專利名稱：制備蒸氣沉積的氧清除顆粒的方法
相關(guān)申請的交叉引用本專利申請要求保護于2004年8月13日提交的美國臨時專利申請系列號60/601,268的優(yōu)先權(quán)，該臨時申請所教導(dǎo)的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于包裝的氧清除顆粒及其制造方法，該氧清楚顆粒特別適用于摻入成膜聚合物，優(yōu)選芳族聚酯樹脂，本發(fā)明還涉及由包含清除顆粒的芳族聚酯制備的容器壁。
相關(guān)領(lǐng)域的描述在氧存在下，對氧敏感的產(chǎn)品(特別是食物、飲料和藥物)變質(zhì)或損壞。克服這些問題的一種方法為將這些產(chǎn)品包裝在這樣一種容器中，所述容器包含至少一層所謂的“鈍化”氣體阻擋薄膜用作物理阻擋并降低或消除氧透過容器壁，但不與氧反應(yīng)。
達到或保持包裝內(nèi)低氧環(huán)境的另一種方法為使用包含快速吸氧材料的包(packet)。所述包還稱為小袋(pouch)或袋(sachet)，與產(chǎn)品一道放置在包裝內(nèi)。袋內(nèi)的吸氧材料在氧與包裝的產(chǎn)品反應(yīng)之前與氧反應(yīng)，從而保護包裝的產(chǎn)品。
雖然用于包的吸氧劑或清除劑材料與包裝內(nèi)的氧起化學(xué)反應(yīng)，但不能防止外部氧滲透至包裝內(nèi)。因此，通常使用這種包來提供額外保護，例如在包裹上述類型的鈍化阻擋薄膜之外提供額外保護。這樣增加了產(chǎn)品的成本。
考慮到包或袋的缺點和局限性，提出直接向包裝制品壁摻入“活性”吸氧劑，即與氧反應(yīng)的物質(zhì)。由于這種包裝制品的配制包括與滲過壁的氧反應(yīng)的材料，因此認為這種包裝提供了“活性阻擋層”，這點與僅阻斷氧穿透但不與其反應(yīng)的鈍化阻擋層不同。由于活性阻擋層包裝不僅防止氧從外部到達產(chǎn)品，還可吸收存在于容器壁內(nèi)的氧，并吸收在填充容器的過程中引入的氧，因此活性阻擋層包裝為保護對氧敏感的產(chǎn)品的一種有吸引力的方法。
獲得活性阻擋層包裝的一種方法為通常在水存在下，向合適的成膜聚合物中摻入可氧化的金屬(例如鐵)和促進金屬與氧反應(yīng)的活化成分的混合物。活化成分的實例有電解質(zhì)(例如氯化鈉)、酸化成分、電解的酸化成分或可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物如路易斯酸(例如氯化鋁)。在使用納米金屬的情況下，由于其固有的自燃性，幾乎不需要或不需要活化成分。
隨后將包含清除劑的成膜聚合物熔融加工成單層或多層制品如預(yù)成型品、瓶子、片材或薄膜，這些制品最終形成包含氧清除劑的剛性或柔性容器壁或其他包裝制品壁。應(yīng)理解的是成膜聚合物為能制成薄膜或片材的材料。但是，本發(fā)明不局限于薄膜和片材。這種成膜聚合物的實例有聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。
本發(fā)明的容器還包括瓶壁、盤、容器底或蓋。應(yīng)理解的是，“容器側(cè)壁和容器壁”還指容器的蓋、底部和頂側(cè)，以及可卷繞產(chǎn)品例如卷肉的薄膜。
向熱塑性層中摻入可氧化的金屬或金屬化合物和電解質(zhì)的清除體系的一個困難在于氧化反應(yīng)無效。通常使用清除劑含量高的組合物和較大量的電解質(zhì)以使活化阻擋層包裝獲得足夠的吸氧清除速率和容量。
根據(jù)美國專利5,744,056，相對于例如鐵和電解質(zhì)氯化鈉的體系，通過組合物中包含非電解質(zhì)的酸化成分可制得具有改進的吸氧效率的氧清除組合物。在水分存在下，比起單獨使用一種物質(zhì)，電解質(zhì)和酸化成分組合使用在更大程度上提高了金屬與氧的反應(yīng)活性。但是，當單獨使用酸化成分時，不具有足夠的氧清除性能。
