專利名稱：一種軟錳礦浸出工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種軟錳礦浸出工藝，特別是在硫酸介質(zhì)中，以甘蔗糖蜜酒精廢液作還原劑浸出軟錳礦的方法。
背景技術(shù)：
甘蔗糖蜜酒精廢液是利用糖廠制糖副產(chǎn)物廢糖蜜，經(jīng)發(fā)酵后醪液在初餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液。是濃度高、顏色深、酸度大的有機(jī)廢水。若對此廢液不加處理而直接排入水體，將對環(huán)境造成十分嚴(yán)重的污染，同時廢液中含有大量有用物質(zhì)固形物9％～17％，有機(jī)物7％～9.2％，殘?zhí)?.9％～3％，CODCr8×104～14×104mg/l，BOD 5×104～7×104mg/l，灰分1.6％～5.0％。我國每年副產(chǎn)廢糖蜜200萬噸以上，主要用來發(fā)酵生產(chǎn)酒精。每生產(chǎn)1m3的酒精，便產(chǎn)生12～14m3的酒精廢液，解決廢液的污染及回收利用是急待解決的課題。在治污的同時，回收利用廢液中的有用成分，變廢為寶，增加經(jīng)濟(jì)效益，是廢液綜合治理的發(fā)展趨勢。
軟錳礦中的二氧化錳不溶于硫酸，必須通過還原反應(yīng)把它還原成一氧化錳(MnO)，才能和硫酸反應(yīng)生成硫酸錳。硫酸錳溶液是制備工業(yè)硫酸錳、碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳及電解錳等錳產(chǎn)品的主要原料?，F(xiàn)有的軟錳礦還原制備硫酸錳的方法主要有三種1.煤還原焙燒——硫酸浸出法。此方法已有半個世紀(jì)的歷史，是傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，技術(shù)成熟，硫酸錳的質(zhì)量好。但它產(chǎn)生的SO2、粉塵嚴(yán)重污染環(huán)境，煤耗量大。
2.兩礦焙燒法。將軟錳礦和硫鐵礦分別粉碎，混合配料，在500℃～600℃溫度下焙燒0.5～1小時，然后用清水浸取，分離渣后濃縮結(jié)晶獲得硫酸錳。該方法同樣也會產(chǎn)生SO2和粉塵，污染環(huán)境。
3.濕法還原浸出工藝。將軟錳礦、硫酸和一定量的還原劑混合反應(yīng)，在一定溫度下用水浸取一定的時間即可得到硫酸錳溶液。由于該工藝避免了高溫焙燒工序，不會產(chǎn)生含SO2廢氣，且為一步法浸出，簡化了工藝，因此，該方法是軟錳礦浸出的發(fā)展方向。為了獲得一種較好的還原劑，人們想出了許多方法，如公開文獻(xiàn)報道了一些相關(guān)的文獻(xiàn)，經(jīng)檢索我們摘錄如下
①申請(專利)號CN91102845.名稱兩礦濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝申請(專利權(quán))人黃石市能源綜合科學(xué)技術(shù)研究所地址435000湖北省黃石市湖賓路44號摘要該法以貧、劣、廢的含MnO2的錳礦粉和硫鐵礦粉加硫酸溶液，加熱反應(yīng)后生成硫酸錳溶液，再用通入壓縮空氣的方法除溶液中的鐵離子。
②申請(專利)號CN8710204名稱用二氧化錳礦制取硫酸錳溶液的方法申請(專利權(quán))人桂陽縣電解錳廠地址湖南省桂陽縣城郊鄉(xiāng)柏樹村摘要該法以硫鐵礦為還原劑，直接用硫酸溶液浸細(xì)粒級的二氧化錳礦，其反應(yīng)式為，當(dāng)反應(yīng)溫度為85～100℃，反應(yīng)時間2～4小時，反應(yīng)終點pH值為6.8～7時，二氧化錳的浸取率大于90％。
③申請(專利)號CN200310110442.名稱軟錳礦無煤還原制備硫酸錳溶液的方法申請(專利權(quán))人田學(xué)達(dá)地址410006湖南省長沙市新民路順泰閣404號摘要該法用軟錳礦MnO2作原料，沼氣(CH4)作還原劑，通過還原反應(yīng)后生成主要含MnO的中間產(chǎn)物；然后加入一定量硫酸，通過浸取工藝獲得硫酸錳溶液，還原反應(yīng)分兩個步驟第一步，用沼氣作還原劑，在常溫有氧條件下點燃沼氣，沼氣燃燒使軟錳礦粉變成紅熱狀態(tài)；第二步，切斷空氣供應(yīng)，繼續(xù)供沼氣和繼續(xù)加入軟錳礦粉，此時紅熱的軟錳礦粉與沼氣直接反應(yīng)，此過程放出的熱量維持加熱使新加入的軟錳礦粉變成紅熱狀態(tài)，繼續(xù)與沼氣直接反應(yīng)，保持反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
④申請(專利)號CN89105118.X名稱一種硫酸錳的生產(chǎn)方法申請(專利權(quán))人沈陽市蘇家屯區(qū)化工技術(shù)服務(wù)站地址遼寧省沈陽市蘇家屯區(qū)化工技術(shù)服務(wù)站摘要采用含錳量大于8％的錳礦石與稻皮混合均勻后放入反應(yīng)池內(nèi)，加入稀硫酸，在常溫下進(jìn)行放熱反應(yīng)。各原料按重量的配比為錳礦石15～20份，稻皮2～3份，稀硫酸20～30份。當(dāng)反應(yīng)物的pH值等于5時，取出用硫酸錳水溶液分離出未反應(yīng)完的礦石和泥漿。泥漿用過濾機(jī)過濾后的濾餅，逆流多次洗滌后排掉，給出的高濃液經(jīng)除鐵、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥、粉碎包裝制成。
