專利名稱：鑭鈣錳氧薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，尤其涉及一種基于激光輻照退火的鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，屬功能薄膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
摻雜稀土錳氧化物RE1-xAxMnO3(RE＝rare earth，M＝Ca，Sr，Ba，Pb)在外界溫度變化和磁場(chǎng)作用下表現(xiàn)巨大的磁電阻效應(yīng)(colossal magnetoresistance，CMR)，受到了材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理和計(jì)算機(jī)應(yīng)用等眾多科學(xué)領(lǐng)域的極大關(guān)注。這類錳氧化物的磁電阻在外磁場(chǎng)作用下可達(dá)到60％～80％，在薄膜狀態(tài)下甚至可以達(dá)到90％以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了常規(guī)磁電阻材料和巨磁電阻材料(GMR)磁性多層膜的磁電阻值，因此在磁存儲(chǔ)、磁傳感器、磁探測(cè)器和磁隨機(jī)存儲(chǔ)器件(MRAM)等方面均有很大的發(fā)展?jié)摿Α?br> CMR材料的最大特點(diǎn)就是在居里溫度TP附近發(fā)生從順磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變同時(shí)伴隨著絕緣體到金屬的相變，即電阻的巨大變化。這一特性可用于制作探測(cè)光熱輻射的傳感元件，如測(cè)輻射熱儀(Bolometer)。所謂測(cè)輻射熱儀，廣義上說(shuō)是測(cè)量任何電磁輻射的儀器，狹義上講是測(cè)量紅外、遠(yuǎn)紅外熱輻射的儀器。它是利用外界光、熱輻射效應(yīng)改變(熱、輻射)敏感元件的溫度從而改變器件輸出的某種電信號(hào)，如電阻。這類儀器，實(shí)際上是擴(kuò)展了人眼的視覺(jué)范圍，尤其在紅外、遠(yuǎn)紅外電磁輻射探測(cè)方面更為突出。軍事上，在紅外跟蹤、夜視系統(tǒng)和電子對(duì)抗系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用；在工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域，主要用于紅外光譜學(xué)、天文學(xué)、醫(yī)學(xué)、遇難營(yíng)救、避免碰撞等。目前，靈敏度最好的測(cè)輻射熱儀是超導(dǎo)測(cè)輻射熱儀(superconducting bolometer)，但是由于超導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變溫度的限制，使其只能在低溫下使用；而室溫下使用的測(cè)輻射熱儀，靈敏度則遠(yuǎn)不如低溫下的超導(dǎo)測(cè)輻射熱儀。鑭鈣錳氧薄膜(La1-xCaxMnO3x＝0.33，LCMO)由于具有較高的溫度電阻系數(shù)TCR＝1/R·dR/dT，且溫度范圍接近室溫，因而在測(cè)輻射熱儀的研發(fā)方面具有很大優(yōu)勢(shì)。
La1-xCaxMnO3薄膜屬于多元素化合物薄膜，為了保證薄膜與其體材成分一致，人們大多采用脈沖激光沉積(Pulsed Laser Depositon，PLD)技術(shù)來(lái)制備這一體系的薄膜材料。經(jīng)過(guò)十多年的研究，雖然人們利用PLD技術(shù)已經(jīng)可以制備出性能較好的La1-xCaxMnO3薄膜，但利用PLD技術(shù)，必須在一定的必要條件下才能確保薄膜的性能①要求在較高的基片溫度條件下淀積薄膜，通常是650℃～850℃，②在薄膜沉積結(jié)束后，必須使基片溫度以非常緩慢地速度降至室溫，這一過(guò)程通常需要2～3小時(shí)；③對(duì)薄膜進(jìn)行原位或非原位的退火過(guò)程才能保證薄膜的質(zhì)量，這一階段過(guò)程大約需要5～12小時(shí)。這樣一來(lái)雖然能保證薄膜的質(zhì)量，但卻大大增加了生產(chǎn)成本和制備周期，不利于工業(yè)上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)提供一種基于激光輻照退火的鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，而達(dá)到周期短、節(jié)約生產(chǎn)成本且性能優(yōu)異的鑭鈣錳氧薄膜的制備方法。
本發(fā)明是采用以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的一種鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，對(duì)鑭鈣錳氧薄膜采用激光輻照退火；該制備方法由下述步驟組成步驟1清洗基片；將清洗干凈的基片進(jìn)行干燥后置于真空室內(nèi)的硅板加熱器上；步驟2抽真空至4×10-4～4×10-5Pa；步驟3硅板加熱器升溫至450℃～600℃；同時(shí)真空室內(nèi)真空保持在4×10-4Pa～4×10-5Pa；步驟4向真空室內(nèi)充入氧氣，使真空室內(nèi)的流動(dòng)氧壓保持在5～80Pa；步驟5利用準(zhǔn)分子激光轟擊La0.67Ca0.33MnO3靶材；步驟6薄膜沉積結(jié)束后，硅板在2～5分鐘內(nèi)降至室溫；步驟7激光輻照退火將制備的薄膜置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，平臺(tái)以10度～30度/S的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，在60～240秒之內(nèi)將激光功率密度逐漸調(diào)節(jié)到40～50W/cm2，功率密度保持10～300秒后，在120～240秒之內(nèi)將激光功率密度逐漸降至零。
