專利名稱：：化學(xué)氣相沉積裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在被沉積物表面使聚合物聚合并形成涂膜的化學(xué)氣相沉積裝置和化學(xué)氣相沉積方法。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體、電子元件、航空航天設(shè)備或醫(yī)療用具等的涂覆中，可廣泛使用使聚合物在被沉積物上化學(xué)氣相沉積(以下稱為氣相沉積)，在被沉積物表面上形成涂膜的方法。以下，對(duì)于現(xiàn)有的涂膜的氣相沉積方法舉例進(jìn)行具體的說明。該例為使(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷和/或其衍生物(以下稱為(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷衍生物)進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚對(duì)二甲苯衍生物膜。該(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷衍生物由下述結(jié)構(gòu)式(I)表示[式(I)中，X，和X2表示氫、低級(jí)烷基、氨基、曱?；蜇赵?，X！和乂2可以相同或不同；Y表示氫或卣原子，Y可以全部為同一元素、或者一部分為不同元素l。聚對(duì)二曱苯衍生物膜的氣相沉積法為，首先使作為氣相沉積原料的(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷衍生物在減壓下汽化，使生成的汽化物在高溫下分解，生成下述結(jié)構(gòu)式(II)表示的苯二甲基自由基(xylyleneradical):結(jié)構(gòu)式①結(jié)構(gòu)式(n;i5[式(II)中，X,和X;j表示氫、低級(jí)烷基、氨基、曱酰基或卣原子，X！和X;j可以相同或不同；Y表示氫或卣原子，Y可以全部為同一元素、或者一部分為不同元素I。生成的苯二甲基自由基在待涂覆的物品(以下稱為被沉積物)表面聚合，生成由下述結(jié)構(gòu)式(III)表示的聚合物形成的涂膜式(IH)中，X,和X2表示氫、低級(jí)烷基、氨基、甲?；蜇赵樱琗,和X2可以相同或不同；Y表示氫或卣原子，Y可以全部為同一元素、或者一部分為不同元素；n表示聚合度。該聚對(duì)二曱苯衍生物的合成，可以由下述反應(yīng)式(I)表示[反應(yīng)式(I)中，Xi和X2表示氫、低級(jí)烷基、氨基、曱?；蜷|原子，X,和X2可以相同或不同；Y表示氫或囟原子，Y可以全部為同一元素、或者一部分為不同元素；n表示聚合度。圖8表示上述聚對(duì)二曱苯衍生物的氣相沉積中所用的現(xiàn)有的氣相沉積裝置的結(jié)構(gòu)。該氣相沉積裝置由汽化部101、分解爐102和聚合室(polymerizationchamber)103串聯(lián)連結(jié)而構(gòu)成。聚合室103通過配管和冷卻阱(coolingtrap)105與真空泵106相連接。在汽化部101和分解爐102的外部分別i殳置有加熱爐111、121，在加熱爐lll和汽化部101之間以及加熱爐121和分解爐102之間分別具備溫度傳感器112和122。聚合室103具有壓力傳感器131。汽化部101和分解爐102以一體的配管形成。才艮據(jù)需要，如圖8的虛線所示，汽化部101的直徑可以略大于分解部。進(jìn)行聚對(duì)二曱苯衍生物膜的氣相沉積的裝置的操作，如以下步驟反應(yīng)式(I)(1)~(6)所示(1)將稱取了(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷衍生物(以下稱為"氣相沉積原料，，或簡(jiǎn)稱為"原料")的鋁箔或陶瓷制的容器導(dǎo)入圖8所示的汽化部101(以下將該操作稱為"裝料，，)。氣相沉積原料的用量根據(jù)被沉積物所期望的涂膜厚度而根據(jù)經(jīng)驗(yàn)決定。(2)利用真空泵1064吏氣相沉積裝置的系統(tǒng)內(nèi)部成為0.1~2Pa左右的真空，該真空度由聚合室103內(nèi)的壓力傳感器131測(cè)得。另外，使圖8所示的分解爐102的溫度保持為600°C800。C，該溫度由溫度傳感器122測(cè)得。(3)在該狀態(tài)下，使汽化部2的溫度緩慢上升，使原料升華而汽化。這時(shí)，雖然聚合室103內(nèi)由壓力傳感器131測(cè)定的壓力逐漸上升，但對(duì)汽化部101的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)以使室內(nèi)的真空最大為10Pa左右。(4)將汽化的原料導(dǎo)入分解爐102，通過熱分解生成結(jié)構(gòu)式(II)表示的苯二甲基自由基。(5)將所生成的苯二甲基自由基導(dǎo)入聚合室103，在預(yù)先放置在聚合室103內(nèi)的被沉積物表面進(jìn)行聚合，由此沉積由聚合物形成的涂膜。聚合室103內(nèi)部通常維持為室溫，根據(jù)情況可以冷卻被沉積物。(6)當(dāng)用于沉積的原料全部消耗完時(shí)，氣相沉積結(jié)束。然后，冷卻氣相沉積裝置，使真空系統(tǒng)恢復(fù)至常壓，取出被沉積物。由聚合室103內(nèi)設(shè)置的壓力傳感器131的值來判斷原料是否被消耗。如果原料耗盡則真空度向高真空側(cè)移動(dòng)，達(dá)到與氣相沉積前相同程度的真空度。利用這種氣相沉積方法形成的聚對(duì)二曱苯衍生物膜，絕緣性、耐藥性、阻氣性、生物適應(yīng)性等優(yōu)異。因此，本申請(qǐng)人在半導(dǎo)體、電子元件、航空航天設(shè)備、醫(yī)療用具等的涂覆中廣泛采用聚對(duì)二甲苯衍生物膜(例如參照日本專利特開No.2004-83661)。
