專利名稱：用于超臨界流體去除或沉積工藝的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于微電子器件制造的超臨界流體裝置和將所述裝置 用于去除或沉積工藝的方法，該工藝包括但不限于微電子器件的蝕刻、 清潔、粒子去除、殘渣去除、薄膜沉積和光致抗蝕劑層去除。
相關(guān)技術(shù)描述
微電子器件制造工業(yè)已經(jīng)進行了大量持續(xù)的努力，來開發(fā)用于對 微電子器件進行蝕刻、清潔和離子注入硬化光致抗蝕劑及其殘渣去除 的改進工藝。由于臨界尺寸持續(xù)快速地減小，這種努力已經(jīng)受挫。常 規(guī)濕法清潔方法、包括使用水基組合物，遭遇到的基本限制是部分地 由于清潔溶液中所用液體的高表面張力特征，使得臨界尺寸(CD)寬度 降至低于100nm。此外，水性清潔溶液能夠強烈影響多孔低-k介電材 料的重要材料性質(zhì)，包括機械強度、水分?jǐn)z取、熱膨脹系數(shù)和對不同 基底的粘附性。
除了去除工藝外，許多應(yīng)用都希望在微電子器件上形成層，例如 在構(gòu)造集成電路過程中的薄膜沉積。通常用于形成層的方法包括化學(xué) 氣相沉積(CVD)工藝和原子層沉積(ALD)工藝。涉及CVD和/或ALD工 藝的問題包括小于100%的階梯覆蓋、緩慢的沉積速率和不能將前體充 分轉(zhuǎn)化為沉積材料。
近期，已經(jīng)提出利用超臨界流體(SCFs)將前體遞送到表面上，用 于在表面上形成膜。通常如下利用超臨界流體首先以高濃度將前體 溶于超臨界流體內(nèi)，這利用了 SCF的溶劑特征的優(yōu)點。然后將包含前 體的SCF遞送到其中安置有基底的反應(yīng)室內(nèi)。然后，(i)降低室內(nèi)的溫 度和/或壓力條件，從而將流體變?yōu)榉浅R界狀態(tài)。然后流體就會缺少
能夠?qū)⑶绑w保留在溶液內(nèi)的溶劑性質(zhì)，從而使前體脫離溶液以在基底 上形成層(或膜)?；蛘?，(ii)將基底加熱，使包含前體的SCF中的前體 分解在基底上，以在基底上形成層。
超臨界流體沉積(SCFD)與化學(xué)氣相沉積(CVD)相比具有重要的優(yōu)
點，這些優(yōu)點包括但不限于(l)低操作溫度，這允許使用這樣的有機 金屬前體，該有機金屬前體可在CVD中在產(chǎn)生蒸汽相濃度所必需的高 溫下降解；(2)由于SCF的溶劑化能力而獲得了較高(SCF-相)的前體濃 度，同時在金屬表面的有機金屬絡(luò)合物分解后，促進配體從金屬表面 上解吸附；(3)同時將多種前體溶于SCF中，這使得SCF-相前體組合物 能變成具有復(fù)雜和多要素組成的沉積材料；(4)選擇使用具有易變配體 的有機金屬前體化合物，因為沒有使用真空條件；(5)使用不揮發(fā)性有 機金屬前體，它們將是毒性較小并且成本更有效的化合物；和(6)使用 無毒、低成本、易于獲得并且可循環(huán)的溶劑，如二氧化碳。
目前的SCFD處理技術(shù)基于超臨界溶劑的快速膨脹(RESS)，或者 使用載氣或共活性氣體如氫，通過熱或反應(yīng)還原基底表面上的前體。 RESS包括通過微米級尺寸的噴嘴或毛細(xì)管使包含前體的SCF快速膨 脹，然后在基底表面上或其附近產(chǎn)生待沉積的材料的氣溶膠。盡管這 種工藝可以用于生長各種材料的薄膜，但由于只有少量前體材料可通 過流體膨脹必需的小尺寸噴嘴而膨脹，所以沉積速率和被沉積膜的表 面積受到限制。此外，可能導(dǎo)致不均勻膜生長的粒子產(chǎn)生。后一工藝 通常被稱為化學(xué)流體沉積(CFD)，它包括使待沉積的前體材料在SCF 中溶劑化，并且通過標(biāo)準(zhǔn)開口將包含前體的SCF運輸?shù)匠练e室內(nèi)，然 后在靜態(tài)壓力下，使前體在基底上發(fā)生反應(yīng)，例如還原或分解。這種 工藝允許生長均勻的膜，然而，由于來自熱源的熱消散，高百分比的 前體材料損失在室壁上。此外，由于包含前體的SCF在室內(nèi)的長暴露 時間，已經(jīng)報導(dǎo)來自有機配體的膜污染水平提高。
超臨界流體(SCF)還為從微電子器件表面上去除材料如光致抗蝕劑層和其它殘渣提供了替代方法。SCFS擴散快、粘度低、表面張力接 近零、并能容易地透入深的溝槽和通孔。另外，由于SCFs的低粘度， 其能快速地傳送溶解和/或懸浮的物質(zhì)。使用SCFs的清潔工藝大大排
除了水消耗、對晶片的損壞、對必須處置的大量有害液體化學(xué)品的需 要和處理步驟的數(shù)目。
不幸的是，SCFs是高度無極性的，因此許多物質(zhì)不能充分溶于其 中。目前，添加到SCFs中用于增溶的組分包括但不限于如下的一種或
多種前體、絡(luò)合物、共反應(yīng)劑、稀釋劑、共溶劑、表面活性劑、氧
化劑、還原劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、鈍化劑、絡(luò)合物和蝕刻劑。通常使
用靜態(tài)混合方法將所述組分摻入SCF中，從而將SCF和要溶解于其中 的組分引入混合室內(nèi)，通過沖擊彎曲的路徑來利用流動流體的動量提 供物理混合必需的能量，該彎曲的路徑將向前的動量轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向或湍 流運動。靜態(tài)混合器中壓力或溫度的任何改變、例如壓力下降，均可 導(dǎo)致具有下游支流的混合室內(nèi)的固體沉淀或液相-液相分離。例如混合 室下游的裝置管件可能變得堵塞，或者可能在處理室內(nèi)形成粒子。而 且，當(dāng)SCF與組分分離時，與SCF組合物相關(guān)的優(yōu)點都會終結(jié)，所述 優(yōu)點為例如能夠輕易地滲入深的溝槽和通孔以有效地清潔其內(nèi)部、或 者由于SCF的溶劑化能力而獲得較高的(SCF-相)前體濃度。
因此，本領(lǐng)域需要改進的混合方法，例如動態(tài)混合器，該方法將 在本體溶劑內(nèi)產(chǎn)生一致和均勻的組分介質(zhì)，即使當(dāng)該組分為固體或已
知在所述本體溶劑中具有低溶解度時。
除了與靜態(tài)混合室相關(guān)的問題外，現(xiàn)有的去除體系還被布置成使 SCF清潔配方再循環(huán)。在待清潔基底的表面上用過的流體的再循環(huán)使 得新鮮的化學(xué)品不能進入，而新鮮進入的化學(xué)品是保證有效和高效地 清潔微電子器件表面所必需的。
因此，本領(lǐng)域還需要連續(xù)流體系，該體系使得新鮮的化學(xué)品均勻
地引導(dǎo)到微電子器件表面上，以高效和有效地去除不需要的層、粒子 和/或殘渣。優(yōu)選地，動態(tài)混合器是連續(xù)流體系的部件。重要地，連續(xù) 流體系還將改進薄膜材料的生長工藝，從而保證沉積更均勻、較少被 污染的膜。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及連續(xù)流SCF裝置和使用所述裝置的方法。
在一方面，本發(fā)明涉及連續(xù)流超臨界流體(SCF)裝置，所述SCF
裝置包括
(a) 盛放溶劑的溶劑容器；
(b) 連通至溶劑容器的高壓溶劑泵，用于使高壓溶劑泵下游的溶劑 流動；
(c) 連通至并位于高壓溶劑泵下游的溶劑加熱器，其中溶劑加熱器 布置成用于將溶劑轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)；
(d) 高壓化學(xué)組分泵，用于使化學(xué)組分泵下游的至少一種化學(xué)組分 流動；
