專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于油氣田特別是高酸性氣田生產(chǎn)中金屬管線和設(shè)備腐蝕防護(hù)的緩蝕劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)明人對(duì)國(guó)內(nèi)外背景技術(shù)進(jìn)行了大量的文獻(xiàn)檢索工作。比如典型的國(guó)內(nèi)專(zhuān)利CN1277240，此專(zhuān)利緩蝕劑是由咪唑啉含硫衍生物、烷基磷酸酯、炔醇、非離子表面活性劑和溶劑共同配方組成的產(chǎn)品。它也用于高含二氧化碳、高礦化度油井的腐蝕保護(hù)，但與本發(fā)明的結(jié)構(gòu)組成不同，應(yīng)用領(lǐng)域也沒(méi)有針對(duì)高含硫化氫-高含二氧化碳-高礦化度的體系，它對(duì)膜持續(xù)時(shí)間也未做詳細(xì)報(bào)道。因此本發(fā)明在使用環(huán)境和緩蝕劑劑型的選擇上均與國(guó)內(nèi)其他專(zhuān)利報(bào)道有所區(qū)別。
對(duì)于國(guó)外文獻(xiàn)和專(zhuān)利的情況，發(fā)明人同樣進(jìn)行了專(zhuān)利檢索。有SHELL OIL COMPANY公司等申請(qǐng)的用于高酸性氣田的緩蝕劑專(zhuān)利，但其基本成分多為含雜環(huán)的季胺鹽類(lèi)或含烷基、芳香基團(tuán)的硫醚類(lèi)化合物。使用環(huán)境中H2S含量最多到700mg/L，沒(méi)有專(zhuān)利提到分壓條件，且都沒(méi)有給出緩蝕劑的膜持續(xù)時(shí)間。比如說(shuō)美國(guó)專(zhuān)利USP H1,147，此專(zhuān)利的緩蝕劑是適用于含硫化氫的高酸性油氣田生產(chǎn)管線的金屬緩蝕劑，其主要成分為結(jié)構(gòu)式為R-S-S-R1的硫醚類(lèi)化合物，它與一種成膜型緩蝕劑配合使用，可以控制游離硫的腐蝕。對(duì)此緩蝕劑在82.2℃，氯化鈉含量1000mg/L，硫化氫氣體含量5％，二氧化碳?xì)怏w含量30％，壓力1000psi下用高壓轉(zhuǎn)輪進(jìn)行了24小時(shí)測(cè)試，加量1000～5000mg/L時(shí)，對(duì)Rod 1018碳鋼材質(zhì)而言，可將腐蝕速率控制在0.49-3.675mm/y。它與本發(fā)明的藥劑結(jié)構(gòu)不同，且需要多種成分復(fù)配使用，產(chǎn)品組成復(fù)雜、費(fèi)用高，它對(duì)膜持續(xù)時(shí)間也未做詳細(xì)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種能夠控制在高含硫化氫-高含二氧化碳—高礦化度腐蝕環(huán)境中的抑制金屬腐蝕的緩蝕劑，它能夠在NaCl含量高達(dá)5％，H2S含量高達(dá)1000mg/L，CO2含量高達(dá)800mg/L，并且含有Mg2+、Ca2+、CO32-、HCO3-、SO42-等離子的腐蝕介質(zhì)中，在溫度30～80℃的情況下使用良好，并可在H2S分壓1.5MPa，CO2分壓1.5MPa，總壓10MPa，溫度30～80℃的情況下仍舊發(fā)揮良好的腐蝕防護(hù)作用，可以用于大多數(shù)井下管線金屬材質(zhì)和地面油氣集輸管線金屬材質(zhì)的防腐。
本發(fā)明是抑制高酸性氣田金屬腐蝕的緩蝕劑，其基本構(gòu)成是含硫咪唑啉的衍生物，包含一個(gè)咪唑啉環(huán)狀結(jié)構(gòu)，C7～C17的烷基支鏈、酰胺基團(tuán)和巰基。
本發(fā)明緩蝕劑基本通式I式為
其中R1是帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和的C7-C17的烷基或烷烯基；R2是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R5、-CONH2或-CONHR5其中R5是含1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或環(huán)烷基；n＝p＝1-5；II式為 其中R3是帶支鏈或不帶支鏈的飽和或不飽和的C5-C23的烷基或烷烯基、羥基、巰基或磷酸基；R4是多烯多胺、C2-C10的二醇或三醇；
R6是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-CO2R7、-CONH2或-CONHR7，其中R7是含1-8個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基、芳基、烷基芳基或環(huán)烷基；r＝q＝2-10；n＝1-5；而緩蝕劑配方中的助劑D是C1-C3的烯醇或聚烯醇，是乙醇、異丙醇或乙二醇；表面活性劑E可以是乙氧基壬基酚、乙氧化胺、對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；溶劑油F是柴油或煤油。
具體的工藝如下以通式為II的緩蝕劑生產(chǎn)工藝加以說(shuō)明原料有機(jī)羧酸A，用R8-COOH表示，通常選擇R8范圍在C6～C30的直鏈或含有支鏈的飽和或不飽和脂肪酸，或是采用氧化、硫化和磷酸化的脂肪酸，即碳鏈中含有O、S、P，其中碳鏈長(zhǎng)度在7-24的脂肪酸效果最好；原料B為烷基胺，可以用如下通式表示H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2其中p＝1-5，q＝2-10；最常選用的是p＝1-2，q＝2-3的烷基胺；原料C通式為R9-SH的含硫有機(jī)化合物，R9可以是C2-C5的烷基、烯基和羧酸基。
反應(yīng)的歷程如下將通式為R8-COOH的原料A與通式為H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2的原料B以摩爾比2∶1.1～2∶2.5，在60℃充分混合，具體步驟是先在反應(yīng)器內(nèi)加入A，然后升溫到60℃，開(kāi)始氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，再快速滴加入B，并繼續(xù)升溫至170℃～190℃，在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1.5～2.5小時(shí)，得到通式為R3-CO-NH-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH-CO-R4中間體1羧酸胺，R3與R4可以相同，也可以不同；然后繼續(xù)升溫至220℃～240℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3～5小時(shí)，得到下面通式的中間體2咪唑啉，降溫到120℃待用；