發(fā)明內(nèi)容但是，以前的氣相沉積方法存在涂膜的氣相沉積花費(fèi)時(shí)間的問題。因此，特別是在為了抑制制造成本而非常重視每批次的生產(chǎn)時(shí)間(節(jié)拍時(shí)間，tacttime)的半導(dǎo)體或電子元件領(lǐng)域，盡管涂膜特性滿7足使用條件，但在很多情況下不能在工業(yè)上應(yīng)用以前的氣相沉積方法。作為氣相沉積花費(fèi)時(shí)間的原因之一為，在每批次涂覆中，需要重復(fù)向汽化部101中投入原料、對(duì)汽化部101升溫的操作。換而言之，在每批次中都需要向汽化部101中投入原料的時(shí)間和將汽化部101內(nèi)升溫至升華溫度的時(shí)間。例如，在半導(dǎo)體領(lǐng)域中需要1jim以下的薄膜的情況下，向汽化部101中投入原料的時(shí)間和將汽化部101內(nèi)升溫至升華溫度的時(shí)間，在形成涂膜的總時(shí)間中占有較大的比例。盡管人們認(rèn)識(shí)到這種現(xiàn)有的涂膜的氣相沉積方法花費(fèi)時(shí)間，但仍然沒有嘗試改善該問題。本發(fā)明是為了解決這種現(xiàn)有問題而提出的，本發(fā)明的目的是提供能短時(shí)間地在被沉積物上氣相沉積涂膜的化學(xué)氣相沉積裝置和化學(xué)氣相沉積方法。一方面，本發(fā)明提供的化學(xué)氣相沉積裝置的特征在于，包括填充氣相沉積原料的填充部；分解所述氣相沉積原料的分解爐；連結(jié)所述填充部和所述分解爐的開關(guān)閥；使所述分解爐中分解的氣相沉積原料聚合并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部，使填充到所述填充部的氣相沉積原料汽化，通過打開所述開關(guān)閥將所述汽化的氣相沉積原料供應(yīng)到所述分解爐，形成所述涂膜。另一方面，本發(fā)明提供的化學(xué)氣相沉積裝置的特征在于，包括填充氣相沉積原料的填充部；分解所述氣相沉積原料的分解爐；連結(jié)所述填充部和所述分解爐的開關(guān)閥；使所述分解爐中分解的氣相沉積原料聚合并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部，使填充到所述填充部的氣相沉積原料汽化，用所述開關(guān)閥來控制所述汽化的氣相沉積原料向所述分解爐中的供應(yīng)，從而控制所述涂膜的膜厚。又一方面，本發(fā)明提供的化學(xué)氣相沉積方法的特征在于，該方法采用化學(xué)氣相沉積裝置，所述裝置包括填充氣相沉積原料的填充部；分解所述氣相沉積原料的分解爐；連結(jié)所述填充部和所述分解爐的開關(guān)閥；使所述分解爐中分解的氣相沉積原料聚合并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部，所述方法包括向所述填充部中填充氣相沉積原料，使所述氣相沉積原料汽化的汽化工序；用所述分解爐分解所述8汽化工序中汽化的氣相沉積原料的分解工序；在所述聚合部中使所述分解工序中分解的氣相沉積原料聚合并在所述被沉積物的表面上形成涂膜的聚合工序，通過打開所述開關(guān)閥將所述汽化的氣相沉積原料供應(yīng)到所述分解爐，形成所述涂膜。還一方面，本發(fā)明提供的化學(xué)氣相沉積方法的特征在于，該方法采用化學(xué)氣相沉積裝置，所述裝置包括填充氣相沉積原料的填充部；分解所述氣相沉積原料的分解爐；連結(jié)所述填充部和所述分解爐的開關(guān)閥；使所述分解爐中分解的氣相沉積原料聚合并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部。所述方法包括向所述填充部中填充氣相沉積原料，使所述氣相沉積原料汽化的汽化工序；用所述分解爐分解所述汽化工序中汽化的氣相沉積原料的分解工序；在所述聚合部中使所述分解工序中分解的氣相沉積原料聚合，并在所述被沉積物的表面上形成涂膜的聚合工序。用所述開關(guān)閥來控制所述汽化的氣相沉積原料向所述分解爐中的供應(yīng)，從而控制所述涂膜的膜厚。填充氣相沉積原料的填充部與分解氣相沉積原料的分解爐通過開關(guān)閥連接，根據(jù)該結(jié)構(gòu)，填充部與其它部分獨(dú)立，并且可以持續(xù)保持氣相沉積條件的溫度和減壓狀態(tài)，可以對(duì)應(yīng)于填充部中存在的氣相沉積原料的批次數(shù)而連續(xù)多次進(jìn)行氣相沉積。換而言之，由于可以節(jié)省氣相沉積原料的投料時(shí)間和填充部中加熱到升華溫度的時(shí)間，因此可以縮短氣相沉積的連續(xù)處理所花費(fèi)的時(shí)間。另外，以前基于向填充部中投入的氣相沉積原料的量來進(jìn)行涂膜厚度的控制，本發(fā)明可以通過使用開關(guān)閥來進(jìn)行控制，從而可以提高涂膜的再現(xiàn)性。圖l表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的化學(xué)氣相沉積裝置的結(jié)構(gòu)圖。圖2表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的化學(xué)氣相沉積裝置的另一結(jié)構(gòu)圖。圖3表示使用二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷作為氣相沉積原料時(shí)的膜厚與氣相沉積時(shí)間的關(guān)系圖。圖4表示使用二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷作為氣相沉積原料時(shí)的膜厚與聚合室內(nèi)壓力的關(guān)系圖。9圖5表示使用二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷作為氣相沉積原料時(shí)的氣相沉積速度與填充容器溫度的關(guān)系圖。圖6表示使用(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷作為氣相沉積原料時(shí)的膜厚與氣相沉積時(shí)間的關(guān)系圖。圖7表示使用(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷作為氣相沉積原料時(shí)的膜厚與聚合室內(nèi)壓力的關(guān)系圖。圖8表示現(xiàn)有的化學(xué)氣相沉積裝置的結(jié)構(gòu)圖。具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。