(e) 連通至并位于溶劑加熱器和化學(xué)組分泵兩者下游的混合室；和
(f) 連通至并位于溶劑加熱器和混合室下游的處理室。
在另一方面，本發(fā)明涉及連續(xù)流超臨界流體處理室，其包括
(a) 內(nèi)室；
(b) 位于內(nèi)室中的流體分散器；
(c) 位于內(nèi)室中的微電子器件支撐件，布置成用于支撐一個或多個 微電子器件；和
(d) 位置遠(yuǎn)離流體分散器的至少兩個排出口 。
在還一方面，本發(fā)明涉及制造微電子器件的方法，所述方法包括 使用連續(xù)流超臨界流體沉積(SCFD)裝置，將薄膜沉積到微電子器件上， 所述SCFD裝置包括
(a) 盛放溶劑的溶劑容器；
(b) 連通至溶劑容器的高壓溶劑泵，用于使高壓溶劑泵下游的溶劑 流動；
(c) 連通至并位于高壓溶劑泵下游的溶劑加熱器，其中溶劑加熱器 布置成用于將溶劑轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)；
(d) 高壓前體化學(xué)品泵，用于使前體化學(xué)品泵下游的至少一種化學(xué) 組分流動；
(e) 連通至并位于溶劑加熱器和前體化學(xué)品泵兩者下游的混合室；
和
(f) 連通至并位于溶劑加熱器和混合室下游的處理室。
在還一方面，本發(fā)明涉及沉積薄膜的方法，所述方法包括使用連 續(xù)流超臨界流體沉積(SCFD)裝置，將薄膜沉積到基底上，所述SCFD 裝置包括
(a) 盛放溶劑的溶劑容器；
(b) 連通至溶劑容器的高壓溶劑泵，用于使高壓溶劑泵下游的溶劑 流動；
(c) 連通至并位于高壓溶劑泵下游的溶劑加熱器，其中溶劑加熱器 布置成用于將溶劑轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)；
(d) 高壓前體化學(xué)品泵，用于使前體化學(xué)品泵下游的至少一種化學(xué) 組分流動；
(e) 連通至并位于溶劑加熱器和前體化學(xué)品泵兩者下游的混合室；
和
(f) 連通至并位于溶劑加熱器和混合室下游的處理室。
在還一方面，本發(fā)明涉及連續(xù)流超臨界流體沉積(SCFD)裝置，所 述SCFD裝置包括
(a) 盛放至少一種溶劑和至少一種前體材料的混合物的容器；
(b) 連通至容器的高壓泵，用于使高壓泵下游的混合物流動；
(c) 連通至并位于高壓泵下游的加熱器，其中加熱器布置成用于將混合物轉(zhuǎn)化為次臨界或超臨界狀態(tài)；和
(d)連通至并位于加熱器下游的處理室。
在還一方面，本發(fā)明涉及連續(xù)流超臨界流體沉積(SCFD)裝置，所 述SCFD裝置包括
(a) 盛放溶劑的溶劑容器；
(b) 連通至溶劑容器的高壓溶劑泵，用于使高壓溶劑泵下游的溶劑
流動；
(c) 連通至并位于高壓溶劑泵下游的溶劑加熱器，其中溶劑加熱器 布置成用于將溶劑轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)；
(d) 高壓前體化學(xué)品泵，用于使前體化學(xué)品泵下游的前體流動；和
(e) 連通至并位于溶劑加熱器和前體化學(xué)品泵兩者下游的處理室， 其中處理室包括混合體系。
本發(fā)明的還一方面涉及改進的微電子器件和包括所述微電子器件 的產(chǎn)品，這些器件和產(chǎn)品使用本發(fā)明的方法和體系制備，所述方法和 體系包括使用本文所述的方法和/或體系沉積薄膜，和任選將微電子器 件結(jié)合到產(chǎn)品中。
本發(fā)明的又一方面涉及用于均化超臨界或次臨界流體和至少一種 組分的動態(tài)混合體系，所述混合體系包括
(a) 限定了內(nèi)室的高壓器皿；
(b) 盛放超臨界或次臨界流體的超臨界或次臨界流體容器，所述超 臨界或次臨界流體容器布置成對高壓器皿進料的關(guān)系；
(c) 盛放至少一種組分的至少一個組分容器，所述至少一個組分容 器布置成對高壓器皿進料的關(guān)系；和
(d) 位于內(nèi)室中的攪拌器，用于提供動態(tài)混合。
在另一方面，本發(fā)明涉及用于均化超臨界或次臨界流體和至少一 種其它組分的動態(tài)混合體系，所述其它組分選自共溶劑、螯合物、表
面活性劑、氧化劑、還原劑、鈍化劑、前體、絡(luò)合劑、螯合劑和其它 化學(xué)添加劑，所述混合體系包括
(a) 限定了內(nèi)室的高壓器皿'，
(b) 盛放超臨界或次臨界流體和至少一種其它組分的單個源試劑容 器，所述單個源試劑容器布置成對高壓器皿進料的關(guān)系；和
(C)位于內(nèi)室中的攪拌器，用于提供動態(tài)混合。
在另一方面，本發(fā)明涉及連續(xù)流超臨界或次臨界流體(SCF)裝置，
所述裝置包括
(a) 盛放溶劑源試劑和至少一種其它組分源試劑的單個源流體容
器；
(b) 連通至單源容器的高壓泵，用于使高壓泵下游的單個源流體流
動；
(c) 連通至并位于高壓泵下游的單個源流體加熱器，其中單個源流 體加熱器布置成用于將單個源流體轉(zhuǎn)化為超臨界或次臨界狀態(tài)；和
(d) 連通至并位于單個源流體加熱器下游的處理室。
在還一方面，本發(fā)明涉及連續(xù)流超臨界或次臨界流體(SCF)裝置， 所述裝置包括
(a) 盛放溶劑源試劑的溶劑容器；
(b) 連通至溶劑容器的高壓泵，用于使高壓泵下游的溶劑源試劑流
動；
(c) 連通至并位于高壓泵下游的溶劑源試劑加熱器，其中溶劑源試 劑加熱器布置成用于將溶劑源試劑轉(zhuǎn)化為超臨界或次臨界狀態(tài)；
(d) 化學(xué)配方泵，用于使化學(xué)配方泵下游的化學(xué)配方流動；和
(e) 連通至并位于溶劑源試劑加熱器和化學(xué)配方泵兩者下游的處理 室，其中處理室包括混合體系。
在另一方面，本發(fā)明涉及使用本文所述的連續(xù)流超臨界流體(SCF) 裝置，從其上具有硬化光致抗蝕劑材料的微電器器件上去除所述光致
抗蝕劑材料的方法。
在另一方面，本發(fā)明涉及制造微電子器件的方法，所述方法包括 使用本文所述的連續(xù)流超臨界流體(SCF)裝置，從其上具有硬化光致抗 蝕劑材料的微電子器件上去除所述光致抗蝕劑材料。
本發(fā)明的又一方面涉及改進的微電子器件和包括所述微電子器件 的產(chǎn)品，這些器件和產(chǎn)品使用本發(fā)明的方法和體系制備，這些方法和 體系包括使用本文所述的方法和/或體系去除光致抗蝕劑材料，和任選 將微電子器件結(jié)合到產(chǎn)品中。
本發(fā)明的其它方面、特征和實施方式將從下面的公開和所附權(quán)利 要求書中變得更充分明顯。
附圖簡述


圖1是根據(jù)本發(fā)明的SCFD處理室的剖視圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的SCFD處理室的剖視圖，包括軸指示線L-L' 以及相對距離指示線M-M'、 N-N'和P-P'。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的包括筒式電阻加熱器的SCFD處理室的剖視圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的包括加熱元件基底支撐件的SCFD處理室的 剖視圖。
圖5A是根據(jù)本發(fā)明的加熱元件基底支撐件的前視圖。
圖5B是根據(jù)圖5A的加熱元件基底支撐件的截面圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)流裝置的部件的示意圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的動態(tài)混合室的剖視圖。