根據(jù)美國專利5,744,013的一種特別優(yōu)選的氧清除組合物包含鐵粉、氯化鈉和酸式焦磷酸鈉，用量為約10-150重量份(氯化鈉+酸式焦磷酸鈉)/100重量份鐵。
這些常規(guī)的清除組合物如下產(chǎn)生，干混各組分或?qū)⑺峄瘎┖望}以含水液體或淤漿形式沉積金屬顆粒上，隨后再次研磨組合物，因此產(chǎn)生更多的顆粒。
美國專利5,744,056教導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)可氧化的金屬、電解質(zhì)和酸化成分和任選的粘合劑成分(如果使用)的混合程度影響氧清除組合物的吸氧性能，混合越充分則性能約好。電解質(zhì)加上酸化成分與可氧化的金屬成分的比率低以及酸化成分與電解質(zhì)成分的比率非常低和非常高時混合效果最明顯。低于約(10重量份電解質(zhì)+酸化成分)/100重量份金屬成分或當電解質(zhì)與酸化成分的重量比或酸化成分與電介質(zhì)的重量比小于約10∶90時，優(yōu)選通過含水淤漿混合法混合氧清除劑成分，隨后烘干并研磨成精細的顆粒。低于這些比率，通過適于較高比率的技術(shù)混合，例如通過高強度粉混合(如在亨舍爾混合機或韋林氏粉共混機)或通過較低強度混合技術(shù)(如在容器的輥或轉(zhuǎn)鼓上)，可使氧的吸收不同，特別是當將所述組合物摻入熱塑性樹脂并用于熔融加工操作時。同樣，美國專利5,744,056要求保護通過淤漿混合制備的氧清除組合物具有最高吸氧效率或性能，其次是使用高強度固體混合機和輥/轉(zhuǎn)鼓混合技術(shù)制備的組合物。
美國專利4,127,503教導(dǎo)，將電解質(zhì)溶解于水中，將該溶液與可氧化的成分(例如鐵)接觸，隨后從組合物中除去水。雖然該技術(shù)適用于溶于水的鹽，但不適用于在質(zhì)子溶劑(例如水)存在下水解的鹽。例如氯化鋁在水存在下水解為鹽酸和氫氧化鋁。
難以向透明的容器壁摻入干混物，這是由于大量的離散的顆粒產(chǎn)生霧度和顏色。美國專利申請20030027912、20030040564和20030108702教導(dǎo)，使用較大的可氧化的顆粒使顆粒數(shù)最少，并改進容器的透明壁的霧度和顏色。如這些專利申請所教導(dǎo)的，氧清除組合物的目標應(yīng)為具有盡可能少的顆粒。
使用干混或研磨的常規(guī)的可氧化的金屬組合物的另一個缺點當氧化時顆粒增長。發(fā)現(xiàn)當顆粒氧化時，已氧化的材料從顆粒處起霜(bloom)，使得長時間后顆粒看起來更大，顏色向已氧化的金屬的顏色偏移。在使用鐵的情況下，容器壁的顏色向黃色和橙色(鐵銹)偏移。
呈現(xiàn)上述霜的飲料或食物容器是工業(yè)不可接收的，這是由于消費者會錯誤地認為這種顏色是由于容器內(nèi)產(chǎn)品變質(zhì)引起的。
于2003年8月14日提交的題為“Oxygen ScavengingCompositions and the Application thereof in Packaging Containers(氧清除組合物及其在包裝容器中的應(yīng)用)”的歐洲專利申請EP-1 506 718和于2004年8月11日提交的題為“Oxygen-scavenging compositionsand the application thereof in packaging and containers(氧清除組合物及其在包裝和容器中的應(yīng)用)”的專利申請WO-2005/016 762教導(dǎo)，通過將活化成分溶解于基本不含水的有機溶液中，將某些可用質(zhì)子溶劑水解的活化成分置于可氧化的成分上，使溶液與可氧化的金屬接觸，隨后除去溶劑。