圖1表示適用于本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積裝置(以下稱為氣相沉積裝置)的一種實(shí)施方式。該氣相沉積裝置包括使氣相沉積原料汽化的汽化部1、使汽化的氣相沉積原料熱分解的分解爐2、以及使熱分解的氣相沉積原料聚合并在被沉積物表面上沉積形成涂膜的聚合室3。汽化部1、分解爐2和聚合室3通過耐熱性的配管串聯(lián)連接，在汽化部1和分解爐2之間設(shè)置有開關(guān)閥4。聚合室3通過真空配管(未示出)和冷卻阱5與真空泵6連接。汽化部1和分解爐2以一體的配管形成，根據(jù)需要，如圖1的虛線所示，汽化部1的直徑可以略大于分解部。在汽化部1的外周緊貼著設(shè)置有加熱爐U,在其之間設(shè)置了溫度傳感器12。優(yōu)選該加熱爐ll可以加熱到300。C左右，以使氣相沉積原料汽化。汽化部1通過開關(guān)閥7與旁路線8相連，從而使汽化部1通過冷卻阱5直接與真空泵6連接。這樣，氣相沉積原料中所含的汽化性雜質(zhì)直接排至冷卻阱5，因此可以防止聚合室3內(nèi)的被沉積物的污染。分解爐2可以使用與以前相同的分解爐，在分解爐2的外周緊貼著設(shè)置有加熱爐21，在其之間設(shè)置了溫度傳感器22。優(yōu)選該加熱爐21可以加熱到1000。C左右，以使氣相沉積原料分解。聚合室3可以使用與以前相同的聚合室，并具有能容納被沉積物的空間(容積)和測(cè)定其內(nèi)部壓力的壓力傳感器31。為了高精度地控制膜厚，在該聚合室內(nèi)部?jī)?yōu)選具有石英振子(quartzoscillator)。聚合室3內(nèi)通常保持為室溫左右即可，但為了提高成膜效率，優(yōu)選具備用于冷卻被沉積物的機(jī)構(gòu)。為了保證便于維護(hù)，還優(yōu)選具備用于加熱所述聚合室壁表面的加熱機(jī)構(gòu)。開關(guān)閥4控制在汽化部1內(nèi)汽化的氣相沉積原料向分解爐2的供應(yīng)量，同時(shí)控制聚合室3內(nèi)的壓力。開關(guān)閥4的開度(傳導(dǎo)力，conductance),具有足以在每單位時(shí)間將必要量的氣相沉積原料送入到分解爐2中的流量系數(shù)(Cv值)。開關(guān)閥4的傳導(dǎo)力(Cv值)還受到聚合室3的表面積的影響，但具體優(yōu)選為Cv-0.4以上。由于通過開關(guān)閥4來進(jìn)行聚合室3內(nèi)的壓力控制，因此期望開關(guān)閥4是可以控制開度的例如針狀閥或波紋管閥等。另外，開關(guān)閥4優(yōu)選具有200。C左右的耐熱性。例如，由于(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷衍生物通過加熱而汽化升華，又通過冷卻而固化，因此期望開關(guān)閥4的管內(nèi)溫度通常加熱到100°C~200°C,優(yōu)選160°C~190°C。汽化部1與分解爐2的連接、分解爐2與聚合室3的連接中所用的配管的材質(zhì)以及開關(guān)閥4的材質(zhì)，優(yōu)選具有在各自的使用中的足夠的耐熱、耐降壓、耐酸性等。另外，耐酸性加工可以僅在內(nèi)部進(jìn)4亍。冷卻阱5可以使用與以前相同的冷卻阱，將聚合室3內(nèi)未聚合的中間體通過強(qiáng)制冷卻而使聚合并捕集，以保護(hù)真空泵6。另外，冷卻阱還捕集通過旁路線8在汽化部l產(chǎn)生的、氣相沉積原料中所含的汽化性雜質(zhì)，以保護(hù)真空泵6。冷卻阱5優(yōu)選利用干水或液氮等、或者優(yōu)選具有機(jī)械冷卻機(jī)構(gòu)。冷卻阱5的冷卻溫度優(yōu)選為-5(TC以下，更優(yōu)選為-70。C以下。真空泵6可以使用與以前相同的真空泵，該真空泵優(yōu)選具有能使聚合室3內(nèi)保持約0.12.0Pa的到達(dá)真空度(vacuumreached)或排氣量。真空泵6通常使用旋轉(zhuǎn)泵等，但在想獲得更高真空度的情況下，還可以使用渦輪分子泵或低溫泵等。開關(guān)閥7的作用是除去汽化部1內(nèi)汽化的氣相沉積原料中所含的汽化性雜質(zhì)，期望每次向汽化部1中填充氣相沉積原料時(shí)都能除去雜質(zhì)。這樣，可以向聚合室3中供應(yīng)高純度的氣相沉積原料，因此可以氣相沉積高品質(zhì)的涂膜。另外，對(duì)汽化部l抽真空時(shí)，通過打開開關(guān)閥7可以在短時(shí)間內(nèi)造成真空狀態(tài)。開關(guān)閥7的傳導(dǎo)力、控制性等，優(yōu)選以開關(guān)閥4為基準(zhǔn)。另外，期望旁路線8為盡可能短，而且根據(jù)情況可以加熱。氣相沉積裝置并不受上述結(jié)構(gòu)的限制，還可以是如圖2所示的、將汽化部1作為填充容器10的結(jié)構(gòu)。通過將汽化部1作為填充容器10的結(jié)構(gòu)，可以增加氣相沉積原料的加入量，同時(shí)容易設(shè)置旁路線8。另外還可以是如下結(jié)構(gòu)并列設(shè)置多個(gè)填充容器10，而且多個(gè)填充容器IO分別設(shè)置有開關(guān)閥4。這樣，當(dāng)向某一容器中填充氣相沉積原料時(shí)，可以使用其它容器氣相沉積涂膜。填充容器10的容量沒有特別的限制。當(dāng)容量較小時(shí)，不能補(bǔ)充氣相沉積原料而使可連續(xù)氣相沉積的批次數(shù)減少，從而失去填充容器本身的優(yōu)點(diǎn)；相反當(dāng)容量較大時(shí)，則難以進(jìn)行移動(dòng)、設(shè)置、氣相沉積原料的補(bǔ)充等。因此，從操作性或者氣相沉積中所用的氣相沉積原料量方面考慮，填充容器10的容量?jī)?yōu)選為0.1L10L左右。