然后再以均勻的速率向上述反應(yīng)體系中滴加入通式為R9-SH的原料C，繼續(xù)第二步反應(yīng)，中間體2與原料C的摩爾配比控制在1∶1.1～1∶1.5，維持通氮條件，控制溫度范圍在120℃～130℃，恒溫反應(yīng)4～6小時(shí)，得到反應(yīng)目的產(chǎn)物II含硫酰胺咪唑啉，可以用如下通式表示。

反應(yīng)產(chǎn)物II與溶劑、表面活性劑和助劑復(fù)配，得到目標(biāo)緩蝕劑。
表1配方中各組分重量百分比的含量范圍


本發(fā)明的緩蝕劑在A3碳鋼、20#管線鋼、L245管鋼、L360管鋼等油氣輸送管線金屬材質(zhì)表面有很好的防腐效果，緩蝕率≥90％。在VM80SS、VM110SS、NT80SS等油氣井井下油套管金屬材質(zhì)表面也有良好的保護(hù)效果，緩蝕率≥90％。本緩蝕劑的突出特點(diǎn)是成膜強(qiáng)度高、膜持續(xù)作用時(shí)間長(zhǎng)達(dá)240小時(shí)以上，遠(yuǎn)高于常規(guī)緩蝕劑。現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)采用批處理(BATCH)的方法或間歇加注的方式，均可實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬管線的保護(hù)。


圖1本發(fā)明的緩蝕劑制備工藝流程圖。
圖中A為有機(jī)羧酸、B為烷基胺、C為含硫有機(jī)酸、D為助劑、E為表面活性劑、F為溶劑油。
圖2新型緩蝕劑CT2-19膜持久性評(píng)價(jià)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1含硫酰胺咪唑啉的制備用工業(yè)油酸混合物(含40％油酸)和四乙烯五胺以2∶2的摩爾配比在四頸燒瓶或化學(xué)反應(yīng)器(如Lab Max反應(yīng)器)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。燒瓶上裝置有攪拌器、進(jìn)液漏斗(與通氮?dú)獗Ｗo(hù)的進(jìn)口相同)、溫度計(jì)，支管連接分水器和冷凝器。在通氮的條件下將工業(yè)油酸加熱到60℃，而后通過(guò)分液漏斗快速滴加入四乙烯五胺，并將混合物不停攪拌，升溫到170℃。此時(shí)分出的水大約有1摩爾。紅外光譜顯示此時(shí)在1630cm-1處和1550cm-1處有酰胺的吸收峰，在3315cm-1處有自由態(tài)的N-H吸收峰。然后繼續(xù)升溫到220℃，反應(yīng)3小時(shí)。生成酰胺咪唑啉。紅外光譜顯示在1610cm-1處有咪唑啉的特征吸收峰。按照產(chǎn)率計(jì)算生成物的質(zhì)量，并以1∶1.5的摩爾配比在生成物中加入巰基乙酸。繼續(xù)在120℃下反應(yīng)4小時(shí)，生成含硫咪唑啉衍生物。
將最終反應(yīng)產(chǎn)物與助劑復(fù)配成緩蝕劑產(chǎn)品。配方為40％最終產(chǎn)物、50％溶劑油、5％十二烷基苯磺酸鈉、5％異丙醇。
對(duì)實(shí)施例1的緩蝕劑產(chǎn)品評(píng)價(jià)結(jié)果1.靜態(tài)常壓評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗(yàn)溫度40℃，常壓，試驗(yàn)時(shí)間72hr，緩蝕劑濃度100mg/L，試驗(yàn)材質(zhì)為20#管鋼和L245，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1實(shí)施例1的緩蝕劑靜態(tài)常壓評(píng)價(jià)

