìn)行過濾，得到浸出液A；(5)用含總氨40g/l～100g/l、氯根10～60g/l的溶液漿化洗滌濾餅，然后過濾得到含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的洗水B；(6)將浸出液A和洗水B混合，通空氣使氧化，以利于后續(xù)分離，同時(shí)使溶液中的錳、鐵氧化沉淀，然后過濾，分別得到沉淀物C和含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D；(7)沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的鎳、銅、鈷；(8)含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D按常規(guī)的方法分離和回收其中的有價(jià)金屬。
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于深海多金屬結(jié)核經(jīng)過破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-氯化銨溶液中，其中總氨濃度為100g/l～160g/l。
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-氯化銨溶液中，其中氯根濃度為20g/l～50g/l。
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-氯化銨溶液中，其中亞銅離子濃度8g/l～20g/l。
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-氯化銨溶液中，控制浸出的礦漿液固重量比為5～20∶1。
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-氯化銨溶液中，浸出溫度為40℃～55℃。
深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，控制濃密機(jī)的底流固體濃度大于40％。
在本發(fā)明中，采用氨-氯化銨銨體系進(jìn)行還原浸出，浸出渣對(duì)鈷的吸附共沉淀很少，且鈷離子濃度對(duì)浸出的影響小，因此容易獲得較高的鈷浸出率，鈷浸出率達(dá)到90％，而浸出液的鈷濃度可達(dá)2g/l以上。
在本發(fā)明中，通過亞銅離子還原深海多金屬結(jié)核，破環(huán)結(jié)核的礦物結(jié)構(gòu)，從而使結(jié)核中的鎳、銅、鈷氧化物解離出來并被氨浸出進(jìn)入溶液，而亞銅離子被氧化成銅離子，后者在一氧化碳的作用下又被還原為亞銅離子，從而實(shí)現(xiàn)亞銅離子的再生。因此，要求維持浸出體系有足夠的亞銅離子。理論上亞銅離子濃度越高，浸出反應(yīng)速度越快，但受多金屬結(jié)核的銅品位較低的限制，采用過高的亞銅離子濃度進(jìn)行連續(xù)浸出時(shí)，除系統(tǒng)開始啟動(dòng)時(shí)需外加一定量銅離子，生產(chǎn)過程中還要求由外部不斷補(bǔ)充大量銅，導(dǎo)致一氧化碳消耗增加，成本增大。
在本發(fā)明中，浸出好的礦漿采用濃縮分離，控制濃密機(jī)的底流固體濃度大于40％，上清液返回浸出，從而在連續(xù)浸出過程中，結(jié)核浸出自生的銅就足夠維持浸出所需的亞銅離子濃度，而不需另外補(bǔ)充堿式碳酸銅或其它銅鹽或銅粉，從而實(shí)現(xiàn)多金屬結(jié)核的自催化還原，有利于減少一氧化碳消耗。
在本發(fā)明中，采用較小的浸出液固比，從而可提高浸出設(shè)備的處理能力。
在本發(fā)明中，浸出礦漿的濃密底流先過濾、洗滌，然后再通空氣氧化，氧化作業(yè)產(chǎn)生的沉淀物返回再浸出以回收共沉淀的鎳、銅、鈷，有利于提高金屬回收率。
在本發(fā)明中，采用氨-氯化銨體系進(jìn)行自催化還原浸出，體系很好地適應(yīng)了多金屬結(jié)核富含海水的特點(diǎn)，體系變得相對(duì)簡單，從而進(jìn)一步降低冶煉成本。


圖1為本發(fā)明的方法的原則流程圖。
具體實(shí)施例方式深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，將深海多金屬結(jié)核破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm；磨細(xì)的深海多金屬結(jié)核加到氨-氯化銨溶液中，通入一氧化碳進(jìn)行還原浸出，控制浸出的礦漿液固重量比為5～40∶1，亞銅離子濃度大于4g/l，總氨濃度60g/l～180g/l，氯根濃度10g/l～60g/l，溫度25℃～70℃，浸出時(shí)間1.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t·min～2m3/t·min；浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，濃密機(jī)的上清液返回浸出；底流進(jìn)行過濾、洗滌，濾液和洗水合并氧化，除去溶液中的微量錳、鐵，過濾后的沉淀物返回再浸出，溶液按常規(guī)的方法分離和回收鎳、銅、鈷、鉬、鋅等。