作為填充到汽化部1或填充容器10中的氣相沉積原料的例子，可列舉(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷、二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷、四氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷、氨基-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷、曱酰基-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷、1，1，9，9-四氟(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷、或者1,1，2，2,8,8，9，9-八氟(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷等(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷衍生物。上述氣相沉積裝置的操作例，如下述(1)~(9)所示。以下，采用圖2所示的氣相沉積裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明，但并不限定于此。(1)首先，向填充容器10內(nèi)填充氣相沉積原料。另一方面，在聚合室3內(nèi)放置被沉積物。(2)使用真空泵6將真空沉積系統(tǒng)，即填充容器IO、分解爐2、聚合室3和冷卻阱5的內(nèi)部抽成真空。這里，為了縮短時(shí)間，可以使用旁路線8來抽真空。當(dāng)真空度到達(dá)所定值之后，關(guān)閉設(shè)置在填充容器IO上部的開關(guān)閥4，7,將填充容器10密閉，并加熱到使氣相沉積材料汽化的所定溫度。(3)當(dāng)填充容器IO達(dá)到所定溫度、裝置系統(tǒng)內(nèi)達(dá)到所定真空度時(shí)，將分解爐2加熱到所定溫度。(4)當(dāng)分解爐2達(dá)到所定溫度時(shí)，打開與旁路線8連接的開關(guān)閥7，以使聚合室3的壓力傳感器31的測(cè)定值不超過所定值，排出填充容器10內(nèi)的汽化性雜質(zhì)。然后，關(guān)閉開關(guān)閥7，對(duì)聚合室3內(nèi)抽真空直到所定的壓力。(5)當(dāng)聚合室3內(nèi)達(dá)到所定的壓力時(shí)，打開開關(guān)閥4開始進(jìn)行氣12相沉積。打開開關(guān)閥4直到壓力傳感器31的測(cè)定值顯示為所定值。用壓力傳感器31所示的壓力和開關(guān)閥4打開的時(shí)間來控制涂膜的膜厚。另外，如果所需的膜厚很薄而需要精密的膜厚控制時(shí)，優(yōu)選使用石英振子等膜厚監(jiān)控器來控制膜厚。(6)經(jīng)過獲得所定膜厚的所定時(shí)間后，關(guān)閉開關(guān)閥4結(jié)束聚合。(7)保持填充容器10的溫度、真空度，同時(shí)使填充容器10以外的系統(tǒng)內(nèi)(特別是聚合室3)恢復(fù)至大氣壓。這時(shí)，向系統(tǒng)內(nèi)導(dǎo)入的氣體優(yōu)選為氮?dú)獾榷栊詺怏w。(8)當(dāng)聚合室3內(nèi)的壓力恢復(fù)至大氣壓時(shí)，從聚合室3中取出被沉積物，結(jié)束氣相沉積。(9)在進(jìn)行下次氣相沉積時(shí)，更換聚合室3內(nèi)的被沉積物，對(duì)分解爐2和聚合室3進(jìn)行減壓，并打開開關(guān)閥4，從而開始新的氣相沉積處理。通過在汽化部1和分解爐2之間或者填充容器IO和分解爐2之間設(shè)置開關(guān)閥4，使汽化部1與氣相沉積裝置的其它部分獨(dú)立，并且可以持續(xù)保持氣相沉積條件的溫度和減壓狀態(tài)。因此，可以對(duì)應(yīng)于汽化部1或填充容器10中存在的氣相沉積原料的批次數(shù)而連續(xù)多次進(jìn)行氣相沉積。換而言之，由于可以節(jié)省氣相沉積原料的加入時(shí)間和汽化部1或填充容器10中加熱到升華溫度的時(shí)間，因此可以縮短氣相沉積時(shí)間。涂膜厚度可以基于聚合室3內(nèi)的壓力(由開關(guān)閥4調(diào)節(jié))和開關(guān)閥4的打開時(shí)間來控制。該涂膜厚度可以通過下述方式計(jì)算對(duì)按照聚合室3壓力的每單位時(shí)間氣相沉積原料的供應(yīng)量和開關(guān)閥4的打開時(shí)間(氣相沉積時(shí)間)進(jìn)行積分來計(jì)算。在汽化部1作為填充容器10的結(jié)構(gòu)情況下，由于可以容納更多的氣相沉積原料，因此能增加批次數(shù)。另外，通過并列設(shè)置多個(gè)填充容器10,而且多個(gè)填充容器IO分別設(shè)置有開關(guān)閥4，這樣當(dāng)向某一容器中填充氣相沉積原料時(shí)，可以使用其它容器來氣相沉積涂膜。另外，通過設(shè)置連接汽化部l或填充容器10和冷卻阱5的旁路線8以及開關(guān)閥7，從而可以將氣相沉積原料中所含的汽化性雜質(zhì)直接排至冷卻阱5，因此可以防止聚合室3內(nèi)的被沉積物的污染。實(shí)施例13以下對(duì)本發(fā)明所述氣相沉積裝置的具體實(shí)施例進(jìn)行說明。相對(duì)于氣相沉積時(shí)間的膜厚的測(cè)定在下述實(shí)施例l-3中使用的氣相沉積裝置具有圖2所示的結(jié)構(gòu)，其主要設(shè)計(jì)參數(shù)如下填充容器IO的容積約7.2L;開關(guān)閥4的傳導(dǎo)力最大25mm;開關(guān)閥7的傳導(dǎo)力最大12.5mm;分解部2的直徑50mm;聚合室3(圓柱形)的直徑600mm、高度600mm;真空泵6的到達(dá)真空度0.29Pa;真空泵6的排氣量917L/min。下述比較例1~3中使用的氣相沉積裝置如圖8所示。即，除了汽化部101和分解爐102以共通的圓筒管構(gòu)成之外，其它與圖2所示的氣相沉積裝置為相同的結(jié)構(gòu)。其主要設(shè)計(jì)參數(shù)如下汽化部101和分解部102的直徑50mm;聚合室3(圓柱形)的直徑600mm、高度600mm;真空泵105的到達(dá)真空度0.29Pa;真空泵105的排氣量917L/min。(實(shí)施例1)向填充容器10中加入1.36kg的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷，抽真空至lPa以下，在關(guān)閉開關(guān)閥4,7的狀態(tài)下，將填充容器IO加熱至180。C并保持該溫度。