其中步驟1所述的清洗基片，首先依次采用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗；然后用離子水反復(fù)沖洗。
其中步驟2所述真空度在4×10-4Pa～4×10-5Pa之間；其中步驟3所述的硅板加熱器溫度在450℃～600℃之間；
其中步驟4所述的真空室流動(dòng)氧分壓在5Pa～80Pa之間。
其中步驟7所述的激光輻照退火的激光器為額定功率為150W的二氧化碳激光器。
本發(fā)明于現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)和有益效果(1)與傳統(tǒng)的PLD技術(shù)相比，這種結(jié)合激光輻照退火的方法制備的La0.67Ca0.33MnO3薄膜性能優(yōu)異，TP＝269K，且在260K時(shí)的TCR＝25.6％K-1；(2)大大降低了沉積薄膜所需的基片溫度，縮短了退火時(shí)間，使薄膜制備周期大大縮短，生產(chǎn)成本降低，從而極大地提高了生產(chǎn)效率，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；(3)采用激光輻照退火，La0.67Ca0.33MnO3薄膜具有更好的外延取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，薄膜表面更加平滑。


圖1為本發(fā)明鑭鈣錳氧薄膜的制備方法的加工方法流程示意圖；圖2是利用本發(fā)明制備的鑭鈣錳氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的電阻-溫度關(guān)系曲線；圖3是本發(fā)明所制鑭鈣錳氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的溫度電阻系數(shù)-溫度關(guān)系曲線；圖4是按實(shí)施例1制備的鑭鈣錳氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的X射線衍射圖譜；圖5是按實(shí)施例2制備的鑭鈣錳氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的原子力顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例加以說(shuō)明實(shí)施例1(1)清洗基片①依次用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗基片；②超聲清洗完后，再用去離子水反復(fù)沖洗，干燥后，將基片置于硅板加熱器上；(2)系統(tǒng)抽真空及硅板加熱將真空室真空抽至4×10-5Pa，然后加熱硅板，邊抽真空邊加熱，使硅板溫度升至450℃并使真空室內(nèi)壓強(qiáng)保持在4×10-5Pa；(3)薄膜沉積當(dāng)硅板溫度達(dá)到450℃且真空室內(nèi)壓強(qiáng)為4×10-5Pa后，向真空室充入氧氣，使真空室保持5Pa的流動(dòng)氧分壓，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，準(zhǔn)分子激光轟擊La0.67Ca0.33MnO3多晶靶材；(4)降溫淀積結(jié)束后，硅板在2分鐘內(nèi)降至室溫。
(5)激光輻照退火將制備的薄膜置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)之上，利用額定功率為150W的CO2激光器進(jìn)行輻照退火。設(shè)定旋轉(zhuǎn)平臺(tái)的轉(zhuǎn)速為100/S，在120秒內(nèi)將激光功率密度從0調(diào)節(jié)到50W/cm2，然后保持10秒，最后將激光功率密度在120秒內(nèi)降為零。
請(qǐng)參閱圖4所示，為按實(shí)施例1制備的鑭鈣錳氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的X射線衍射圖譜；從圖中可以看出，經(jīng)激光輻照后，LCMO薄膜沿(00l)方向的衍射峰強(qiáng)度大大增強(qiáng)，表明其具有更好的外延取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2(1)清洗基片①依次用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗基片；②超聲清洗完后，再用去離子水反復(fù)沖洗，干燥后，將基片置于硅板加熱器上；(2)系統(tǒng)抽真空及硅板加熱將真空室真空抽至4×10-4Pa，然后加熱硅板，邊抽真空邊加熱，使硅板溫度升至600℃并使真空室內(nèi)壓強(qiáng)保持在4×10-4Pa；(3)薄膜沉積當(dāng)硅板溫度達(dá)到600℃且真空室內(nèi)壓強(qiáng)為4×10-4Pa后，向真空室充入氧氣，使真空室保持40Pa的流動(dòng)氧分壓，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，用準(zhǔn)分子激光轟擊La0.67Ca0.33MnO3多晶靶材；(4)降溫淀積結(jié)束后，硅板在5分鐘內(nèi)降至室溫。
(5)激光輻照退火將制備的薄膜置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)之上，利用額定功率為150W的CO2激光器進(jìn)行輻照退火。設(shè)定旋轉(zhuǎn)平臺(tái)的轉(zhuǎn)速為300/S，在240秒內(nèi)將激光功率密度從0調(diào)節(jié)到40W/cm2，然后保持300秒，最后將激光功率密度在240秒內(nèi)降為零。