⑤題名碳?xì)浠衔餄穹ㄌ幚礤i銀礦應(yīng)用研究作者孫亞光 余麗秀機(jī)構(gòu)鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所刊名中國錳業(yè).2004，22(1)1-1文摘研究了碳?xì)浠衔锝i-氰化浸銀工藝原理、條件和應(yīng)用，利用淀粉、蔗糖等碳?xì)浠衔锖投趸i反應(yīng)，當(dāng)控制錳浸出率96％時，銀的浸出損失率＜2％；浸錳渣采用氰化法提銀，NaCN用量1kg/t渣、浸出時間3h時，銀浸出率94.15％；浸錳-氰化兩步浸出銀的回收率大于92.27％。
⑥題名糠-硫酸直接浸錳工藝條件研究作者楊明平 宋和付 李國斌機(jī)構(gòu)湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院刊名無機(jī)鹽工業(yè)，2005，0文摘以米糠及湘西軟錳礦為原料，對米糠-硫酸直接浸錳制備硫酸錳的工藝條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，米糠-硫酸法浸錳的最佳工藝條件為浸錳溫度250℃，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％，浸錳時間75min，米糠用量為軟錳礦粉質(zhì)量的20％，硫酸用量為其理論用量的110％。按該工藝條件浸錳，錳的浸出率可達(dá)95％以上。
⑦題名植物粉料-硫酸法直接浸出軟錳礦的實踐作者楊幼平 黃可龍機(jī)構(gòu)中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院刊名中國礦業(yè)2001，10(5)54-5文摘研究了以植物粉料-濃硫酸法直接浸出軟錳礦的新工藝方法。試驗結(jié)果表明軟錳礦中錳的浸出率受到軟錳礦用量、植物粉料用量、濃硫酸用量、浸出溫度及浸出時間等因素的影響。該法在較佳的工藝條件下，錳的浸出率可達(dá)95％以上。在植物粉料—硫酸直接浸出軟錳礦的新工藝方法中，軟錳礦中錳的浸出率受濃硫酸用量的影響最大，其最佳工藝條件為酸礦比為2～3∶1(ml∶g)，軟錳礦/植物粉料比為2.0～3.3∶1，液固比為3∶1，浸出溫度為90℃～95℃，浸出時間為3h，此時軟錳礦中錳的浸出率可達(dá)95％以上。
從上述檢索結(jié)果了解到，公開文獻(xiàn)介紹的主要是文獻(xiàn)①和②是用兩礦濕法生產(chǎn)硫酸錳，生產(chǎn)技術(shù)成熟，生產(chǎn)成本較低。但在生產(chǎn)中存在渣量大，帶入雜質(zhì)多，過濾除雜困難的問題。文獻(xiàn)③用沼氣中的CH4作還原劑，因沼氣不含無機(jī)物，故還原劑不帶入固體雜質(zhì)，易獲得較純凈的硫酸錳，而且廢水易于處理，但該方法CH4還原能力差、浸出率低。文獻(xiàn)⑤使用蔗糖作還原劑，因蔗糖基本不含無機(jī)物，故帶入雜質(zhì)極少，易獲得較純凈的硫酸錳溶液，而且廢水易于處理。但因蔗糖價格高，會造成生產(chǎn)成本的升高。文獻(xiàn)④、⑥和⑦使用植物粉料作還原劑，其優(yōu)點在于能利用當(dāng)?shù)馗鞣N植物粉料資源，還原劑價廉易得。但存在植物粉料水解成糖困難，需要更高的反應(yīng)溫度及更多酸的問題。綜上所述，目前濕法還原浸出工藝所采用的還原劑還不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料來源容易價格低廉、生產(chǎn)技術(shù)要求較低的軟錳礦浸出工藝，其特征是利用甘蔗糖蜜酒精廢液作還原劑，在硫酸介質(zhì)中浸取軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法。
上述所說的甘蔗糖蜜酒精廢液是利用糖廠制糖副產(chǎn)物廢糖蜜，經(jīng)發(fā)酵后醪液在初餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液。廢液中含有固形物9％～17％，有機(jī)物7％～9.2％，殘?zhí)?.9％～3％，CODCr8×104～14×104mg/l，BOD 5×104～7×104mg/l，灰分1.6％～5.0％等物質(zhì)。
上述所說的軟錳礦其MnO2的含量大于20％。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，將軟錳礦粉碎到40～400目，用軟錳礦質(zhì)量的1～3倍水調(diào)制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質(zhì)量0.7～1.5倍濃度為93～98％的硫酸及軟錳礦質(zhì)量的1.5～3.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液，在50～98℃溫度下攪拌反應(yīng)0.5～4小時得到反應(yīng)浸出液；反應(yīng)浸出液用石灰或石灰石中和至pH值為5.5～6.0，然后通過公知的化學(xué)除雜的方法除去溶液中的重金屬離子和鈣、鎂、硅等雜質(zhì)。過濾得到精制的硫酸錳溶液，錳的浸出率大于93％。