然后，將分解爐3的溫度保持在650°C，打開開關(guān)閥4以使聚合室3內(nèi)由壓力傳感器31測(cè)得的值為恒定的4.0Pa,保持該狀態(tài)IO分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚1.05iim的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。這時(shí)的成膜速度為105nm/min。開關(guān)閥4的打開時(shí)間即為氣相沉積時(shí)間。(實(shí)施例2)如實(shí)施例l，向填充容器10中加入1.27kg的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷，打開開關(guān)閥4以使聚合室3內(nèi)由壓力傳感器31測(cè)得的值為恒定的4.0Pa，保持該狀態(tài)60分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚5.67nm的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。這時(shí)的成膜速度為94.5nm/min。開關(guān)閥4的打開時(shí)間即為氣相沉積時(shí)間。(實(shí)施例3)如實(shí)施例1，向填充容器10中加入0.93kg的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷，打開開關(guān)閥4以使聚合室3內(nèi)由壓力傳感器31測(cè)得的值為恒定的4.0Pa,保持該狀態(tài)120分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚10.40nm的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。這時(shí)的成膜速度為86.7nm/min。開關(guān)閥4的打開時(shí)間即為氣相沉積時(shí)間。(比較例1)向汽化部101中加入9.0g的二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，將汽化部101從130。C至180。C緩慢加熱，進(jìn)行氣相沉積至氣相沉積原料耗盡。將從汽化部101開始加熱到結(jié)束加熱的時(shí)間作為氣相沉積時(shí)間時(shí)，氣相沉積時(shí)間為65分鐘，得到膜厚1.36nm的透明的單氯-聚對(duì)二甲苯膜。需要說明的是，汽化部2的升溫速度是由薄膜的膜質(zhì)等推算出的最佳速度。(比較例2)如比較例1，向汽化部101中加入50g的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷，將汽化部101從130。C至180。C緩慢加熱，進(jìn)行氣相沉積至氣相沉積原料耗盡。將從汽化部101開始加熱到結(jié)束加熱的時(shí)間作為氣相沉積時(shí)間時(shí)，氣相沉積時(shí)間為180分鐘，得到膜厚5.0^1111的透明的單氯-聚對(duì)二甲苯膜。需要說明的是，汽化部101的升溫速度是由薄膜的膜質(zhì)等推算出的最佳速度。(比較例3)如比較例1，向汽化部101中加入100g的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷，將汽化部101從130'C至180。C緩慢加熱，進(jìn)行氣相沉積至氣相沉積原料耗盡。將從汽化部101開始加熱到結(jié)束加熱的時(shí)間作為氣相沉積時(shí)間時(shí)，氣相沉積時(shí)間為235分鐘，得到膜厚10fim的透明的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。需要說明的是，汽化部101的升溫速度是由薄膜的膜質(zhì)等推算出的最佳速度。表l和圖3表示上述實(shí)施例13和上述比較例1~3中的膜厚相對(duì)于氣相沉積時(shí)間的測(cè)定結(jié)果。表1氣相沉積時(shí)間膜厚氣相沉積速度外觀(min)(nm)(nm/min)實(shí)施例1101.05105.0透明實(shí)施例2605.6794.5透明實(shí)施例312010.4086.7透明比較例1651.3620.9透明比較例2180527.8透明比較例32351042.6透明15由該結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明可以節(jié)省氣相沉積原料的汽化花費(fèi)的時(shí)間，因此與現(xiàn)有方法相比氣相沉積時(shí)間顯著縮短。而且，根據(jù)本發(fā)明，通過預(yù)先使多批次氣相沉積原料汽化，從而可以對(duì)被沉積物連續(xù)地進(jìn)行涂覆處理。另外，這時(shí)可以縮短涂覆每個(gè)#:沉積物所花費(fèi)的處理時(shí)間。而且由圖3可知，當(dāng)聚合室3內(nèi)的壓力保持恒定時(shí)，基于氣相沉積時(shí)間可以精度良好地控制膜厚。相對(duì)于聚合室內(nèi)壓力的膜厚的測(cè)定下述實(shí)施例4、5中使用的氣相沉積裝置與上述實(shí)施例1~3中使用的氣相沉積裝置相同，而且其主要設(shè)計(jì)參數(shù)也相同。(實(shí)施例4)如實(shí)施例1,向填充容器10中加入1.17kg的二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，打開開關(guān)閥4以使聚合室3內(nèi)由壓力傳感器31測(cè)得的值為恒定的4.7Pa，保持該狀態(tài)60分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚6.89nm的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。這時(shí)的成膜速度為116.3nm/min。(實(shí)施例5)如實(shí)施例l,向填充容器10中加入1.07kg的二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，打開開關(guān)閥4以使聚合室3內(nèi)由壓力傳感器31測(cè)得的值為恒定的5.3Pa，保持該狀態(tài)60分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚8.60nm的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。