雖然從液相沉積化合物獲得所需的單個顆粒的密切接觸，但是液相沉積存在一些問題。首先，溶劑或鹽與溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物中存在雜質(zhì)，通常稱為加合物。這些雜質(zhì)可或多或少地粘附于組合物。第二，液相沉積需要溶解步驟和除去溶劑步驟。
液體沉積的第三個缺點為液體至許多金屬顆粒的孔的滲透受液體表面張力的抑制。
液體沉積的再一個缺點為在對包含液體沉積的氧清除劑的聚合物進行再次熱加工的過程中液體沉積的組合物不穩(wěn)定。在使用聚酯的情況下，最好將清除劑置于低分子材料中，隨后通常于225℃下將所述聚合物進行固態(tài)加工16-20小時。如下文所述，相對于由本發(fā)明制備的顆粒，由包含液體沉積的氧清除劑的聚合物制備的瓶子和預(yù)成型品不可接受地變黃。
日本專利申請09-237232還描述了由含水或有機溶液沉積活化成分，隨后放置在容器壁內(nèi)。日本公開11-080555(專利申請09-237232)的容器壁為包含位于箔和包裝內(nèi)含物之間的氧清除劑的金屬箔和塑料的層壓材料。因此容器不透明，不能體現(xiàn)降低清除顆粒數(shù)目的優(yōu)勢。
鐵顆粒的外表面與蒸氣流中的化合物反應(yīng)為另一種獲得密切接觸的方法。題為“Iron Powder For Reactive Material and ItsProduction(用作活化材料的鐵粉及其制備)”的日本公開11-302706(申請?zhí)?0-131379)教導(dǎo)，通過熱氯或氯化氫氣體與鐵粉接觸，在鐵粉中設(shè)置包含0.1-2％重量氯的包層，使包層變?yōu)閇sic]氯化鐵的外層。這樣制備氯化鐵，形成所述鐵粉的外層。
雖然這種氣相-固相反應(yīng)產(chǎn)生密切接觸，但局限于鐵和各種氣體的反應(yīng)產(chǎn)物。由于該日本公開需要氧化劑為鐵的反應(yīng)產(chǎn)物，專業(yè)人員局限于鐵基鹽和鐵的動力學(xué)。不同的金屬例如氯化鋁和鐵不適用該技術(shù)。
美國專利6,899,822教導(dǎo)，在氯化鈉和鐵存在下，使用酸化電解質(zhì)例如硫酸氫鈉。但是，沒有實施例教導(dǎo)在鐵上沉積該材料。
發(fā)明概述本發(fā)明要求保護一種制造氧清除顆粒的方法，其中所述顆粒包含至少一種可氧化的成分和至少一種活化成分，且所述方法包括可氧化的成分與包含活化成分的蒸氣的氣體接觸，隨后由氣體在可氧化的成分上沉積液體或固體形式的活化成分。
本發(fā)明還公開了所述活化成分可包含鹵化物，特別是金屬鹵化物。本發(fā)明還公開了使用可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物作為活化成分。具體公開了AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3作為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵化物。
本發(fā)明還公開了可氧化的成分包括可氧化的金屬或可氧化的金屬合金，優(yōu)選鐵、鋁、銅、鋅、錳、鎂和鈷。本發(fā)明還公開了在往可氧化的成分上沉積活化成分之前，可在室中將可氧化的成分由較高的氧化態(tài)還原，所述室選自可氧化的成分與活化成分在其中接觸的同一室以及與可氧化的成分與活化成分在其中接觸的室相連的室的。
本發(fā)明還公開了一種制造氧清除顆粒的方法，其中所述顆粒包含至少一種可氧化的成分和至少一種活化成分，所述方法包括活化成分與包含可氧化的成分的蒸氣的氣體接觸，隨后由氣體活化成分上沉積在液體或固體形式的可氧化的成分。