圖8a是控制晶片在處理前的掃描電子顯微照片(上左60。角觀察)。
圖8b是控制晶片在處理前的掃描電子顯微照片(右90。截面觀察)。
圖8c是圖8a的控制晶片在使用裝置處理后的掃描電子顯微照片， 所述裝置包括靜態(tài)混合器和再循環(huán)器。
圖8d是圖8b的控制晶片在使用裝置處理后的掃描電子顯微照片， 所述裝置包括靜態(tài)混合器和再循環(huán)器。
圖8e是圖8a的控制晶片在使用裝置處理后的掃描電子顯微照片， 所述裝置包括靜態(tài)混合器和新鮮化學(xué)品從而模擬連續(xù)流。
圖8f是圖8b的控制晶片在使用裝置處理后的掃描電子顯微照片， 所述裝置包括靜態(tài)混合器和新鮮化學(xué)品從而模擬連續(xù)流。
圖8g是圖8a的控制晶片在使用裝置處理后的掃描電子顯微照片， 所述裝置包括靜態(tài)混合器和稀新鮮化學(xué)品從而模擬連續(xù)流。
圖8h是圖8b的控制晶片在使用裝置處理后的掃描電子顯微照片， 所述裝置包括靜態(tài)混合器和稀新鮮化學(xué)品從而模擬連續(xù)流。
圖8i是圖8a的控制晶片在使用圖6的連續(xù)流裝置和動態(tài)混合器 處理后的掃描電子顯微照片。
圖8j是圖8b的控制晶片在使用圖6的連續(xù)流裝置和動態(tài)混合器 處理后的掃描電子顯微照片。
發(fā)明詳述及其優(yōu)選實施方式
本發(fā)明構(gòu)思出用于將薄膜沉積到微電子器件上的連續(xù)流超臨界流 體處理室和裝置。優(yōu)選地，所述連續(xù)流裝置包括動態(tài)混合體系。
此外，本發(fā)明涉及用于處理微電子器件的流體遞送體系，所述處 理包括使用超臨界流體進行蝕刻、清潔、粒子去除、殘渣去除和其它 已知的制造步驟。具體地，本發(fā)明還涉及使用連續(xù)流裝置和工藝從微 電子器件上去除硬化的光致抗蝕劑。優(yōu)選地，所述連續(xù)流裝置包括動 態(tài)混合體系。
在用于本文時，術(shù)語"超臨界流體"指在指定化合物的壓力-溫度 圖表中，處于不低于臨界溫度Te和不小于臨界壓力Pe的條件下的材料。 用于本發(fā)明的優(yōu)選超臨界流體是C02，它可以單獨使用或與另一種添 加劑如Ar、 NH3、 N2、 CH4、 C2H4、 CHF3、 C2H6、 n-C3H8、 H20、 N20
等混合。重要地，盡管參考超臨界流體，但本發(fā)明還預(yù)期可使用其它稠密流體，例如次臨界流體。在本文中定義時，"次臨界流體"描述 處于次臨界狀態(tài)的溶劑，即低于與該具體溶劑有關(guān)的臨界溫度和/或低 于與該具體溶劑有關(guān)的臨界壓力。換句話說，該流體不處于超臨界狀
態(tài)，但是更正確的是具有可變密度的氣體或液體。
在本文中定義時，"微電子器件"對應(yīng)于抗蝕劑涂布的半導(dǎo)體基
底、平板顯示器、薄膜記錄頭、微電子機械系統(tǒng)(MEMS)和其它先進的
微電子組件。微電子器件可以包括圖案化和/或空白的硅晶片、平板顯 示器基底或氟聚合物基底。此外，微電子器件可以包括中孔或微孔無 機固體。將理解短語"將薄膜沉積到微電子器件上"絕非意味著以任 何方式的限制，并包括將薄膜沉積到最終將變成微電子器件的任何基 底上。
在本文中定義時，"高壓容器"包括混合室以及處理室。重要地， 處理室可以具有混合能力，從而處理室也是混合室，反之亦然。
用于本文時，"硬化的光致抗蝕劑"包括但不限于未顯影的光致
抗蝕劑、顯影的光致抗蝕劑、交聯(lián)的光致抗蝕劑、例如在后段制程(BEOL)
雙鑲嵌處理集成化電路的過程中已經(jīng)經(jīng)過等離子蝕刻的光致抗蝕劑、 和/或例如在前段制程(FEOL)處理以將摻雜物注入半導(dǎo)體晶片的合適 層的過程中己經(jīng)經(jīng)過離子注入的光致抗蝕劑。將理解短語"從微電子 器件上去除硬化的光致抗蝕劑材料"和"使微電子器件與去除組合物 接觸"絕非意味著以任何方式的限制，并包括從最終將變成微電子器 件的任何基底上去除硬化的光致抗蝕劑材料、以及接觸最終將變成微 電子器件的任何基底。
在本文中定義時，"低k介電材料"對應(yīng)于用作分層微電子器件 內(nèi)的介電材料的任何材料，其中所述材料的介電常數(shù)小于約3.5。優(yōu)選 地，低k介電材料包括低極性材料如含硅有機聚合物、含硅雜化有機/ 無機材料、有機硅酸鹽玻璃(OSG)、 TEOS、氟化的硅酸鹽玻璃(FSG)、
二氧化硅和摻碳的氧化物(CDO)玻璃。將理解低k介電材料可以具有變 化的密度和變化的孔隙率。
本文所述的連續(xù)流裝置和工藝可以用于(i)使用超臨界或次臨界 流體介質(zhì)將薄膜生長到微電子器件上；和/或(ii)使用超臨界或次臨界流 體介質(zhì)對微電子器件進行蝕刻、清潔、殘渣去除、薄膜沉積以及層和/ 或殘渣去除，優(yōu)選包括硬化光致抗蝕劑的層。在以下本發(fā)明的廣泛描 述中對超臨界流體的具體參考意味著提供本發(fā)明的說明性實施例，絕 非意味著限制本發(fā)明。
將薄膜生長到微電子器件上
微電子器件可以包括圖案化和/或空白的硅晶片、平板顯示器基底 或氟聚合物基底。還可以將薄膜沉積到中孔或微孔無機固體內(nèi)。超臨 界流體具有類氣體運輸性質(zhì)(例如低粘度和缺少表面張力)，這保證了對
孔的快速滲透。
所沉積的薄膜可以包括金屬、金屬混合物、金屬合金、金屬氧化 物、金屬硫化物、混合的金屬氧化物、混合的金屬硫化物、絕緣體、
介電材料或低k介電材料。在一些實施方式中，薄膜包括多種金屬，
因此前體包括多種前體來對應(yīng)多種金屬。此外，薄膜可以是多種金屬 的均勻或不均勻混合物，例如材料可以是鉑/鎳混合物或合金、或銅混 合物或合金。而且，可以在整個沉積薄膜內(nèi)產(chǎn)生個體金屬的可變濃度 梯度。
在連續(xù)流超臨界流體沉積(SCFD)工藝中，在將包含至少一種溶劑 和至少一種前體的SCF溶液引入處理室前，在超臨界壓力和超臨界溫 度下用凈溶劑(該溶劑與前體溶液內(nèi)的溶劑相同)填充處理室。然后，當(dāng) 從處理室內(nèi)持續(xù)去除前體分解產(chǎn)物或未使用的反應(yīng)物時，將SCF溶液 持續(xù)添加到所述包含至少一種微電子器件的處理室內(nèi)。進入和離開處 理室的流速大約相等，從而處理室內(nèi)的壓力基本保持恒定，這樣可保 證維持超臨界狀態(tài)和均勻的前體濃度。根據(jù)具體反應(yīng)優(yōu)化總體流速。
能夠在可變?nèi)莘e的觀察池內(nèi)檢驗在反應(yīng)條件下，前體在超臨界溶 劑內(nèi)的溶解度，這在本領(lǐng)域中是公知的(例如McHugh等人，超臨界流 體萃取原理和實踐(Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice); Butterworths: Boston, 1986)。將已知數(shù)量的前體和超臨界溶 劑裝載到觀察池內(nèi)，在觀察池內(nèi)將它們加熱并壓縮到視覺觀察到單相 的條件。
SCFD工藝的溫度和壓力取決于前體和溶劑的選擇。通常，溫度 小于250。C，并且通常小于100。C，而壓力通常為50至500 bar。還能
夠利用微電子器件與溶液之間的溫度梯度來增強化學(xué)選擇性。
連續(xù)流SCFD工藝要求仔細(xì)監(jiān)測并控制包含前體的SCF到達 SCFD室的流速，以控制膜的生長速率。微米級尺寸的噴嘴，例如通常 聯(lián)結(jié)至RESS室的那些噴嘴，不能供應(yīng)用于將包含前體的SCF均勻分 布到廣大區(qū)域上所必需的較大流體流量。而且，這些噴嘴存在最大流 速，該最大流速通常低于使用連續(xù)流SCFD控制膜生長的生長速率所 需的流速。在另一方面，聯(lián)結(jié)至CFD室的標(biāo)準(zhǔn)流體遞送開口通常如此 大，以至于不可能精密地控制流體流速。