這時(shí)的成膜速度為143.3nm/min。實(shí)施例2、4和5的結(jié)果如圖4所示。由這些結(jié)果可知，當(dāng)氣相沉積時(shí)間一定時(shí)，通過控制聚合室3內(nèi)的壓力可以控制膜厚。使用膜厚計(jì)來控制膜厚下述實(shí)施例6中使用的氣相沉積裝置，除了在聚合室3內(nèi)具備石英振子(CRTM6000,由ULVAC，Inc.制造)作為膜厚計(jì)之外，其它與圖2所示的結(jié)果相同，其主要設(shè)計(jì)參數(shù)如下填充容器10的容積約300mL;開關(guān)閥4的傳導(dǎo)力最大7.8mm(Cv-1.2);分解部2的直徑50mm;聚合室4(圓柱形)的直徑200mm、高度230mm;真空泵6的到達(dá)真空度0.20Pa;真空泵6的糸夂氣量275L/min。(實(shí)施例6)向填充容器10中加入80g的二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，抽真空至1Pa以下，在關(guān)閉開關(guān)閥4的狀態(tài)下加熱至180。C并保持該溫度。然后將16分解爐2的溫度保持在700°C，打開開關(guān)閥4以使由石英振子測(cè)定的成膜速度值為恒定的5nm/s,當(dāng)石英振子的測(cè)定值為0.93時(shí)關(guān)閉開關(guān)閥4(閥開關(guān)時(shí)間為3分鐘)。其結(jié)果可以得到膜厚0.95nm的單氯-聚對(duì)二甲苯膜。簡(jiǎn)而言之，根據(jù)實(shí)施例6，通過使用石英振子進(jìn)行膜厚監(jiān)控，可以容易地控制膜厚。氣相沉積原料的加熱溫度的影響下述實(shí)施例7~12中使用的氣相沉積裝置與圖2所示的結(jié)構(gòu)相同，其主要設(shè)計(jì)參數(shù)如下填充容器10的容積約300mL;開關(guān)閥4的傳導(dǎo)力最大7.8mm(Cv-1.2);分解部2的直徑25mm;聚合室3(圓柱形)的直徑300mm、高度400mm;真空泵6的到達(dá)真空度0.53Pa;真空泵6的排氣量428.3L/min。(實(shí)施例7)向填充容器10中加入48g的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷，抽真空至1Pa以下，在關(guān)閉開關(guān)閥4的狀態(tài)下加熱至180。C并保持該溫度。然后將分解爐3的溫度保持在700°C,使開關(guān)閥4全開，保持141分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚8.94nm的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。此時(shí)的成膜速度為63.4nm/min。(實(shí)施例8)如實(shí)施例7，向填充容器10中加入32g的二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，抽真空至1Pa以下，在關(guān)閉開關(guān)閥4的狀態(tài)下加熱至170。C并保持該溫度。然后將分解爐2的溫度保持在700°C，使開關(guān)閥4全開，保持106分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚5.77nra的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。此時(shí)的成膜速度為54.4nm/min。(實(shí)施例9)如實(shí)施例7，向填充容器10中加入47g的二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，抽真空至1Pa以下，在關(guān)閉開關(guān)閥4的狀態(tài)下加熱至160。C并保持該溫度。然后將分解爐2的溫度保持在700°C，使開關(guān)閥4全開，保持92分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚4.09jrni的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。此時(shí)的成膜速度為44.5nm/min。(實(shí)施例10)如實(shí)施例7，向填充容器10中加入36g的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷，抽真空至1Pa以下，在關(guān)閉開關(guān)閥4的狀態(tài)下加熱至150。C并保持該溫度。然后將分解爐2的溫度保持在700°C,使開關(guān)閥4全開，保持311分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚6.42jim的單氯-聚對(duì)二曱苯膜。此時(shí)的成膜速度為20.6nm/min。(實(shí)施例11)如實(shí)施例7，向填充容器10中加入49g的二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，抽真空至1Pa以下，在關(guān)閉開關(guān)岡4的狀態(tài)下加熱至14(TC并保持該溫度。然后將分解爐2的溫度保持在700°C，使開關(guān)閥4全開，保持340分鐘。其結(jié)果可以得到外觀透明的膜厚3.99jun的單氯-聚對(duì)二甲苯膜。此時(shí)的成膜速度為11.7nm/min。表2表示實(shí)施例7~11的相對(duì)于填充容器溫度的氣相沉積速度的測(cè)定結(jié)果。另外將表2的測(cè)定結(jié)果作圖在圖5中表示。需要說明的是，圖5中的虛線部分是通過由固體的升華來供應(yīng)氣相沉積原料時(shí)的外推線。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>研究了填充容器溫度對(duì)氣相沉積溫度的影響。