該方法的產(chǎn)品可摻入容器壁中，所述容器壁包含熱塑性成膜聚合物，特別是聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物。本發(fā)明還公開了由成膜聚合物例如聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯制備的容器壁，其中將顆粒摻入成膜聚合物中。
附圖描述

圖1描述了一種典型的蒸氣沉積裝置，其中一種成分在稱為氣化室的容器中蒸發(fā)，隨后在稱為沉積反應(yīng)器的另一個容器中沉積在另一種成分上。
發(fā)明詳述本發(fā)明在質(zhì)子溶劑(例如水分或液相水)存在下，通過提供氧清除效率高的顆粒，可消除現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
這些顆粒包括可氧化的成分(優(yōu)選金屬元素，例如鐵、鈷、鋁、銅、鋅、錳和鎂)和至少一種活化成分；其中一種成分由氣相在另一種成分上沉積。為了使效用最大，在標準溫度和壓力下無疑兩種成分應(yīng)不沸騰或升華。
應(yīng)注意的是，雖然各實施例使用金屬作為可氧化的成分，但本發(fā)明不局限于金屬和電解質(zhì)，而是可以使用其成分滿足以下所列標準的任何體系。所述可氧化的成分可為有機化合物，因此催化劑必須由氣相沉積。
活化成分的作用為促進或引發(fā)可氧化的成分與氧反應(yīng)。在不存在活化成分時，可氧化的成分與氧幾乎不反應(yīng)或不反應(yīng)。因此對下述情況進行了試驗與不存在活化成分相比，在活化成分存在下，可氧化的成分是否與更多的氧反應(yīng)。在使用觸發(fā)體系(例如那些需要水的體系)的情況下，包含活化成分、可氧化的成分和水的組合物的氧消耗速率與包含可氧化的成分和水的組合物的氧消耗速率相當。
為了清晰，活化成分不必是參與或催化與氧反應(yīng)的實際的化合物，但是可參與產(chǎn)生的確參與或催化與氧反應(yīng)的化合物的反應(yīng)。雖然不束縛于任何機理，但一種假設(shè)為氯化鋁與水反應(yīng)，形成鹽酸，實際上是鹽酸形成原電池。其他假設(shè)為鹽酸反應(yīng)，形成氯化鐵，氯化鐵為氧與可氧化的金屬反應(yīng)的一種已知的活化劑。
因此，優(yōu)選活化成分在水存在下引發(fā)可氧化的成分的反應(yīng)。短語“引發(fā)可氧化的成分的反應(yīng)”是指與存在水且不存在活化成分的情況比較，當在水和活化成分存在下，可氧化的成分變得與氧的反應(yīng)活性更高。
至于通過與水接觸引發(fā)的顆粒，在水分存在下，該活化成分必須促進或催化反應(yīng)。這種促進可產(chǎn)生或可不產(chǎn)生中間體化合物。水分可來自與液體直接接觸、從周圍空氣或蒸汽吸收或遷移自另一種材料。需要水使得組合物可觸發(fā)。在一種典型的應(yīng)用中，水來自包裝的貨物，例如啤酒或果汁。當所述組合物粘附于容器壁時，來自包裝的貨物的水遷移至顆粒，引發(fā)顆粒與從壁的外側(cè)通向內(nèi)側(cè)的氧反應(yīng)。
為了可觸發(fā)，所述活化成分應(yīng)為水溶性電解質(zhì)、水溶性酸化電解質(zhì)、水溶性電解質(zhì)和酸化劑的混合物或可用質(zhì)子溶劑水解的化合物，或者所述活化成分反應(yīng)形成酸化電解質(zhì)、水溶性電解質(zhì)和酸化電解質(zhì)的混合物。至于可用質(zhì)子溶劑水解的化合物，優(yōu)選那些含有鹵素例如氯和溴的物質(zhì)?；罨煞诌€為增加可氧化的成分與氧的反應(yīng)速率的成分。與活化成分是否保留在體系中無關(guān)。