噴淋頭遞送克服了現(xiàn)有流體遞送機理的缺陷。更具體地，本發(fā)明 實踐中的噴淋頭分散器可以包括圍封有內(nèi)部容積的殼，其中所述殼以 流體相通的方式與含前體SCF的流體供應(yīng)相連。所述殼包括限定分散 器排出面的壁，該壁內(nèi)部排列有排出通道，用于將包含前體的SCF排 出到壁附近和接收流體相關(guān)的廢棄物點。排出通道彼此間隔，從而在 排出面形成排出通道開口的相應(yīng)排列。優(yōu)選地，噴淋頭不含任何電極。
參考圖1,圖示了可以用于由次臨界和超臨界流體介質(zhì)生長薄膜 的SCFD處理室100?？梢允褂眠B接件122,例如額定經(jīng)受與超臨界流
體相關(guān)的高壓的螺栓或其等價物，來連接限定內(nèi)室124的高壓室容器
110和高壓頂部120。內(nèi)室124優(yōu)選具有約45 cr^至約60 cri^的可變 容積。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，SCFD處理室可以具有單個相接的結(jié)構(gòu)， 或者可以包括多于2種部件，只要它限定了內(nèi)部容積。如此，SCFD處 理室不限于圖1示意的成對可咬合容器110和頂部120。
室頂部120包括供高壓線路130從中通過的開口。高壓線路與由 殼142和流體分散器140限定的內(nèi)部容積144相通，其中流體分散器 最優(yōu)選為噴淋頭。如雙向箭頭所示，殼142可以沿著容器110的長度 軸向調(diào)整，以改變流體分散器140與基底150之間的距離。本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以確定用于軸向調(diào)整流體分散器140相對于基底150的距離 的手段，例如有螺紋的柄，從而可以沿著柄上下螺旋所述殼142。基底 位于基底支撐件160上，支撐件160可以包括加熱元件。任選地，基 底支撐件160由絕緣材料170包圍，例如包含氧化鋁的陶瓷材料或其 等價物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，高壓容器110的壁限定了圓形、橢 圓形或多邊形內(nèi)室124。
在實踐中，高壓線路130通過具有多個穿孔的流體分散器140將 包含前體的SCF遞送到內(nèi)室124中，從而產(chǎn)生含前體SCF溶液的均勻 分布式淋浴。重要地，在流體分散器140的上游和下游保持包含前體 的流體的超臨界狀態(tài)，然而，要注意流體分散器上游和下游的溫度和 壓力可以相同或不同。在引入到經(jīng)加熱的微電子器件150上后，前體 物質(zhì)在微電子器件上熱分解。
要注意，可以軸向移動以調(diào)整流體分散器140和基底150之間距 離的殼142提供了對包含前體的流體物質(zhì)的停留時間額外的控制。本 領(lǐng)域公知，控制停留時間可以使含前體溶液的分解最小化，這使得生 長膜的粒子污染最小化。此外，可軸向調(diào)整的流體分散器可以使暴露 至含前體SCF的高壓容器110的內(nèi)壁總面積最小化，從而使由于室壁 沉積所致的前體損失最小化。
通過改進SCFD處理室排出口的設(shè)計，也可以控制薄膜生長速率 和薄膜的均勻性。通常，SCFD處理室只包括一個排出口，通常位于 SCFD室的底端或后端，這可能導(dǎo)致將含前體的SCF不均勻地播散到 微電子器件表面上。
參考圖1，多個出口 180的位置遠(yuǎn)離流體分散器140。在本文中定 義時，"位置遠(yuǎn)離流體分散器"指相對于流體分散器的軸向距離大于 相對于基底暴露表面的軸向距離。參考圖2，它表示圖1的SCFD室 100，室的軸向長度由線L-L'表示。流體分散器140、基底150的暴露 表面和出口 180分別由線P-P'、 N-N'和M-M'表示。換句話說，"位置 遠(yuǎn)離流體分散器"對應(yīng)如下排列，其中沿著L-L'軸的距離 |((M-M')-(P-P'))|>|((N-N')-(P-P'))1。
類似地，在本文中定義時，"位置接近流體分散器"指相對于流 體分散器的軸向距離小于相對于基底暴露表面的軸向距離。參考圖2， "位置接近流體分散器"對應(yīng)如下排列，其中沿著L-L'軸的距離 |((N-N')-(P-P'))|〉i((M-M')-(P-P'))i。位置遠(yuǎn)離液體分散器的多個出口的加 入，與連續(xù)流的流體一起保證了包含前體的流體均勻地流過經(jīng)加熱的 微電子器件，因此將越來越均勻的膜沉積到暴露的基底表面上。
優(yōu)選地，除了位置遠(yuǎn)離流體分散器外，所述出口的位置還接近基 底，以使高壓容器110的內(nèi)壁和基底支撐件160的暴露表面區(qū)域最小 化。最優(yōu)選地，從M-M'到N-N'的絕對距離占室100 L-L'軸總長的約5% 至約20%。
將理解，至少兩個出口 180優(yōu)選對稱安置在SCFD室100的高壓 容器110周長的相同平面上。盡管圖1未說明，但出口的數(shù)目可以大 于兩個，只要沒有危及SCFD室壁的構(gòu)建。優(yōu)選地，出口 ISO的數(shù)目 為約2至約10。還將理解，至少兩個出口可以不對稱地安置在容器110的周長上，或者沿著L-L'軸處于不同的平面中。
此外，圖1的SCFD室可以包括位置接近基底的至少一個內(nèi)置熱
電偶以監(jiān)測接近基底的流體溫度、接近流體分散器的至少一個壓力傳 感器和至少一個斷裂盤。
通過位于基底支撐件上或其內(nèi)部的加熱器，也可以控制生長工藝
的效率和薄膜生長的質(zhì)量。參考圖3，其中類似于圖1給類似的部件編 號，至少一個筒式電阻加熱器210可以位于基底支撐件160內(nèi)。筒式 電阻加熱器210通過連線220電連接至電源230和任選溫度計。熱電 偶可以位于基底支撐件表面的中心和邊緣兩者的內(nèi)部和外部，以監(jiān)測 整個經(jīng)加熱基底尺寸的溫度。將理解，盡管圖3示意顯示了三個筒形 加熱器210，但本發(fā)明不限于使用正好三個筒形加熱器，即可以使用更 多或更少的加熱器。
由筒形加熱器210產(chǎn)生的熱優(yōu)選位于基底支撐件的頭部165。在 本文中定義時，基底支撐件的"頭部"對應(yīng)于位置接近基底的那部分 基底支撐件(大致在圖3中使用點線示意)。
或者，參考圖4、 5A和5B,加熱元件235作為基底支撐件(圖4)， 它具有導(dǎo)電薄膜240和絕緣體或加熱元件260，被應(yīng)用到介電微電子器 件250上。因此，基底支撐件的整個表面變成活性熱源，這樣提供了 更有效的能量傳遞。有益地，為了改進能量效率，薄膜加熱需要低的 瓦特密度和較少的能量，加熱元件基底支撐件235具有極小的厚度如 0.3/mi的結(jié)果是，它具有快速響應(yīng)加熱的低熱慣性和更精確的溫度控 制。此外，加熱表面的低質(zhì)量使得減少了消散到反應(yīng)室壁上的熱。
這些加熱設(shè)計的優(yōu)點是雙重的首先，由于室的表面面積最小化， 所以由于沉積在SCFD室內(nèi)壁上所致的前體材料損失量被最小化，同 時提高了基底沉積效率；其次，由于熱位于基底支撐件的頭部，并且 支撐件側(cè)面的熱損失最小，所以由于能量損失的必需能量補償也就最 小化了。