結(jié)果認(rèn)為，實(shí)施例7~9中的填充容器內(nèi)的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷為液體，然而實(shí)施例IO和11中的填充容器內(nèi)的二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷為固體。其原因是，在開關(guān)閥4的開度相同時(shí)，作為氣相沉積原料的二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，從液體蒸發(fā)與從固體升華相比，前者更容易汽化，換而言之，與二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷從固體的升華熱相比，二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷從液體的蒸發(fā)熱較小。因此，當(dāng)氣相沉積原料為二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷對(duì)，通過將填充容器10加熱到二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷的熔點(diǎn)以上、即160。C以上，從而可以提高氣相沉積速度。但是，考慮到二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷的熱劣化，認(rèn)為上限溫度為20(TC左右。同樣，對(duì)于與二氯-(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷的熔點(diǎn)相近的四氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，通過將填充容器加熱到其熔點(diǎn)以上的溫度，也可以提高氣相沉積速度。聚對(duì)二曱苯膜的氣相沉積下述實(shí)施例12~17中使用的氣相沉積裝置與上述實(shí)施例7中使用的氣相沉積裝置相同，其主要設(shè)計(jì)參數(shù)也相同。下述比較例4中使用的氣相沉積裝置與上述比較例1~3中使用的圖8所示的氣相沉積裝置相同。即，除了汽化部101和分解部102以共通的圓柱形配管構(gòu)成之外，其它與圖2所示的氣相沉積裝置為相同結(jié)構(gòu)。比較例4的氣相沉積裝置的主要設(shè)計(jì)參數(shù)如下汽化部101和分解部102的直徑25mm;聚合室103(圓柱形)的直徑300mm、高度400mm;真空泵105的到達(dá)真空度0.53Pa;真空泵105的排氣量428.3L/min。(實(shí)施例12~17)如實(shí)施例7，向填充容器10中加入(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷，將分解爐2的溫度保持在650。C，在下述表3所示的各條件下操作開關(guān)閥4，使聚合室4的內(nèi)壓保持恒定。其結(jié)果可以得到透明的聚對(duì)二曱苯膜。(比較例4)向填充容器10中加入4g的(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷，將汽化部1從130。C至145。C緩慢加熱，進(jìn)行氣相沉積至氣相沉積原料耗盡。將從汽化部2開始加熱到結(jié)束加熱的時(shí)間作為氣相沉積時(shí)間時(shí)，氣相沉積時(shí)間為510分鐘，得到膜厚1.37jim的透明的聚對(duì)二甲苯膜。需要說明的是，汽化部2的升溫速度是由薄膜的膜質(zhì)等推算出的最佳速度。實(shí)施例12~17和比較例4的氣相沉積條件和氣相沉積結(jié)果如表3所示。另外，圖6表示實(shí)施例12~14中相對(duì)于氣相沉積時(shí)間的膜厚的測(cè)定結(jié)果。圖7表示實(shí)施例14~17中相對(duì)于聚合室內(nèi)壓的膜厚的測(cè)定結(jié)果。19表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*由于現(xiàn)有方法中氣相沉積壓力變化，故記栽的是最大值對(duì)實(shí)施例12~17和比較例4進(jìn)行比較可知，使用(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷為氣相沉積原料時(shí)，與使用二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷作為氣相沉積原料時(shí)一樣，通過節(jié)省氣相沉積原料的汽化所花費(fèi)的時(shí)間，可以相較于現(xiàn)有方法顯著縮短氣相沉積時(shí)間，節(jié)拍時(shí)間(tacttime)也縮短。另外，由圖6可知，當(dāng)聚合室3內(nèi)的壓力保持恒定時(shí)，由氣相沉積時(shí)間可以精度良好地控制膜厚。同樣，由圖7可知，當(dāng)氣相沉積時(shí)間一定時(shí)，通過控制聚合室3內(nèi)的壓力，可以控制膜厚。由以上說明的實(shí)施例可知，根據(jù)本發(fā)明，在從聚合物氣相沉積為薄膜中，節(jié)拍時(shí)間與現(xiàn)有方法相比，可以縮短至幾分之一。另外，根據(jù)本發(fā)明，雖然節(jié)拍時(shí)間縮短，但是與現(xiàn)有方法相比，氣相沉積原料的利用效率并沒有變差。而且位于聚合室內(nèi)的被沉積物表面的膜厚的偏差(variations)也沒有變化。即，通過使用本發(fā)明，可以顯著縮短節(jié)拍時(shí)間，同時(shí)可以制造與現(xiàn)有方法同等以上品質(zhì)的薄膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，不需要特地改造現(xiàn)有方式的氣相沉積裝置的聚合室、真空泵等，通過在汽化部和分解部之間安裝開關(guān)閥即可經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)。權(quán)利要求1.