請(qǐng)參閱圖5所示，為按實(shí)施例2制備的La0.67Ca0.33MnO3薄膜的原子力顯微鏡圖，而利用傳統(tǒng)PLD技術(shù)，Ra＝3.878nm；RP-V＝58.18nm；Rms＝5.076nm；激光輻照退火，Ra＝0.7287nm；RP-V＝10.18nm；Rms＝0.9328nm。其中，Ra和Rms是利用兩種不同算法計(jì)算得到的表征薄膜表面粗糙度的參數(shù)；RP-V表征薄膜表面峰-谷之間的距離。
實(shí)施例3(1)清洗基片①依次用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗基片；②超聲清洗完后，再用去離子水反復(fù)沖洗，干燥后，將基片置于硅板加熱器上；(2)系統(tǒng)抽真空及硅板加熱將真空室真空抽至2×10-4Pa，然后加熱硅板，邊抽真空邊加熱，使硅板溫度升至500℃并使真空室內(nèi)壓強(qiáng)保持在2×10-4Pa；(3)薄膜沉積當(dāng)硅板溫度達(dá)到500℃且真空室內(nèi)壓強(qiáng)為2×10-4Pa后，向真空室充入氧氣，使真空室保持80Pa的流動(dòng)氧分壓，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，用準(zhǔn)分子激光轟擊La0.67Ca0.33MnO3多晶靶材；(4)降溫淀積結(jié)束后，硅板在3分鐘內(nèi)降至室溫。
(5)激光輻照退火將制備的薄膜置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)之上，利用額定功率為150W的CO2激光器進(jìn)行輻照退火。設(shè)定旋轉(zhuǎn)平臺(tái)的轉(zhuǎn)速為200/S，在240秒內(nèi)將激光功率從0調(diào)節(jié)到45W/cm2，然后保持200秒，最后將激光功率密度在90秒內(nèi)降為零。
請(qǐng)參閱圖2所示，為按上述方法加工后的La0.67Ca0.33MnO3薄膜的電阻-溫度關(guān)系曲線。從圖中可以看出采用激光輻照退火，雖然使用很低的沉積溫度，但LCMO薄膜的轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度TP卻有了大幅提高。
圖3是本發(fā)明所制鑭鈣錳氧薄膜的溫度電阻系數(shù)-溫度關(guān)系曲線；從圖中可以看出，采用激光輻照退火的LCMO薄膜的溫度電阻系數(shù)-溫度曲線更加陡峭，具有比傳統(tǒng)PLD方法制備的薄膜更大的TCR值，且溫度范圍更接近室溫。
最后應(yīng)說(shuō)明的是以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案；因此，盡管本說(shuō)明書參照上述的各個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換；而一切不脫離實(shí)用新型的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種鑭鈣錳氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)的制備方法，其特征在于對(duì)鑭鈣錳氧薄膜采用激光輻照退火；該制備方法由下述步驟組成步驟1清洗基片；將清洗干凈的基片進(jìn)行干燥后置于真空室內(nèi)的硅板加熱器上；步驟2抽真空至4×10-4～4×10-5Pa；步驟3硅板加熱器升溫至450℃～600℃；同時(shí)真空室內(nèi)真空保持在4×10-4Pa～4×10-5Pa；步驟4向真空室內(nèi)充入氧氣，使真空室內(nèi)的流動(dòng)氧壓保持在5～80Pa；步驟5利用準(zhǔn)分子激光轟擊La0.67Ca0.33MnO3靶材；步驟6薄膜沉積結(jié)束后，硅板在2～5分鐘內(nèi)降至室溫；步驟7激光輻照退火將制備的薄膜置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，平臺(tái)以10度～30度/S的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，在60～240秒之內(nèi)將激光功率密度逐漸調(diào)節(jié)到40～50W/cm2，功率密度保持10～300秒后，在120～240秒之內(nèi)將激光功率密度逐漸降至零。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，其特征在于其中步驟1所述的清洗基片，首先依次采用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗；然后用離子水反復(fù)沖洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，其特征在于其中步驟2所述真空度在4×10-4Pa～4×10-5Pa之間；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，其特征在于其中步驟3所述的硅板加熱器溫度在450℃～600℃之間；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，其特征在于其中步驟4所述的真空室流動(dòng)氧分壓在5Pa～80Pa之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭鈣錳氧薄膜的制備方法，其特征在于其中步驟7所述的激光輻照退火的激光器為額定功率為150W的二氧化碳(CO2)激光器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鑭鈣錳氧薄膜(La
文檔編號(hào)C23C14/02GK1804108SQ20061000106
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2006年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月18日
發(fā)明者蔣毅堅(jiān), 常雷 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)