在本發(fā)明中，深海多金屬結(jié)核被破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
在本發(fā)明中，采用氨-氯化銨浸出體系，其中總氨濃度100g/l～160g/l，氯根濃度20g/l～50g/l。
在本發(fā)明中，從理論上講，維持浸出體系高的亞銅離子濃度有利于加快還原速度，但受所處理的多金屬結(jié)核銅含量的限制，一般控制在8g/l～20g/l。
在本發(fā)明中，為提高浸出設(shè)備的處理能力，控制浸出的礦漿液固重量比為5～20∶1。
在本發(fā)明中，控制浸出溫度為40℃～55℃，以保持較快的反應(yīng)速度，并減少氨的揮發(fā)。
在本發(fā)明中，浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，控制濃密機(jī)的底流固體濃度大于40％，上清液返回浸出，維持浸出系統(tǒng)足夠的亞銅離子濃度，而不需從外部補(bǔ)充堿式碳酸銅或其它銅鹽或銅粉，從而實(shí)現(xiàn)多金屬結(jié)核的自催化還原，有利于減少一氧化碳消耗，降低冶煉成本。
在本發(fā)明中，濃密機(jī)底流先過濾、洗滌，然后往浸出液中通空氣氧化，過濾；沉淀物返回再浸出，提高金屬回收率；濾液按常規(guī)的方法分離和回收鎳、銅、鈷、鉬、鋅等。
本發(fā)明的方法是在低溫氨-氯化銨溶液中進(jìn)行多金屬結(jié)核的自催化還原浸出。優(yōu)點(diǎn)是鈷浸出率高達(dá)90％，且鈷離子濃度對(duì)浸出影響小，解決了氨浸法普遍存在的鈷浸出困難技術(shù)難題；不需從外部補(bǔ)充銅鹽或銅粉，工藝簡單；很好地適應(yīng)了多金屬結(jié)核含大量海水(氯離子)的特點(diǎn)，浸出體系簡單，此外，工藝的能耗低、浸出選擇性好、浸出藥劑可循環(huán)使用。
用以下非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點(diǎn)，而不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書決定。實(shí)施例采用的多金屬結(jié)核分光滑型和粗糙型兩種，其成分見表1。
表1多金屬結(jié)核的化學(xué)成分/％

實(shí)施例1取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占81％，加到含120g/l NH3、40g/l Cl-、2.0g/l Co2+、8.6g/l Ni2+、15.5g/l Cu+的氨-氯化銨溶液中，液固重量比40∶1，浸出溫度45℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出2.5h。鈷的浸出率89.33％。
實(shí)施例2取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占70％，加到含160g/l NH3、10g/l Cl-、2.0g/l Co2+、10.2g/l Ni2+、20g/l Cu+的氨-氯化銨溶液中，液固重量比20∶1，浸出溫度50℃，一氧化碳流量1.5m3/t·min，浸出4h。鈷的浸出率91.42％。
實(shí)施例3取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占50％，加到含100g/l NH3、30g/l Cl-、1.9g/l Co2+、11.3g/l Ni2+、8g/l Cu+的氨-氯化銨溶液中，液固重量比5∶1，浸出溫度55℃，一氧化碳流量0.4m3/t·min，浸出4h。鈷的浸出率89.7％。
實(shí)施例4取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占85.5％，加到含160g/l NH3、25g/l Cl-、2.0g/l Co2+、10.2g/l Ni2+、10g/l Cu+的氨-氯化銨溶液中，液固重量比40∶1，浸出溫度70℃，一氧化碳流量0.8m3/t·min，浸出1.5h。鈷的浸出率90.1％。
實(shí)施例5取光滑型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占73.25％，加到含100g/l NH3、30g/l Cl-、1.5g/l Co2+、7.8g/l Ni2+、5g/l Cu+的氨-氯化銨溶液中，液固重量比30∶1，浸出溫度45℃，一氧化碳流量4m3/t·min，浸出2h。鈷的浸出率89.33％。