化學(xué)氣相沉積裝置，其特征在于，包括填充氣相沉積原料的填充部；分解所述氣相沉積原料的分解爐；連結(jié)所述填充部和所述分解爐的開關(guān)閥；和使所述分解爐中分解的氣相沉積原料聚合，并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部，使填充到所述填充部的氣相沉積原料汽化，通過打開所述開關(guān)閥將所述汽化的氣相沉積原料供應(yīng)到所述分解爐，形成所述涂膜。2.權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積裝置，其特征在于，具備捕集裝置，捕集在所述汽化部中汽化的氣相沉積原料的汽化性雜質(zhì)。3.權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積裝置，其特征在于，所述填充部具有填充所述氣相沉積原料的多個(gè)容器，所述開關(guān)閥分別設(shè)置在所述多個(gè)容器上。4.化學(xué)氣相沉積裝置，其特征在于，包括填充氣相沉積原料的填充部；分解所述氣相沉積原料的分解爐；連結(jié)所述填充部和所述分解爐的開關(guān)閥；和使所述分解爐中分解的氣相沉積原料聚合并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部，使填充到所述填充部的氣相沉積原料汽化，用所述開關(guān)閥來控制所述汽化的氣相沉積原料向所述分解爐中的供應(yīng)，從而控制所述涂膜的膜厚。5.權(quán)利要求4所述的化學(xué)氣相沉積裝置，其特征在于，基于所述開關(guān)岡的開關(guān)時(shí)間和所述聚合部?jī)?nèi)的壓力，來控制所述涂膜的厚度。6.權(quán)利要求4所述的化學(xué)氣相沉積裝置，其特征在于，所述聚合部具有用來測(cè)定所述涂膜厚度的膜厚測(cè)定裝置。7.化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于，該方法采用化學(xué)氣相沉積裝置，所述裝置包括填充氣相沉積原料的填充部；分解所述氣相沉積原料的分解爐；連結(jié)所述填充部和所述分解爐的開關(guān)閥；使所述分解爐中分解的氣相沉積原料聚合并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部，所述方法具有向所述填充部中填充氣相沉積原料，使所述氣相沉積原料汽化的汽化工序；用所述分解爐分解所述汽化工序中汽化的氣相沉積原料的分解工序；和在所述聚合部中使所述分解工序中分解的氣相沉積原料聚合，并在所述被沉積物的表面上形成涂膜的聚合工序，通過打開所述開關(guān)閥將所述汽化的氣相沉積原料供應(yīng)到所述分解爐，形成所述涂膜。8.權(quán)利要求7所述的化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于，在所述汽化工序中，將在所述填充部汽化的氣相沉積原料的汽化性雜質(zhì)排出。9.權(quán)利要求7所述的化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于，所述氣相沉積原料為(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷衍生物。10.權(quán)利要求9所述的化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于，所述(2,2)-對(duì)環(huán)芳烷衍生物為二氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷或四氯-(2，2)-對(duì)環(huán)芳烷。11.權(quán)利要求IO所述的化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于，將所述填充部?jī)?nèi)加熱到160。C~200。C。12.權(quán)利要求7所述的化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于，將所述解爐中r'、、、；'、，5、、、13.化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于，該方法采用化學(xué)氣相沉積裝置，所述裝置包括填充氣相沉積原料的填充部；分解所述氣相沉積原料的分解爐；連結(jié)所述填充部和所述分解爐的開關(guān)閥；使所述分解爐中分解的氣相沉積原料聚合并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部，所述方法具有向所述填充部中填充氣相沉積原料，使所述氣相沉積原料汽化的汽化工序；用所述分解爐分解所述汽化工序中汽化的氣相沉積原料的分解工序；和在所述聚合部中使所述分解工序中分解的氣相沉積原料聚合，并在所述被沉積物的表面上形成涂膜的聚合工序，用所述開關(guān)閥來控制所述汽化的氣相沉積原料向所述分解爐中的供應(yīng)，從而控制所述涂膜的膜厚。14.權(quán)利要求13所述的化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于，在所述聚合工序中，基于所述開關(guān)閥的開關(guān)時(shí)間和所述聚合部?jī)?nèi)的壓力，來控制所述涂膜的厚度。全文摘要一種化學(xué)氣相沉積裝置，包括填充氣相沉積原料的填充部(10)；分解氣相沉積原料的分解爐(2)；連結(jié)填充部(10)和分解爐(2)的開關(guān)閥(4)；使分解爐(2)中分解的氣相沉積原料聚合，并在被沉積物的表面上形成涂膜的聚合部(3)，其中，使填充到填充部(10)的氣相沉積原料汽化，通過打開開關(guān)閥(4)將所述汽化的氣相沉積原料供應(yīng)到分解爐(3)，形成涂膜。文檔編號(hào)C23C16/44GK101511903SQ20068005585公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2006年7月28日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者上武一孝,井上崇,望月勵(lì)申請(qǐng)人:第三化成株式會(huì)社;吉世科有限公司