專利名稱：具有直徑和數(shù)密度一維梯度的納米粒子陣列的氣相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的氣相合成，具體地說是涉及一種具有直徑和數(shù)密度一維梯度的納米粒子陣列的氣相合成方法。
背景技術(shù)：
至今的合成技術(shù)，對于從數(shù)納米到數(shù)十納米尺寸范圍的納米粒子仍不能很好的控制。雖然對于特定的材料，通過特定的工藝過程得到尺寸均勻的納米粒子陣列的方法并不罕見，但要在數(shù)納米到數(shù)十納米這樣跨越一個(gè)數(shù)量級的尺寸范圍內(nèi)來進(jìn)行納米粒子的細(xì)致選擇與可控排列，在技術(shù)上仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的一些以曝光與刻蝕為基礎(chǔ)的納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，例如電子束曝光或聚焦離子束刻蝕等，在理論上能夠達(dá)到這一目的，但成本極高，效率很低，是否可以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用依然是有疑問的。而通過原子和納米粒子的自組裝，獲得納米粒子點(diǎn)陣，是一種高效低成本的方法，目前在納米粒子均勻點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的制備方面已接近實(shí)用化的水平，但不能實(shí)現(xiàn)不同尺寸納米粒子的空間選擇性排列。關(guān)于具有粒子數(shù)密度分布的納米粒子陣列的制備，國際上仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。美國北卡羅萊納州立大學(xué)的Rajendra R.Bhat等(R.B.Bhat，D.A.Fischer，J.Genzer，Langmuir，18，5643(2002))曾報(bào)導(dǎo)了通過硅烷蒸氣擴(kuò)散技術(shù)制備出具有氨基分子一維濃度梯度的襯底，再將襯底浸入金膠體中，得到具有一維濃度梯度分布的金納米粒子陣列。美國伊利諾斯大學(xué)的Plummer等(S.T.Plummer，P.W.Bohn，Langmuir，18，4142(2002))則采用電化學(xué)方法在襯底表面制備具有濃度分布的自組裝單分子層，用以作為模板引導(dǎo)聚苯乙烯納米粒子產(chǎn)生數(shù)密度梯度分布。這些方法獲得的粒子數(shù)密度一維梯度，分布于毫米尺度的空間范圍，而在微米到亞微米的尺度，納米粒子的分布仍可視為均勻的。此外，也不能獲得納米粒子直徑的梯度分布。因此，對于在微米到亞微米尺度具有尺寸和濃度一維梯度分布的納米粒子陣列的規(guī)?；苽?，目前尚未形成高效低成本的通用方法。
量子尺寸效應(yīng)是納米粒子的關(guān)鍵性質(zhì)。納米粒子的性質(zhì)與其尺寸與排列方式密切相關(guān)。特定的性質(zhì)往往只出現(xiàn)于特定的尺寸范圍，或者在特定的尺寸范圍對特定的外部激發(fā)產(chǎn)生共振響應(yīng)。對于以納米粒子作為結(jié)構(gòu)與功能單元的器件，開發(fā)在特定化學(xué)環(huán)境和結(jié)構(gòu)環(huán)境下生長納米粒子的方法，特別是納米粒子的尺寸與排列圖案的控制方法，是非常重要的。具有尺寸梯度分布的納米粒子陣列的獲得，則為研究和應(yīng)用納米粒子的尺寸相關(guān)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)性能最優(yōu)化提供了很大的自由度。具有尺寸與粒子數(shù)密度梯度分布的納米粒子陣列，在高密度光學(xué)存儲(chǔ)、微型光電器件與傳感器件等方面亦具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有直徑和數(shù)密度一維梯度的納米粒子陣列的氣相合成方法。此方法可應(yīng)用于納米器件的制備工藝流程中，具有低成本、工藝簡單、高效率、易于規(guī)?；忍攸c(diǎn)。