活化成分引發(fā)氧清除反應(yīng)的能力取決于活化成分或活化成分的水解產(chǎn)物的酸度和電解強度。例如，認為當足夠的水與AlCl3/鐵顆粒接觸時，AlCl3水解為Al2O3和鹽酸。鹽酸為強酸和促進鐵與氧快速和有效反應(yīng)的電解質(zhì)。
美國專利5,885,481教導(dǎo)了使用非鹵代酸化電解質(zhì)成分的優(yōu)勢，該專利教導(dǎo)的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。
許多可用質(zhì)子溶劑水解的化合物在室溫下為液體且易沸騰，例如四氯化鈦、四氯化錫和POCl3、SOCl2、SCl2、S2Cl2、PCl3、PSCl3、PBr3、POBr3、PSBr3、PCl5、PBr5、SiCl4、GeCl4、SbCl5。其他可用質(zhì)子溶劑水解的化合物在較低溫度下升華，例如AlCl3、FeCl2、FeCl3、AlBr3、SbCl3、SbBr3和ZrCl4。較高沸點的化合物為ZnCl2、ZnBr2和FeBr3。
優(yōu)選的可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物為鹵化物，特別是氯化物和溴化物，更優(yōu)選AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeBr2、TiCl4、SnCl4和POCl3。
使用本發(fā)明描述的蒸氣沉積法還可制備非觸發(fā)體系。如果使用非觸發(fā)體系，當與可氧化的成分接觸時，活化成分促進可氧化的成分與氧立即反應(yīng)或與非常低含量的水分(相對濕度＜70％)反應(yīng)。例如參見美國專利6,133,361，該專利描述了金屬碘化物和金屬溴化物作為活化成分需要非常少的水分，因此為非觸發(fā)活化成分。因此，那些可置于氣相中的金屬碘化物和金屬溴化物也在本方法的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
蒸氣沉積法需要兩步準單元(quasi-unit)操作。第一步單元操作或第一步驟為可氧化的成分與活化成分的氣相接觸。接下來的單元操作或第二步驟為蒸氣沉積，其中將活化成分在可氧化的成分上冷凝或凝華為液體或固體。為了清晰，本發(fā)明不局限于在可氧化的成分上蒸氣沉積活化成分。如果需要，本發(fā)明同樣適用于在活化成分上沉積可氧化的成分。
雖然以下的實施例教導(dǎo)和強調(diào)在可氧化的成分上蒸氣沉積活化成分，但可在活性成分上由蒸氣流沉積可氧化的成分。例如，五羰基鐵Fe(CO)5熱分解成元素鐵。隨著分解，從氣相移動。如果在氯化鈉顆粒床上方熱分解羰基鐵，則可在氯化鈉顆粒周圍形成元素鐵。使用適當?shù)谋嚷?，水可溶解掉氯化鈉，在氯化鈉溶液存在下，剩下空的鐵球與氧反應(yīng)。
可氧化的成分與氣相活化成分接觸與在可氧化的成分上冷凝或凝華活化成分不是需要調(diào)?；蛑g有時間間隔的不同或單獨的工藝步驟。這些單元操作可同時進行。如第四個實施方案所述，當與較冷的可氧化的成分接觸時，氣相活化成分冷凝或凝華。因此，接觸步驟是指將氣相活化成分與可氧化的成分放置同一室中的步驟，使得各成分互相接觸。蒸氣沉積步驟是指當氣相活化成分從氣體變?yōu)橐后w或固體時的實際的相變。有人認為當熱蒸氣接觸冷固體時，立即發(fā)生相變。因此，雖然各步驟順序列出，但如各實施例中所述，可完全預(yù)期各步驟實際上同時進行。
通常通過控制溫度和/或壓力，通過沸騰、閃蒸或升華活化成分將活化成分置于蒸氣流中。已蒸發(fā)的活化成分與可氧化的顆粒接觸，并且一旦與可氧化的顆粒接觸，通過冷凝或凝華，在可氧化的成分上由蒸氣流沉積活化成分。