實(shí)施例6取粗糙型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占81％，加到含130g/l NH3、60g/l Cl-、2.2g/l Co2+、10.2g/l Ni2+、10g/l Cu+的氨-氯化銨溶液中(采用海水配制溶液)，液固重量比20∶1，浸出溫度60℃，一氧化碳流量2m3/t·min，浸出3h。浸出好的礦漿由浸出槽的溢流口進(jìn)入濃縮機(jī)濃密，控制濃密機(jī)底流的排料濃度50％，底流過濾、洗滌；濃密機(jī)上清液返回浸出槽；通空氣氧化浸出液，過濾，沉淀物返回再浸出。鈷的浸出率90.36％。
實(shí)施例7取光滑型多金屬結(jié)核10g，磨細(xì)到-0.074mm占85％，加到含120g/l NH3、40g/l Cl-、1.5g/l Co2+、8.5g/l Ni2+、7g/l Cu+的氨-氯化銨溶液中(采用海水配制溶液)，液固重量比30∶1，浸出溫度50℃，一氧化碳流量4m3/t·min，浸出4h。浸出好的礦漿由浸出槽的溢流口進(jìn)入濃縮機(jī)濃密，控制濃密機(jī)底流的排料濃度50％，底流過濾、洗滌；濃密機(jī)上清液返回浸出槽；通空氣氧化浸出液，過濾，沉淀物返回再浸出。鈷的浸出率88.92％。
權(quán)利要求
1.深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于其過程為(1)將深海多金屬結(jié)核經(jīng)過破碎、細(xì)磨；(2)將磨細(xì)的物料加到氨-氯化銨溶液中，通入一氧化碳進(jìn)行還原浸出，控制浸出的礦漿液固重量比為5～40∶1，亞銅離子濃度大于4g/l，總氨濃度60g/l～180g/l，氯根濃度10g/l～60g/l，溫度25℃～70℃，浸出時(shí)間1.5h～4h，一氧化碳流量0.4m3/t結(jié)核·min～4m3/t結(jié)核·min；(3)浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，濃密機(jī)的上清液返回浸出；(4)濃密機(jī)的底流進(jìn)行過濾，得到浸出液A；(5)用含總氨40g/l～100g/l、氯根10～60g/l的溶液漿化洗滌濾餅，然后過濾得到含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的洗水B；(6)將浸出液A和洗水B混合，通空氣使氧化，以利于后續(xù)分離，同時(shí)使溶液中的錳、鐵氧化沉淀，然后過濾，分別得到沉淀物C和含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D；(7)沉淀物C返回浸出，以回收共沉淀的鎳、銅、鈷；(8)含鎳、銅、鈷、鉬、鋅的溶液D按常規(guī)的方法分離和回收其中的有價(jià)金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于深海多金屬結(jié)核經(jīng)過破碎、細(xì)磨至0.2mm以下，其中70％以上小于0.074mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-氯化銨溶液中，其中氨濃度為100g/l～160g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-氯化銨溶液中，其中氯根濃度為20g/l～50g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于將磨細(xì)的礦物加到氨-氯化銨溶液中，其中亞銅離子濃度8g/l～20g/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于控制浸出的礦漿液固重量比為5～20∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于浸出溫度為40℃～55℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于浸出好的礦漿在濃密機(jī)中濃縮分離，控制濃密機(jī)的底流固體濃度大于40％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和8所述的深海多金屬結(jié)核氨-氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，其特征在于其濃密機(jī)的上清液返回浸出。
全文摘要
深海多金屬結(jié)核氨－氯化銨體系自催化還原氨浸的方法，涉及一種從多金屬結(jié)核中選擇浸出鎳、銅、鈷、鉬等有價(jià)金屬的方法。其特征在于將細(xì)磨的多金屬結(jié)核加到含60g/l－180g/lNH
文檔編號(hào)C22B3/14GK101020962SQ200710003388
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者蔣訓(xùn)雄, 蔣開喜, 汪勝東, 范艷青, 趙磊, 王海北, 李嵐, 張邦勝, 劉三平, 林江順, 蔣偉, 張利華, 王玉芳, 張磊 申請(qǐng)人:北京礦冶研究總院