2.技術(shù)方案本發(fā)明給出了一種通過定向運(yùn)動(dòng)的納米粒子束流的真空沉積，實(shí)現(xiàn)在微米到亞微米尺度上具有尺寸和粒子數(shù)密度一維梯度分布的金屬納米粒子陣列的通用方法。這種方法可以實(shí)現(xiàn)對納米粒子尺寸和濃度分布梯度和分布范圍的精細(xì)控制。并適用于在宏觀面積(mm2以上)并行地獲得由這種梯度分布結(jié)構(gòu)為單元周期性連續(xù)排列構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)材料。這種方法是基于真空沉積過程的，與當(dāng)前主流的器件制備工藝有很大的兼容性。
本方法的工作原理是使均勻尺寸的定向納米粒子束流在真空狀態(tài)下以掠射的形式沉積于襯底表面，通過在束流運(yùn)行路徑上引入微米高度的垂直于襯底的阻擋掩模，使襯底表面出現(xiàn)粒子束沉積(曝射)的陰影區(qū)域。納米粒子在沉積到襯底表面后，會(huì)出現(xiàn)一定程度的粒子間的融合生長，使粒子尺寸長大。在陰影區(qū)域的邊界，納米粒子沿入射方向的滑動(dòng)與向入射反方向的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致在該邊界兩邊產(chǎn)生粒子密度與生長程度的不均勻性，并最終獲得粒子尺寸和數(shù)密度的一維梯度分布。
一種具有直徑和數(shù)密度一維梯度的納米粒子陣列的氣相合成方法，其合成步驟如下(a)將阻擋掩模11垂直緊貼在襯底7的表面，把襯底7固定在可旋轉(zhuǎn)襯底座上，然后將襯底座放置于密封的高真空沉積室6中；(b)采用氣相聚集法團(tuán)簇束流源1產(chǎn)生氣相金屬納米粒子，在冷凝室2中，在氬氣氣氛中通過原子化器8產(chǎn)生高密度金屬原子，金屬原子在氬氣中生長形成金屬納米粒子；(c)通過絕熱膨脹獲得納米粒子束流，采用第一級差分真空系統(tǒng)9使冷凝室2中的納米粒子隨氬氣通過氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴3噴出到真空室中，形成金屬納米粒子束流；
(d)通過準(zhǔn)直器4的準(zhǔn)直孔獲得定向金屬納米粒子束流，由第二級差分真空系統(tǒng)10使金屬納米粒子束流經(jīng)過準(zhǔn)直器4進(jìn)入真空沉積室6內(nèi)，形成高度定向的金屬納米粒子束流；(e)旋轉(zhuǎn)高真空沉積室6內(nèi)的襯底座，使襯底7與納米粒子束流5成10°的入射角，并保持襯底7與阻擋掩模位于納米粒子束流5的曝射區(qū)內(nèi)；(f)控制納米粒子束流5對襯底7沉積30秒后，停止沉積；即在襯底7表面獲得具有直徑和數(shù)密度一維梯度的納米粒子陣列。
上述步驟a中所述的阻擋掩模是用厚度為1-10微米的不銹鋼、銅、云母薄片制作，掩模上設(shè)有透射窗口D和重復(fù)周期G，該阻擋掩模分為單一的尺寸與密度梯度分布的阻擋掩模和交替重復(fù)的尺寸與密度梯度分布的阻擋掩模兩種。
上述步驟a中所述的襯底是選用原子級平整的單晶硅片、石英玻璃、石墨單晶、無定型碳膜制作。
上述步驟b中所述的氣相聚集法團(tuán)簇束流源為磁控等離子體氣相聚集源或高溫蒸發(fā)型氣相聚集源，所述的原子化器為磁控濺射或高溫蒸發(fā)，冷凝室2用液氮冷卻，氬氣氣壓為100-200Pa，生長成的納米粒子，其直徑為3-30納米。
上述步驟c中第一級差分真空系統(tǒng)9能獲得從100Pa下降到0.1Pa的差分真空度，氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴3的直徑2毫米，噴嘴出口端真空室的氣壓為0.1Pa。