本發(fā)明與已有的軟錳礦浸出技術(shù)相比，其突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步是(1)所使用的還原劑甘蔗糖蜜酒精廢液是一種需要處理的工業(yè)廢棄物，本工藝?yán)脧U液中的有用成分，變廢為寶，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。
(2)與采用沼氣或植物粉料作還原劑相比，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，浸出過程廢渣量少，過濾容易，Mn的收率可提高10％以上。
(3)與采用硫鐵礦作還原劑相比，引入的無機(jī)雜質(zhì)較少，后續(xù)浸出液的凈化大大簡化。
具體實施例方式實施例1將軟錳礦粉碎到100目(組成如表1所示)，用軟錳礦質(zhì)量2倍的水調(diào)制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質(zhì)量1.1倍濃度為98％的硫酸及錳礦質(zhì)量2.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液(組成如表2所示)，在90℃溫度下攪拌反應(yīng)2小時得到反應(yīng)浸出液，軟錳礦的浸出率達(dá)97.2％。
表1 軟錳礦成分分析

表2 甘蔗糖蜜酒精廢液成分

實施例2將軟錳礦粉碎到200目(組成如表1所示)，用軟錳礦質(zhì)量3倍的水調(diào)制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質(zhì)量1.5倍濃度為98％的硫酸及錳礦質(zhì)量1.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液(組成如表2所示)，在95℃溫度下攪拌反應(yīng)2小時得到反應(yīng)浸出液，軟錳礦的浸出率達(dá)96.1％。
實施例3將軟錳礦粉碎到40目(組成如表1所示)，用軟錳礦質(zhì)量2倍的水調(diào)制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質(zhì)量1.2倍濃度為98％的硫酸及錳礦質(zhì)量2.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液(組成如表2所示)，在50℃溫度下攪拌反應(yīng)4小時得到反應(yīng)浸出液，軟錳礦的浸出率達(dá)93.3％。
實施例4將軟錳礦粉碎到400目(組成如表1所示)，用軟錳礦質(zhì)量1倍的水調(diào)制礦漿；往礦漿中加入軟錳礦質(zhì)量0.7倍濃度為98％的硫酸及錳礦質(zhì)量3.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液(組成如表2所示)，在98℃溫度下攪拌反應(yīng)0.5小時得到反應(yīng)浸出液，軟錳礦的浸出率達(dá)95.2％。
權(quán)利要求
1.一種軟錳礦浸出工藝，其特征是以甘蔗糖蜜酒精廢液作還原劑，用硫酸浸取軟錳礦制備硫酸錳溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甘蔗糖蜜酒精廢液是利用糖廠制糖副產(chǎn)物廢糖蜜，經(jīng)發(fā)酵后醪液在初餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液。糖蜜酒精廢液中含有固形物9％～17％，有機(jī)物7％～9.2％，殘?zhí)?.9％～3％，CODCr8×104～14×104mg/l，BOD5×104～7×104mg/l，灰分1.6％～5.0％等物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其制備硫酸錳步驟及條件如下(1)將軟錳礦粉碎到40～400目，用軟錳礦質(zhì)量的1～3倍水調(diào)制礦漿；(2)往礦漿中加入軟錳礦質(zhì)量0.7～1.5倍濃度為93～98％的硫酸及軟錳礦質(zhì)量的1.5～3.5倍的甘蔗糖蜜酒精廢液，在50～98℃溫度下攪拌反應(yīng)0.5～4小時得到反應(yīng)浸出液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種浸取軟錳礦中二氧化錳制備硫酸錳溶液的新方法，屬于軟錳礦提取加工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的基本步驟是將軟錳礦粉碎，用水調(diào)制礦漿；往礦漿中加入硫酸及甘蔗糖蜜酒精廢液，在50～98℃溫度下攪拌反應(yīng)0.5～4小時得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率大于93％。本發(fā)明的優(yōu)點是還原劑采用工業(yè)廢棄物甘蔗糖蜜酒精廢液，變廢為寶，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。浸出工藝條件溫和、除雜過程簡單。
文檔編號C22B3/08GK1940098SQ200610122400
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者文衍宣, 粟海鋒, 童張法, 黃映恒 申請人:廣西大學(xué)