2.動(dòng)態(tài)高壓評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。試驗(yàn)溫度60℃，試驗(yàn)時(shí)間24hr，試驗(yàn)壓力10MPa，轉(zhuǎn)速250rpm，緩蝕劑濃度200mg/L，試驗(yàn)材質(zhì)為VM80SS，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2動(dòng)態(tài)高溫高壓評(píng)價(jià)

3.緩蝕劑膜持久性評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗(yàn)溫度40℃，常壓，1％實(shí)施例1的緩蝕劑預(yù)膜，試驗(yàn)材質(zhì)20#鋼。其膜持久時(shí)間在210-240小時(shí)。
實(shí)施例2首先是工業(yè)亞麻酸與二乙烯三胺以2∶1.2的摩爾配比，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在通氮的條件下將亞麻酸加熱到50℃，而后通過(guò)分液漏斗快速滴加入，并將混合物不停攪拌，升溫到160℃，此時(shí)分出的水大約有1摩爾，然后繼續(xù)升溫到225℃，反應(yīng)3小時(shí)，生成酰胺咪唑啉。紅外光譜顯示在1610cm-1處有咪唑啉的特征吸收峰，按照產(chǎn)率計(jì)算生成物的質(zhì)量，并以1∶1.1的摩爾配比在生成物中加入巰基丙酸，繼續(xù)在130℃下反應(yīng)4小時(shí)，生成含硫咪唑啉衍生物。
將最終反應(yīng)產(chǎn)物與助劑復(fù)配成緩蝕劑產(chǎn)品。配方為50％最終產(chǎn)物、40％溶劑油、5％乙氧基壬基酚、5％乙二醇。
對(duì)實(shí)施例2的緩蝕劑產(chǎn)品評(píng)價(jià)結(jié)果1、靜態(tài)常壓評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗(yàn)溫度40℃，常壓，試驗(yàn)時(shí)間72hr，緩蝕劑濃度100mg/L，試驗(yàn)材質(zhì)為20#管鋼和L245NB，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3實(shí)施例2的緩蝕劑靜態(tài)常壓評(píng)價(jià)

2、動(dòng)態(tài)高壓評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。試驗(yàn)溫度60℃，試驗(yàn)時(shí)間24hr，試驗(yàn)壓力10MPa，轉(zhuǎn)速250rpm，緩蝕劑濃度200mg/L，試驗(yàn)材質(zhì)為VM80SS，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4動(dòng)態(tài)高溫高壓評(píng)價(jià)

3、緩蝕劑膜持久性評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗(yàn)溫度40℃，常壓，1％實(shí)施例1的緩蝕劑預(yù)膜，試驗(yàn)材質(zhì)20#鋼。其膜持久時(shí)間在220-240小時(shí)。(附圖2)實(shí)施例3首先是磺化蓖麻油與四乙烯五胺以2∶2.5的摩爾配比，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在通氮的條件下將亞麻酸加熱到70℃，而后通過(guò)分液漏斗快速滴加入，并將混合物不停攪拌，升溫到175℃，此時(shí)分出的水大約有1摩爾，然后繼續(xù)升溫到225℃，反應(yīng)3小時(shí)，生成磺化咪唑啉。紅外光譜顯示在1610cm-1處有咪唑啉的特征吸收峰，按照產(chǎn)率計(jì)算生成物的質(zhì)量，并以1∶1.2的摩爾配比在生成物中加入丙烯酸，繼續(xù)在125℃下反應(yīng)4小時(shí)，生成含硫咪唑啉衍生物。
將最終反應(yīng)產(chǎn)物與助劑復(fù)配成緩蝕劑產(chǎn)品。配方為45％最終產(chǎn)物、45％溶劑油、5％乙氧化胺、5％乙二醇。
對(duì)實(shí)施例3的緩蝕劑產(chǎn)品評(píng)價(jià)結(jié)果1、靜態(tài)常壓評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗(yàn)溫度40℃，常壓，試驗(yàn)時(shí)間72hr，緩蝕劑濃度100mg/L，試驗(yàn)材質(zhì)為20#管鋼和L245，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。
表5實(shí)施例3緩蝕劑靜態(tài)常壓評(píng)價(jià)