上述步驟d中所述的第二級差分真空系統(tǒng)10能獲得從0.1Pa下降到10-4Pa的差分真空度，準(zhǔn)直器4上的準(zhǔn)直孔直徑2mm，高真空沉積室6的真空度為10-4；上述步驟f中獲得的納米粒子陣列，其中納米粒子直徑沿納米粒子的入射方向由3nm連續(xù)變化到30nm，產(chǎn)生5倍的梯度變化，粒子數(shù)密度有兩倍的變化，這一梯度分布跨越了長1～3微米的區(qū)域。
3.有益效果本發(fā)明運(yùn)用了金屬納米粒子在襯底表面具有較高的徙動(dòng)率以及在達(dá)到飽和直徑前小的納米粒子間能夠發(fā)生融合而長大的特性。通過初始尺寸小于飽和直徑的定向納米粒子束流在高真空環(huán)境下的掠角沉積，并引入適當(dāng)?shù)淖钃跹谀?，能夠獲得沿一維方向納米粒子直徑由數(shù)納米到數(shù)十納米跨越一個(gè)數(shù)量級的連續(xù)變化的梯度分布，同時(shí)亦可以具有粒子數(shù)密度的梯度分布。這一梯度可以存在于數(shù)百納米到數(shù)微米的區(qū)間內(nèi)，區(qū)間長度可以通過改變納米粒子束的入射角度而進(jìn)行控制。這種方法是當(dāng)前唯一一種能夠通過氣相沉積在微米到亞微米尺度上實(shí)現(xiàn)納米柱子尺寸和粒子數(shù)密度梯度分布的通用方法。這種獨(dú)創(chuàng)性的方案具有高效、低成本、工藝簡單的特點(diǎn)。在常規(guī)的納米粒子源的工藝參數(shù)下，通常數(shù)十秒鐘就可以完成納米粒子梯度陣列的沉積。并且制作過程可以通過各種精密分析技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)控，在技術(shù)上與現(xiàn)代器件制作工藝具有很好的兼容性。
四、圖面說明

圖1用于實(shí)現(xiàn)本方法的納米粒子束流的產(chǎn)生與沉積裝置。①氣相聚集法團(tuán)簇束流源；②生長納米粒子的冷凝室；③氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴；④準(zhǔn)直器；⑤納米粒子束流；⑥高真空沉積室；⑦襯底；⑧原子化器(磁控濺射、高溫蒸發(fā)等)；⑨第一級差分真空系統(tǒng)；⑩第二級差分真空系統(tǒng)。
圖2(a)用于獲得單一的尺寸與密度梯度分布的阻擋掩模的基本結(jié)構(gòu)。圖中，陰影區(qū)為阻擋結(jié)構(gòu)，空白區(qū)為納米粒子的透射窗口，D為透射窗口的寬度。
圖2(b)用于獲得交替重復(fù)的尺寸與密度梯度分布的阻擋掩模的結(jié)構(gòu)。圖中，陰影區(qū)為阻擋結(jié)構(gòu)，空白區(qū)為納米粒子的透射窗口，D為透射窗口的寬度，G為透射窗口的重復(fù)周期。
圖3阻擋掩模放置于襯底表面的配置圖。(11)為阻擋掩模，(7)為襯底。阻擋掩模(11)緊貼襯底(7)表面垂直放置。
圖4納米粒子束流透過阻擋掩模(11)對襯底(7)進(jìn)行沉積的示意圖。α為納米粒子束流的入射角。由于阻擋掩模的作用，在掩模右側(cè)靠近掩模的襯底表面，為納米粒子沉積的陰影區(qū)，在陰影區(qū)的右端，出現(xiàn)納米粒子尺寸和數(shù)密度的梯度分布。
圖5(a)具有單一的尺寸與數(shù)密度梯度分布的納米粒子陣列的示意圖。
圖5(b)具有交替重復(fù)的尺寸與數(shù)密度梯度分布的納米粒子陣列的示意圖。
五具體實(shí)施例方式