使用由包含前體的SCF溶液生長膜的脈沖方法，也可以以最小的 前體材料損失精密控制沉積膜的厚度。 一旦已經(jīng)優(yōu)化了生長參數(shù)，如 噴淋頭/基底距離、基底溫度和SCF密度，則通過將前體脈沖遞送至處
理室，即可獲得類似于原子層外延(ALE)的生長工藝。
這種脈沖遞送類似于連續(xù)流的動態(tài)工藝，但不同之處在于以脈沖 的方式將包含前體的流體直接遞送到了處理室內(nèi)，室排出永遠(yuǎn)是敞開 的并由處理室下游的背壓調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)。脈沖遞送使得正在分解的前體 材料遷移到基底表面上，從而形成待沉積膜的均勻?qū)樱缓蟊幌乱淮?脈沖覆蓋。通過控制脈沖次數(shù)，可以以最小的前體材料損失獲得對膜 厚的精密控制。
脈沖遞送還可能防止流體分散器穿孔的堵塞。脈沖遞送去除了對 冷卻流體分散器的需要，因為通過恒定流入處理室的純SCC02實現(xiàn)了 冷卻。通過位于流體分散器上游的脈沖閥門，將經(jīng)加熱的含前體流體 間歇地脈沖到處理室內(nèi)。優(yōu)選地，為了獲得所需脈沖效果，脈沖閥門 周期性自動打開和關(guān)閉。因此，經(jīng)加熱的前體停留在流體分散器穿孔 內(nèi)的時間量最小化，同時，充分減少了所述穿孔的堵塞。
圖6顯示本發(fā)明SCFD裝置300的示意圖。將來自C02容器302、 具有可測壓頭如800-850 psi的二氧化碳遞送到壓氣設(shè)備306。還將室 內(nèi)空氣或氮304引入壓氣設(shè)備以壓縮其中的活塞，從而幫助將C02從 氣態(tài)轉(zhuǎn)化為高度加壓的稠密液體狀態(tài)。
將稠密液體C02導(dǎo)入高壓泵308。當(dāng)離線時，稠密C02可以通過 CO2冷卻器310循環(huán)，以遞送回高壓泵308。如果沒有C02冷卻器，則 液體二氧化碳最終可以達到與環(huán)境平衡的溫度，從而C02可以轉(zhuǎn)化為 氣相。因此，在任何液體二氧化碳體系中，需要保持流體循環(huán)并持續(xù) 冷卻。此外， 一旦所述泵灌裝了液體流體、并且冷卻體系正在運行， 如果泵能夠保持運行，則是最有效的。先前冷卻的停滯流體只能加熱， 一旦產(chǎn)生氣相，可能就難以對泵罐裝然后重新開始運行。C02冷卻器
310和C02加熱器312可以配有熱電偶(TC)、壓力傳感器(PT)和斷裂盤 (RD)。
在沉積過程中，將稠密液體C02泵入C02加熱器312，以將高度 加壓的液體轉(zhuǎn)化為超臨界相。線路314內(nèi)的一部分超臨界C02可以通 過C02混合室線路316被導(dǎo)入混合室322，而剩余部分可以通過C02 處理室線路318被導(dǎo)入處理室324。 C02混合室線路316可以包括高壓 單向閥320，它使得流體流向閥門上游而不是相反。重要地，導(dǎo)入處理 室324的SCC02恒定流可用于冷卻流體分散器，從而使流體分散器的 堵塞最小化，如前所述。
混合室322可以是靜態(tài)混合器或動態(tài)混合器，優(yōu)選動態(tài)混合器， 從而可以充分混合本體溶劑、共溶劑和化學(xué)前體。本發(fā)明的動態(tài)混合 室可以用于混合各種固體/液體懸浮體系，包括簡單的稀流體懸浮體以 及可能具有反常粘度特征的復(fù)雜濃縮漿。動態(tài)混合器的例子包括2005
年4月15日以Michael B. Korzenski等人的名義提交的、發(fā)明名稱為 "Apparatus and Method of Pre-Mixing Supercritical Fluid Removal Formulations for Removal Processes"的美國臨時專利申請60/672,170 號公開的混合器，該文獻被全部納入本文和下文以供參考。值得注意 的是，本發(fā)明的裝置可以只包括動態(tài)混合器、只包括靜態(tài)混合器、或 者包括兩者，這取決于前體的性質(zhì)。最優(yōu)選地，使用動態(tài)混合器混合 SCF和前體。
處理室324可以是所述薄膜沉積工藝必需的任何室。例如，處理 室可以是本文圖l、 3和4公開的室，或者是所需沉積工藝所需的任何 其它室，這可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。室可以是用于連續(xù)、脈沖或靜態(tài)沉積的批量或單個晶片室。
同時，將來自前體組分容器330的前體溶液組分引入前體化學(xué)品
泵332以在其中預(yù)混合。前體化學(xué)品泵332是高壓液泵。盡管圖6圖 示了 4個前體組分容器330，但按照待沉積的具體材料的要求，本文預(yù) 期更多或更少的容器。前體溶液組分包括但不限于源試劑(前體)化合 物、絡(luò)合物和材料；共溶劑；共反應(yīng)劑；表面活性劑；螯合劑；稀釋 劑；和/或其它沉積促進劑或組合物穩(wěn)定組分，如這樣的應(yīng)用必要或需 要的。重要地，前體組分容器330包括純液體形式或溶液形式的前體 組分，例如溶于合適量溶劑中的液體或固體前體。
可以通過化學(xué)品混合室線路334將前體溶液泵入混合室322，或 者通過化學(xué)品處理室線路336直接泵入處理室324。在上述脈沖沉積工 藝過程中可以使用后一種選擇。
在混合室322中，將一定量的預(yù)混合前體組分與一定量的SCC02 混合，以形成包含前體的SCF溶液?；诖练e的薄膜和處理條件， 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地確定個體組分的量。所得含前體的SCF 溶液的所有組分均可以處于超臨界狀態(tài)，或者至少一種組分不處于超 臨界狀態(tài)，而是溶于超臨界流體中。
通過其中設(shè)置有單向閥340的含前體SCF的處理室線路338，可 以將包含前體的SCF溶液引入處理室324。例如，可將包含前體的SCF 持續(xù)引入處理室324，或者可以如上所述脈沖遞送包含前體的SCF?；?者，可以通過混合室排出線路350從混合室322排出包含前體的SCF。 可以在混合室排出線路中設(shè)置背壓調(diào)節(jié)器(BPR)372，以使剩余流體減 壓。當(dāng)處理室離線時或者在沉積裝置的標(biāo)準(zhǔn)維護過程中，可以使包含 前體的SCF流出。
當(dāng)在處理室324內(nèi)沉積薄膜后，通過處理室排出線路360，從處
理室324排出剩余流體，所述剩余流體包括微電子器件上未反應(yīng)的含
前體SCF和分解反應(yīng)產(chǎn)物。剩余的流體可以通過在線過濾器362、背 壓調(diào)節(jié)器364和單向閥366，然后進入分離器370。分離器將相和清潔 廢物成分分離，還可以提供回收以用于其它用途或返回線路，以回收 能夠重復(fù)用于體系供應(yīng)側(cè)的清潔流體或添加劑。通過操縱相變化或其 它化學(xué)或物理過程，可以實施這種分離。
本發(fā)明包括各種壓力、溫度和液位傳送器、手動和自動控制閥門、 單向閥、減壓閥、斷裂盤、關(guān)閉閥、隔離閥、過壓減壓閥、質(zhì)流控制 閥和互連管道以及安全有效地運行該方法所必需的其它硬件。通過控 制面板內(nèi)的數(shù)字控制器可以控制本發(fā)明，該控制面板具有合適的用戶 界面并展示操作者控制和監(jiān)測體系所必需的信息。