2、動(dòng)態(tài)高壓評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S含量1000mg/L、CO2含量400mg/L。試驗(yàn)溫度60℃，試驗(yàn)時(shí)間24hr，試驗(yàn)壓力10MPa，轉(zhuǎn)速250rpm，實(shí)施例3緩蝕劑濃度200mg/L，試驗(yàn)材質(zhì)為VM80SS，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6實(shí)施例3動(dòng)態(tài)高溫高壓評(píng)價(jià)

3、緩蝕劑膜持久性評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)條件NaCl32000mg/L，NaHCO32300mg/L，Na2SO44700mg/L，H2S 1000mg/L、CO2400mg/L，試驗(yàn)溫度40℃，常壓，1％實(shí)施例1的緩蝕劑預(yù)膜，試驗(yàn)材質(zhì)20#鋼。其膜持久時(shí)間大于220小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑，其特征在于按重量百分比，它由25～50％含硫咪唑啉衍生物、5～10％助劑、5～10％表面活性劑和30～55％溶劑油組成；含硫咪唑啉衍生物基本通式為 其中R1是帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和的C7-C17的烷基或烷烯基；n＝p＝1-5；R2是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R5、-CONH2或-CONHR5，其中R5是含1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或環(huán)烷基；或它的基本通式為 其中R3是帶支鏈或不帶支鏈的飽和或不飽和的C5-C23的烷基或烷烯基、羥基、巰基或磷酸基；R4是多烯多胺、C2-C10的二醇或三醇；R6是-CO2H、-SO3H、-PO3H2、CO2R7、-CONH2或-CONHR7，其中R7是含1-8個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基、芳基、烷基芳基或環(huán)烷基；r＝q＝2-10；n＝1-5；助劑是C1-C3的烯醇或聚烯醇；表面活性劑是乙氧基壬基酚、乙氧化胺、對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；溶劑油是柴油或煤油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑，其特征在于助劑是乙醇、異丙醇或乙二醇。
3.一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于含硫咪唑啉衍生物制備是將有機(jī)羧酸A與烷基胺B以摩爾比2∶1.1～2∶2.5，在60℃充分混合，先在反應(yīng)器內(nèi)加入A，然后升溫到60℃，開(kāi)始通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，再快速滴加入B，并繼續(xù)升溫至170℃～190℃，在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1.5～2.5小時(shí)，生成中間體1羧酸胺；然后繼續(xù)升溫至220℃～240℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3～5小時(shí)，生成中間體2咪唑啉；然后把反應(yīng)體系的溫度降至120℃～130℃，并向中間體2中以均勻的速率滴加入含硫有機(jī)酸C，中間體2與C的摩爾配比控制在1∶1.1～1∶1.5，維持通氮條件，并繼續(xù)在120℃～130℃下恒溫反應(yīng)4～6小時(shí)，得到含硫酰胺咪唑啉最終產(chǎn)品；有機(jī)羧酸A用R8-COOH通式表示，R8是直鏈或含有支鏈的飽和或不飽和脂肪酸；原料烷基胺B由通式H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2表示，其中p＝1-5，q＝2-10；含硫有機(jī)酸C通式為R9-SH，R9是C2-C5的烷基、烯基和羧酸基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于有機(jī)羧酸A是碳鏈中含有O、S、P的脂肪酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于有機(jī)羧酸A是碳鏈長(zhǎng)度在7-24的脂肪酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抑制金屬腐蝕的緩蝕劑的制備方法，其特征在于原料烷基胺B由通式H2N-CH2-(CH2)p-NH-(CH2)q-NH2表示，其中p＝1-2，q＝2-3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高酸性氣田金屬管線和設(shè)備腐蝕防護(hù)的緩蝕劑及其制備方法，它由25～50％含硫咪唑啉衍生物、5～10％助劑、5～10％表面活性劑和30～55％溶劑油構(gòu)成，本緩蝕劑的特點(diǎn)是成膜強(qiáng)度高、膜持續(xù)作用時(shí)間長(zhǎng)達(dá)240小時(shí)以上，現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)采用批處理(BATCH)的方法或間歇加注的方式，均可實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬管線的保護(hù)，在A3碳鋼、20#管線鋼、L245管鋼、L360管鋼等油氣輸送管線金屬材質(zhì)表面有很好的防腐效果，緩蝕率≥90％，在VM80SS、VM110SS、NT80SS等油氣井井下油套管金屬材質(zhì)表面也有良好的保護(hù)效果，緩蝕率≥90％。
文檔編號(hào)C23F11/10GK101050537SQ20061007312
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者谷壇, 胡永碧, 唐永帆, 劉志德, 黃黎明, 楊仲熙, 黃瑛, 王堅(jiān), 常宏崗, 余華利, 李國(guó)浩, 曹軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司