以下以金屬錫納米粒子在無定型碳襯底表面的沉積為例，說明本方法的基本流程實(shí)施例1.具有單一的尺寸與數(shù)密度的梯度分布的納米粒子陣列的氣相合成方法，其合成步驟如下(1)采用約為1微米厚的云母薄片按圖2(a)的結(jié)構(gòu)制作阻擋掩模(11)，掩模寬20mm，高20mm，透射窗口寬度為3微米，距掩模底端3微米，將掩模(11)按圖3的配置緊貼無定型碳膜襯底(7)表面垂直放置，并固定于可旋轉(zhuǎn)襯底座上，然后將襯底座密封于高真空沉積室(6)的適當(dāng)位置上；(2)采用磁控等離子體氣相聚集源產(chǎn)生錫納米粒子，在液氮冷卻的冷凝室(2)中，在200Pa的氬氣氣壓下通過磁控濺射(8)產(chǎn)生高密度錫原子，錫原子在氬氣中生長成為納米粒子，其直徑為3納米；(3)通過絕熱膨脹獲得納米粒子束流，采用第一級差分真空系統(tǒng)(9)，使冷凝室(2)中的錫納米粒子隨氬氣通過2毫米直徑的氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴(3)噴出到氣壓為0.1Pa的真空室中，形成錫納米粒子束流；(4)通過準(zhǔn)直器(4)獲得定向納米粒子束流，通過第二級差分真空系統(tǒng)(10)，使錫納米粒子束流經(jīng)過2mm直徑的準(zhǔn)直器(4)進(jìn)入真空度為10-4Pa的高真空沉積室(6)內(nèi)，形成高度定向的納米粒子束流(5)，束流的發(fā)散角為3°；(5)旋轉(zhuǎn)高真空沉積室(6)內(nèi)的襯底座，使襯底(7)表面與納米粒子束流成10°的入射角，并保持襯體與阻擋掩模位于納米粒子束流的曝射區(qū)內(nèi)；(6)控制納米粒子束流(5)對襯體沉積30秒后，停止沉積；在襯底表面獲得類似于圖5(a)所示的錫納米粒子陣列；其中，納米粒子的直徑沿納米粒子的入射方向由3nm連續(xù)變化到18nm，粒子數(shù)密度約有兩倍的變化，這一梯度分布跨越了長3微米的區(qū)域；實(shí)施例2.具有交替重復(fù)的尺寸與數(shù)密度梯度的納米粒子陣列的氣相合成方法，其合成步驟如下(1)采用約為2微米厚的不銹鋼薄片按圖2(b)的結(jié)構(gòu)制作阻擋掩模(11)，掩模寬20mm，高20mm，各透射窗口寬度為3微米，最下側(cè)的透射窗口距掩模底端3微米，透射窗口的重復(fù)周期為5微米，將掩模(11)按圖3的配置緊貼單晶硅片的襯底(7)表面垂直放置，并固定于可旋轉(zhuǎn)襯底座上，然后將襯底座密封于高真空沉積室(6)的適當(dāng)位置上；步驟(2)、(3)、(4)、(5)同實(shí)施例1；(6)控制納米粒子束流(5)對襯體沉積30秒后，停止沉積；在襯底表面獲得類似于圖5(b)所示的錫納米粒子陣列；在襯底表面交替出現(xiàn)納米粒子直徑與數(shù)密度的梯度分布區(qū)域；在每一單調(diào)的梯度分布區(qū)間中，納米粒子的直徑沿納米粒子的入射方向由3nm連續(xù)變化到18nm，粒子數(shù)密度約有兩倍的變化，這種梯度分布的區(qū)域按3微米的周期在襯底表面交替出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種具有直徑和數(shù)密度一維梯度的納米粒子陣列的氣相合成方法，其合成步驟如下(a)將阻擋掩模(11)垂直緊貼在襯底(7)的表面，把襯底(7)固定在可旋轉(zhuǎn)襯底座上，然后將襯底座放置于密封的高真空沉積室(6)中；(b)采用氣相聚集法團(tuán)簇束流源(1)產(chǎn)生氣相金屬納米粒子，在冷凝室(2)中，在氬氣氣氛中通過原子化器(8)產(chǎn)生高密度金屬原子，金屬原子在氬氣中生長形成金屬納米粒子；(c)通過絕熱膨脹獲得納米粒子束流，采用第一級差分真空系統(tǒng)(9)使冷凝室(2)中的納米粒子隨氬氣通過氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴(3)噴出到真空室中，形成金屬納米粒子束流；(d)通過準(zhǔn)直器(4)的準(zhǔn)直孔獲得定向金屬納米粒子束流，由第二級差分真空系統(tǒng)(10)使金屬納米粒子束流經(jīng)過準(zhǔn)直器(4)