重要地，混合室和處理室是具有相當(dāng)容積的高壓容器，以減少壓 力擺動和非優(yōu)化性能。此外，處理室可以具有混合能力，從而處理室 還作為混合室，反之亦然。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地改造本文 所述的連續(xù)流動態(tài)裝置，從而只包括用于在其中混合和處理的一個高 壓器皿。
液體化學(xué)品和SCC02處理裝置應(yīng)該完全由耐化學(xué)金屬制成。用于 處理室的材料不應(yīng)該在處理過程中變薄、腐蝕、蝕刻或除氣，與處理 化學(xué)品、運行壓力和溫度相容，并應(yīng)該能夠經(jīng)受必需的清潔處理。盡 管所有的耐腐蝕性材料均可以通過在金屬表面上形成保護性氧化物層 來保護它們本身，例如鋁可以形成氧化鋁(八1203)，不銹鋼可以形成氧 化鉻((^203)，但如果暴露至鹵素鹽，則這些氧化物將產(chǎn)生蝕坑。而且， 即使在低溫下，所有濃度的鹽酸也都將腐蝕300系列的不銹鋼，在稀 溶液中，硫酸、磷酸和硝酸可以在升高的溫度和壓力下容易地攻擊 T316SS(包括65wt.。/。鐵、12wt.。/。鎳、17wt.。/。鉻、2.5wt.。/。鉬、2wt.。/o錳 禾口 lwt.。/。硅)。
為了避免裝置構(gòu)成材料的腐蝕和/或蝕坑，優(yōu)選使用鎳基合金，尤 其在混合室和/或處理室中使用。例如，已知超級鎳合金對苛刻的腐蝕 性條件具有優(yōu)秀的耐受性。下面提供了一系列普通市售的合金，它們 可耐受氯化物點蝕，因此可以用作本文所述SCC02裝置的構(gòu)成材料
合金400 (Alloy 400)
合金400是包括66wt.。/。鎳、31.5wt.。/。銅和1.2wt.。/。鐵的合金。對 于許多應(yīng)用，它提供了與鎳大致相同的耐腐蝕性，但具有更高的最大 工作壓力和溫度，并因為大大改進的機械處理性而具有更低的成本。 合金400廣泛用于堿性溶液和/或鹵化物鹽存在的情況下，因為它在大 多數(shù)應(yīng)用中不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。它還是用于氟、氟化氫和氟氫酸 體系的優(yōu)秀材料。在溫和的溫度和濃度下，合金400提供了一些對鹽 酸和硫酸的耐受性，但很少選擇這種材料用于這些酸。從合金400的 高銅含量可以預(yù)期，合金400會被硝酸和氨體系迅速攻擊。
合金600 (Alloy 600)
合金600是包括76wt.。/。鎳、15.5wt.。/。鉻和8wt.。/o鐵的高鎳合金， 當(dāng)存在硫化合物時，可在高溫和高壓下提供對腐蝕物和氯化物的優(yōu)秀 耐受性。通常還由于它在升高的溫度下的高強度而選擇它。盡管可以 推薦它用于廣泛范圍的腐蝕性條件，但它的成本通常將它的用途只限 于需要其特殊特征的那些應(yīng)用。
合金B(yǎng)-2/B-3 (Alloy B-2/B-3)
合金B(yǎng)-2包括66wt.。/。鎳、28wt.。/。鉬、2wt.。/。鐵、lwt.。/。鉻、lwt.% 錳和lwt.。/。鈷，合金B(yǎng)-3包括65wt.。/。鎳、28.5wt.。/。鉬、1.5wt。/o鐵、1.5wt.。/0 鉻、3wt.。/。錳、lwt.。/。鈷和3wt.。/。鴨。兩者被開發(fā)主要用于耐受還原性 酸環(huán)境，尤其是鹽酸、硫酸和磷酸。它們對這些酸的純形式的耐受性 非常卓越，但含量低至50ppm的三價鐵或其它氧化性離子的存在能夠 劇烈降低這些合金的耐受性。
合金C-276 (Alloy C-276)
合金C-276是鎳-鉻-鉬合金，包括53wt.。/。鎳、15.5wt.。/。鉻、16wt.% 鉬、6.5wt.。/。鐵、4wt.。/。鉤、2.5wt.。/。鈷和lwt.。/。錳，在所有常用的合金 中，可能具有最廣泛的通用耐腐蝕性。最初開發(fā)它用于濕氯，但它通 常還提供對強氧化劑如氯化銅和氯化鐵、以及對各種氯化合物和氯污 染材料的優(yōu)秀耐受性。由于合金C-276的廣泛耐化學(xué)性，對于用于研 究和開發(fā)工作的器皿，合金C-276是T316SS之后的第二最通用合金。
鎳200 (Nickel 200)
鎳200是一種市售純鎳的型號。它提供對熱腐蝕環(huán)境的終極耐腐 蝕性，但由于它的差機械處理性和導(dǎo)致的高制造成本，它的應(yīng)用受到 嚴(yán)格限制。
圖6的裝置是與大多數(shù)靜態(tài)或再循環(huán)SCF體系相反的連續(xù)流 SCFD裝置。本發(fā)明允許在包含前體的新鮮SCF溶液進入處理室的同 時，從處理室中去除不需要的分解反應(yīng)產(chǎn)物。這使得產(chǎn)生更有效的沉 積和晶片表面上的污染物再沉積最小化。
從微電子器件上去除材料和殘渣
如上所述，圖6還例示了本發(fā)明連續(xù)流動態(tài)去除裝置300的示意 圖。去除裝置的構(gòu)造類似于上述沉積裝置，除了圖6的裝置必須適于 去除工藝，例如不同的處理室、化學(xué)組分等。
本文所述的連續(xù)流裝置和工藝可以用于使用超臨界或次臨界流體 介質(zhì)進行微電子器件的蝕刻、清潔、殘渣去除、薄膜沉積以及層和/或 殘渣去除。優(yōu)選地，使用本文所述的連續(xù)流裝置去除的層包括圖案化 微電子器件表面上的硬化光致抗蝕劑。本發(fā)明的以下廣泛描述中對超
臨界二氧化碳的具體參考意味著提供本發(fā)明的說明性實施例，絕非意 味著以任何方式限制本發(fā)明。
在連續(xù)流工藝中，在將化學(xué)配方組分如共溶劑和化學(xué)添加劑引入 處理室之前，在超臨界壓力和超臨界溫度下用純凈溶劑(該溶劑與SCF-配方中的溶劑相同)填滿處理室。然后，在從處理室內(nèi)持續(xù)除去產(chǎn)物和/
或未使用的SCF-配方時，將基本上均勻的SCF-配方持續(xù)添加到包含至
少一個微電子器件的處理室內(nèi)。進入和離開處理室的流速大約相等， 從而處理室內(nèi)的壓力基本保護恒定，這樣可保證維持超臨界狀態(tài)。
連續(xù)流工藝的溫度和壓力取決于化學(xué)組分和溶劑的選擇。通常，
溫度小于250。C，通常小于10CTC，而壓力通常為50至500 bar。
可在可變?nèi)莘e的觀察池內(nèi)檢驗在反應(yīng)條件下、化學(xué)組分在超臨界 溶劑內(nèi)的溶解度，這在本領(lǐng)域中是公知的(例如McHugh等人，超臨界 流體萃取原理和實踐(Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice); Butterworths: Boston, 1986)。將已知量的化學(xué)組分和超臨界 溶劑裝載到觀察池內(nèi)，在觀察池內(nèi)將它們加熱并壓縮到視覺觀察到單 相的條件。
處理室324可以是SCF去除工藝必需的任何室，所述工藝包括但 不限于蝕刻、清潔、粒子去除、過蝕刻殘渣去除和硬化光致抗蝕劑去 除，這可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。室可以是用于連續(xù)、脈 沖或靜態(tài)處理的批量或單個晶片室。
類似于SCFD裝置，將來自化學(xué)組分容器330的化學(xué)組分引入化 學(xué)組分泵332以在其中預(yù)混合?；瘜W(xué)配方泵332是高壓液泵。盡管圖6 圖示了 4個化學(xué)組分容器330，但按照待處理的具體材料的要求，本文 可預(yù)期更多或更少的容器?；瘜W(xué)組分包括但不限于共溶劑；氧化劑； 還原劑；表面活性劑；鈍化劑；螯合劑；蝕刻劑；和/或其它處理組分， 如這樣的應(yīng)用必要或需要的。重要地，化學(xué)組分容器330包括純液體 形式或溶液形式的化學(xué)組分，例如溶于合適量溶劑中的液體或固體化學(xué)品. 在混合室322中，將一定量的預(yù)混合化學(xué)組分與一定量的SCC02 混合，以形成SCC02配方?；诖鍧?去除的層和處理條件，本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員可容易地確定個體組分的量。所得SCC02配方的所有組 分均可以處于超臨界狀態(tài)，或者至少一種組分不處于超臨界狀態(tài)，而 是溶于超臨界流體中。