進(jìn)入真空沉積室(6)內(nèi)，形成高度定向的金屬納米粒子束流；(e)旋轉(zhuǎn)高真空沉積室(6)內(nèi)的襯底座，使襯底(7)與納米粒子束流(5)成10°的入射角，并保持襯底(7)與阻擋掩模(11)位于納米粒子束流(5)的曝射區(qū)內(nèi)；(f)控制納米粒子束流(5)對襯底(7)沉積30秒后，停止沉積，即可在襯底(7)表面獲得具有直徑和數(shù)密度一維梯度的納米粒子陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相合成方法，其特征在于在步驟a中所述的阻擋掩模(11)是用厚度為1-10微米的不銹鋼、銅、云母薄片制作，掩模(11)上設(shè)有透射窗口D和重復(fù)周期G，該阻擋掩模分為單一的尺寸與密度梯度分布的阻擋掩模和交替重復(fù)的尺寸與密度梯度分布的阻擋掩模兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相合成方法，其特征在于在步驟a中所述的襯底(7)是選用原子級平整的單晶硅片、石英玻璃，石墨單晶、無定型碳膜制作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相合成方法，其特征在于在步驟b中所述的氣相聚集法團(tuán)簇束流源(1)為磁控等離子體氣相聚集源或高溫蒸發(fā)型氣相聚集源，所述的原子化器(8)為磁控濺射或高溫蒸發(fā)，冷凝室(2)用液氮冷卻，氬氣氣壓為100-200Pa，生長成的納米粒子，其直徑為3-30納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相合成方法，其特征在于在步驟c中第一級差分真空系統(tǒng)(9)能獲得從100Pa下降到0.1Pa的差分真空度，氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴(3)的直徑2毫米，噴嘴出口端真空室的氣壓為0.1Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相合成方法，其特征在于在步驟d中所述的第二級差分真空系統(tǒng)(10)能獲得從0.1Pa下降到10-4Pa的差分真空度，準(zhǔn)直器(4)上的準(zhǔn)直孔直徑2mm，高真空沉積室(6)的真空度為10-4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相合成方法，其特征在于在步驟f中獲得的納米粒子陣列，其中納米粒子直徑沿納米粒子的入射方向由3nm連續(xù)變化到30nm，產(chǎn)生5倍的梯度變化，粒子數(shù)密度有兩倍的變化，這一梯度分布跨越了長1～3微米的區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明是采用氣相聚集法團(tuán)簇束流源(1)產(chǎn)生納米粒子，通過絕熱膨脹獲得納米粒子束流(5)，再經(jīng)過準(zhǔn)直器(4)進(jìn)入高真空沉積室(6)而形成高度定向的納米粒子束流；旋轉(zhuǎn)襯底座，使襯底(7)與納米粒子束流(5)成10°的入射角、并保持襯底(7)與阻擋掩模(11)位于納米粒子束(5)的曝射區(qū)內(nèi)，控制納米粒子束流(5)對襯底(7)沉積30秒后，即可在襯底(7)的表面上獲得具有直徑和數(shù)密度一維梯度的納米粒子陣列。該方法具有高效、低成本、工藝簡單等特點(diǎn)，在常見的納米粒子源的工藝參數(shù)下，通過數(shù)十秒鐘就可以完成納米粒子梯度陣列的沉積。
文檔編號C23C14/24GK1810629SQ200610037968
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者韓民, 陳征, 許長輝, 楊玲, 宋鳳麒, 賀龍兵 申請人:南京大學(xué)