當(dāng)在處理室324內(nèi)清潔/去除不必要的層后，通過處理室排出線路 360，從處理室324排出剩余流體，所述剩余流體包括未反應(yīng)的SCC02 配方和去除產(chǎn)物。剩余的流體可以通過在線過濾器362、背壓調(diào)節(jié)閥 364和單向閥366,然后進入分離器370。分離器將相和處理廢物成分 分離，還可以提供回收以用于其它用途或返回線路，以回收能夠重復(fù) 用于體系供應(yīng)側(cè)的處理流體或添加劑。通過操縱相變化或者其它化學(xué) 或物理過程，可以實施這種分離。
類似于SCFD裝置，混合室和處理室優(yōu)選是鎳基合金高壓器皿， 優(yōu)選具有相當(dāng)?shù)娜莘e，以減少壓力擺動和非優(yōu)化性能。此外，處理室 可以具有混合能力，從而處理室還作為混合室，反之亦然。本領(lǐng)域普
通技術(shù)人員可以容易地改造本文所述的連續(xù)流動態(tài)裝置，從而只包括 用于在其中混合和處理的一個高壓器皿。
本發(fā)明可以包括各種壓力、溫度和液位傳送器、手動和自動控制 閥門、單向閥、減壓閥、斷裂盤、關(guān)閉閥、隔離閥、過壓減壓閥、質(zhì) 流控制閥和互連管道以及安全有效地運行該方法所必需的其它硬件。 通過控制面板內(nèi)的數(shù)字控制器可以控制本發(fā)明，該控制面板具有合適 的用戶界面并展示操作者控制和監(jiān)測體系所必需的信息。
圖7例示了混合室的實施方式。優(yōu)選地，混合室是動態(tài)混合室， 從而可以充分混合本體溶劑、共溶劑和化學(xué)添加劑。本發(fā)明的動態(tài)混 合室可以用于混合各種固體/液體懸浮體系，包括簡單的稀流體懸浮體
以及可能具有反常粘度特征的復(fù)雜濃縮漿。
動態(tài)混合室400是高壓器皿410，優(yōu)選具有與處理室相同的容積。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，高壓器皿410的壁限定了圓形、橢圓形 或多邊形混合室。動態(tài)混合室優(yōu)選配有加熱器414，例如夾套(如圖7 所示)、加熱棒或筒，所述加熱器環(huán)繞著動態(tài)混合室的外壁。SCF入口 418、共溶劑/化學(xué)添加劑入口 420和SCC02配方入口 422被例示性地 顯示為位于動態(tài)混合室的重力底部，然而，將理解它們的位置不限于 圖7所示的位置。
動態(tài)混合室400包括電動攪拌器，例如安裝在高壓器皿410重力 底部的磁力攪拌棒(未顯示)，或者懸掛在高壓器皿內(nèi)電動柱412末端的 多葉葉輪416。攪拌器可以是任何尺寸或形狀，這可由本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員容易地確定。
任選地，多葉葉輪416包括連通至中空電動柱412的開口。在實 踐中，通過使氣體向下通過中空電動柱以離開葉輪開口，可以將氣體 引入混合室內(nèi)。
本文所述的動態(tài)混合室確保將均勻的SCC02配方遞送到處理室， 從而相對于具有靜態(tài)混合體系的裝置，改進了配方的清潔/去除能力。 在本文中定義時，"均勻的"SCC02配方對應(yīng)于如下溶液，其中如 SCC02、共溶劑等的組分的至少95%、優(yōu)選至少98%、最優(yōu)選至少99% 總體積是混溶的。
通過下面的說明性實施例更充分地顯示本發(fā)明的特征和優(yōu)點。
開展一系列實驗，以確定混合，即動態(tài)混合相對于靜態(tài)混合，對 從微電子器件上去除硬化光致抗蝕劑的效率的影響。樣品器件是其上
具有化學(xué)氧化物薄層和高劑量離子注入有機光致抗蝕劑層的圖案化硅
晶片。圖8a(上左60。角觀察)和8b(右90。截面觀察)顯示樣品晶片在處 理前的顯微照片。
用包括12wt.o/。共溶劑組分的SCC02配方處理樣品晶片。使用靜態(tài) 混合室，將SCC02與12wt.y。共溶劑組分混合。處理裝置(未顯示)還包 括再循環(huán)器，從而隨后將離開處理室的溶液再引入處理室供再利用。 處理參數(shù)包括靜態(tài)混合/再循環(huán)10分鐘，然后進行4分鐘甲醇/SCC02 漂洗。將10 min清潔、4 min漂洗周期重復(fù)總共三次。參考圖8c和8d， 它們分別對應(yīng)于在處理后的圖8a和8b的顯微照片，能夠看到使用靜 態(tài)混合/再循環(huán)體系沒有去除所有的光致抗蝕劑材料。具體地，去除了 位于硬化離子注入硬殼下面的光致抗蝕劑，但沒有去除硬化的硬殼(硬 殼在缺少支撐性未硬化光致抗蝕劑時塌陷)。據(jù)信這是因為在引入處理 室前，沒有在靜態(tài)混合器中充分混合SCC02、共溶劑和化學(xué)添加劑。 此外，用過的流體在樣品表面上再循環(huán)，這使得正確清潔/去除所必需 的新鮮化學(xué)品不能進入。重要地，在再循環(huán)周期過程中，處理條件即
壓力或溫度的任何微小變化均可能誘導(dǎo)相分離，從而導(dǎo)致共溶劑、化 學(xué)添加劑和/或殘渣的沉淀。
下列實驗支持了將清潔的化學(xué)品引入處理室內(nèi)的重要性。使用本 發(fā)明的靜態(tài)混合室，將SCC02與12wt.。/。共溶劑組分混合。處理裝置類 似于圖6所示的裝置，從而將離開處理室的溶液引導(dǎo)至分離器，因此 在每個后續(xù)清潔周期中，必需向處理室中引入新鮮的配方。處理參數(shù)
包括靜態(tài)混合/模擬連續(xù)流2分鐘，然后用甲醇/SCC02漂洗。用新鮮的 化學(xué)品將2min清潔、漂洗周期重復(fù)總共三次。通過在每次清潔周期中 引入新鮮等份的SCC02配方，實現(xiàn)"模擬"連續(xù)流。完全去除了硬化 光致抗蝕劑，然而，在圖案化表面上觀察到一些沉淀物(參見圖Se和 8f)。盡管不希望受理論的約束，但認(rèn)為沉淀物是靜態(tài)混合器的不充分 混合以及基本上飽和的SCC02溶劑造成的結(jié)果。
使用6wt.。/。配方重復(fù)完全相同的工藝，以確定如果提高SCC02對溶質(zhì)的容量，也就是使用更欠飽和的溶液，是否將消除在圖8e和8f
中看到的球形沉淀物。參考圖8g和8h，能夠看到將短清潔周期與較小
濃度的共溶劑結(jié)合，從而模擬動態(tài)混合和連續(xù)流工藝，可有效地去除 光致抗蝕劑和所有球形粒子。也就是說，這種多步工藝增加了處理時 間，因此是不合意的。
釆用動態(tài)混合能夠簡化工藝并減少清潔時間。當(dāng)圖6的連續(xù)流裝 置使用動態(tài)混合器時，完全去除了光致抗蝕劑(參見圖8i和8j)。
因此，盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的具體方面、特征和說明性實施方式 描述了本發(fā)明，但將理解本發(fā)明的用途并未因此受到限制，而是延伸 至并包括許多其它方面、特征和實施方式。因此，希望將下面所列的 權(quán)利要求書相對廣泛地解釋為在其精神和范圍內(nèi)包括所有這些方面、 特征和實施方式。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)流超臨界流體(SCF)裝置，所述SCF裝置包括(a)盛放溶劑的溶劑容器；(b)連通至所述溶劑容器的高壓溶劑泵，用于使所述高壓溶劑泵下游的所述溶劑流動；(c)連通至并定位于所述高壓溶劑泵下游的溶劑加熱器，其中所述溶劑加熱器布置成用于將所述溶劑轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)；(d)高壓化學(xué)組分泵，用于使所述化學(xué)組分泵下游的至少一種化學(xué)組分流動；(e)連通至并定位于所述溶劑加熱器和所述化學(xué)組分泵兩者下游的混合室；和(f)連通至并定位于所述溶劑加熱器和所述混合室下游的處理室。
2. 權(quán)利要求1的SCF裝置，其中所述裝置用于將薄膜沉積到微電 子器件上。
3. 權(quán)利要求2的SCF裝置，其中所述處理室包括 (a)內(nèi)室；(b)定位于所述內(nèi)室中的流體分散器；Cc)定位于所述內(nèi)室中的微電子器件支撐件，其布置成用于支撐一 個或多個微電子器件；和Cd)位置遠(yuǎn)離所述流體分散器的至少兩個排出口。
4. 權(quán)利要求3的SCF裝置，其中所述流體分散器包括噴淋頭。
5. 權(quán)利要求4的SCF裝置，其中所述噴淋頭可以沿著所述SCF 處理室的長度軸向調(diào)整，從而改變所述噴淋頭與所述微電子器件之間 的距離。
6. 權(quán)利要求3的SCF裝置，其中所述至少兩個排出口的位置接近 所述微電子器件。
7. 權(quán)利要求3的SCF裝置，其中所述至少兩個排出口對稱地定位 在所述SCF處理室的周邊。
8. 權(quán)利要求3的SCF裝置，還包括位于所述微電子器件支撐件上 或內(nèi)部的加熱元件。
9. 權(quán)利要求8的SCF裝置，其中所述加熱元件包括位于所述微電 子器件支撐件內(nèi)部的至少一個筒式電阻加熱器。
10. 權(quán)利要求8的SCF裝置，其中將所述至少一個筒式電阻加熱 器定位，從而在所述微電子器件附近將熱散發(fā)給所述微電子器件支撐 件。
11. 權(quán)利要求S的SCF裝置，其中所述加熱元件包括導(dǎo)電薄膜。
12. 權(quán)利要求3的SCF裝置，其中所述處理室包括高壓容器和高 壓頂部，其中所述高壓容器和高壓頂部可以成對咬合并且限定了所述 內(nèi)室。
13. 權(quán)利要求3的SCF裝置，其布置成用于將所述流體分散器上 游和下游的所述溶劑保持在超臨界狀態(tài)。
14. 權(quán)利要求2的SCF裝置，其中所述至少一種化學(xué)組分包括選 自源試劑化合物、源試劑絡(luò)合物、源試劑材料、共溶劑、共反應(yīng)物、 表面活性劑、螯合劑、稀釋劑及其組合的物質(zhì)。
15. 權(quán)利要求2的SCF裝置，其中使用所述至少一種化學(xué)組分沉積選自金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬硫化物、混合的金屬氧化 物、混合的金屬硫化物、介電材料、低k介電材料和其它薄膜的薄膜。
16. 權(quán)利要求1的SCF裝置，其布置成用于使來自所述溶劑加熱 器的所述超臨界溶劑持續(xù)流向所述處理室。
17. 權(quán)利要求1的SCF裝置，其布置成用于在所述混合室內(nèi)混合 所述超臨界溶劑和所述至少一種化學(xué)組分，以形成包含化學(xué)組分的 SCF。
18. 權(quán)利要求17的SCF裝置，其布置成用于使來自所述混合室的 所述包含化學(xué)組分的SCF持續(xù)流向所述處理室。
19. 權(quán)利要求17的SCF裝置，其布置成用于使來自所述混合室的 所述包含化學(xué)組分的SCF脈沖流向所述處理室。
20. 權(quán)利要求1的SCF裝置，還包括定位在所述處理室下游的分 離器。
21. 權(quán)利要求20的SCF裝置，其中背壓調(diào)節(jié)器定位在所述處理室 和所述分離器之間。
22. 權(quán)利要求1的SCF裝置，其中所述混合室的容積大約等于所 述處理室的容積。
23. 權(quán)利要求1的SCF裝置，其中所述混合室選自靜態(tài)混合室和 動態(tài)混合室。
24. 權(quán)利要求1的SCF裝置，其中所述超臨界溶劑包括二氧化碳。
25. 權(quán)利要求1的SCF裝置，還包括連通至所述高壓溶劑泵以循 環(huán)冷卻所述超臨界溶劑的超臨界溶劑冷卻器。
26. 權(quán)利要求23的SCF裝置，其中所述動態(tài)混合室包括(a) 限定了內(nèi)室的高壓器皿；和(b) 定位在所述內(nèi)室中以提供動態(tài)混合的攪拌器，從而均化所述 SCF和至少一種化學(xué)組分。
27. 權(quán)利要求26的SCF裝置，其中所述攪拌器選自磁力旋轉(zhuǎn)棒和 電動多葉葉輪。25. 權(quán)利要求26的SCF裝置，還包括圍繞所述高壓器皿外壁的加 熱夾套。26. 權(quán)利要求1的SCF裝置，其中所述裝置用于從其上具有不需 要的層、粒子和/或殘渣的微電子器件上去除所述不需要的層、粒子和/ 或殘渣。27. 權(quán)利要求26的SCF裝置，其中所述不需要的層、粒子和/或 殘渣選自蝕刻后的殘渣、松散的光致抗蝕劑和硬化的光致抗蝕劑。
28. 權(quán)利要求26的SCF裝置，其中所述至少一種化學(xué)組分包括選 自共溶劑、表面活性劑、氧化劑、還原劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、絡(luò)合劑、 鈍化劑、蝕刻劑及其組合的物質(zhì)。
29. —種使用權(quán)利要求1的SCF裝置從其上具有光致抗蝕劑材料 的微電子器件上去除離子注入光致抗蝕劑的方法。
30. —種使用權(quán)利要求26的SCF裝置從其上具有光致抗蝕劑材料 的微電子器件上去除離子注入光致抗蝕劑的方法。
31. —種使用權(quán)利要求1的SCF裝置將薄膜沉積到微電子器件上 的方法。
32. 權(quán)利要求17的SCF裝置，其中包含所述化學(xué)組分的配方包括 選自蝕刻溶液、清潔溶液、粒子去除溶液和蝕刻后殘渣去除溶液的溶 液。
33. —種使用權(quán)利要求1的SCF裝置從微電子器件上去除材料的 方法，其中所述去除包括選自如下的過程從其上具有薄膜的微電子 器件蝕刻所述薄膜；從其上具有微粒物質(zhì)的微電子器件去除所述微粒 物質(zhì)；從其上具有蝕刻后殘渣的微電子器件去除所述蝕刻后殘渣；從 其上具有含水物質(zhì)的微電子器件去除所述含水物質(zhì)；及其組合。
34. 權(quán)利要求1的SCF裝置，其中所述混合室和所述處理室中至 少之一由鎳基合金結(jié)構(gòu)材料構(gòu)造而成。
全文摘要
一種連續(xù)流超臨界流體(SCF)裝置和方法，用于將薄膜沉積到微電子器件上或從其上具有不需要的層、粒子和/或殘渣的微電子器件上去除所述不需要的層、粒子和/或殘渣。所述SCF裝置優(yōu)選包括動態(tài)混合器，以保證將SCF與其它化學(xué)組分均勻混合。
文檔編號C23G1/00GK101198723SQ200680021593
公開日2008年6月11日 申請日期2006年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日
發(fā)明者埃利奧多·G·根丘, 帕梅拉·M·維辛廷, 托馬斯·H·鮑姆, 許從應(yīng), 邁克爾·B·克贊斯基 申請人:高級技術(shù)材料公司