術(shù)語“蒸氣沉積”、“沉積在……上”、“由蒸氣流在……上沉積”、“由蒸氣流沉積”或“在可氧化的成分上由氣體沉積液體或固體成分”均指一種成分在另一種成分上的冷凝、凝華或其等價物；通常在可氧化的成分上沉積活化成分。暗指即使當不存在詞語“蒸氣”時，也是由蒸氣流沉積。
在可氧化的金屬上由蒸氣流沉積活化成分使活化成分與可氧化的成分緊密相連，產(chǎn)生包含兩種成分的離散的顆粒。隨后可通過任何已知的技術(shù)將這些清除顆?；旌先刖酆衔锘w，例如通過液體熔融反應(yīng)器、擠出機或甚至在注塑或擠出制品例如預(yù)成型品、薄膜或片材的過程中將顆粒分散在聚合物液體中。
可通過將氣相活化成分與可氧化的成分接觸，隨后在可氧化的成分上冷凝活化成分完成蒸氣沉積。當考慮到以下觀察到的現(xiàn)象進行所述方法時得到最佳結(jié)果。
最好在不含氧和水分的環(huán)境中進行所述方法。同樣，由于密切接觸，所需活化成分的量明顯少于現(xiàn)有技術(shù)所述的用量。無需過多的實驗，活化成分與可氧化的成分的所需比率可容易地通過試驗和誤差確定。人們根據(jù)所述方法制備顆粒，分析結(jié)果，并增加和降低活化成分的量，以達到所需的氧清除活性。清除作用與活化成分的量不呈線性關(guān)系，在某些點可使用太多的活化成分。
可氧化的成分可為多種化合物或多種化合物的合金。此外，活化成分還不局限于僅一種化合物?？墒紫葘⑵渌噭├缯澈蟿┖臀畡┓胖迷诳裳趸念w粒上，隨后對所述顆粒進行蒸氣沉積。例如，人們可使用水淤漿將氯化鈉放置在鐵顆粒上，隨后在NaCl/Fe0顆粒上蒸氣沉積AlCl3。根據(jù)以下實施方案，許多變體是顯然的。
在第一個實施方案中，在單室中進行蒸氣沉積，將所需比例的可氧化的成分和活化成分放置在室或容器中。隨后將室及其內(nèi)含物加熱至足夠的溫度和/或暴露于足夠的真空中，使活化成分進入氣相中。在使用氯化鋁的情況下，活化成分升華為氣相。在使用四氯化鈦的情況下，活化成分沸騰為氣相。對于那些在高溫下分解的化合物則必須降低壓力。
可通過冷卻和/或增加壓力在可氧化的成分上蒸氣沉積(冷凝或凝華)氣相活化成分，使得活化成分在可氧化的成分上從蒸汽轉(zhuǎn)化為液體或固體。隨后可將所得到的氧清除劑顆粒摻入聚合物基體中，隨后形成容器壁。
在第二個實施方案中，可通過加熱和/或降低活化成分周圍的壓力，使活化成分處在氣態(tài)或氣相中進行蒸氣沉積。隨后將氣相活化成分流與可氧化的顆粒接觸。隨后可通過冷卻和/或增加體系的壓力，在可氧化的顆粒上由蒸氣流沉積活化成分。
在第三個實施方案中，將氣相活化成分流與可氧化的顆粒床接觸。最好使床流化，并使用氣態(tài)氣相活化成分流作為流化介質(zhì)。根據(jù)活化成分的量，可需要用惰性氣體例如氮補充蒸氣流，以保持床的流化性。
圖1描述了也用于實施例IV、Vb、Vc和Vd的蒸氣沉積裝置。標記為1D的氣化室或升華器作為AlCl3的升華器，用1B表示。氣化室或升華器1D與標記為1F的沉積反應(yīng)器相連。在圖1中，通過標記為1C的管將氮(N2)引入氣化室/升華器(1D)。當通過用1A表示的加熱介質(zhì)(優(yōu)選沙浴)時，將氮加熱至所需的升華溫度。
在使用AlCl3的情況下，該溫度為約235-250℃。對于沸騰而非升華的材料，該溫度等于或高于相應(yīng)的沸點。將預(yù)加熱的氮通過標記為1B的AlCl3床，將AlCl3流化，攜帶氮/AlCl3蒸氣通過標記為1J的加熱管。
加熱旋管和保溫管1J用1E表示。在用1G表示的流化的鐵床的底部，但高于標記為1K的分布板處將氮/AlCl3蒸氣引入標記為1F的沉積反應(yīng)器。通過流化通過入口管1H引入標記為1F的沉積反應(yīng)器的氮，將鐵流化。氮流經(jīng)分布板1K的孔。鐵顆粒的溫度明顯低于AlCl3的凝華或冷凝溫度。將鐵顆粒冷卻引起AlCl3在流化的鐵顆粒上由蒸氣流冷凝或凝華。隨后氮從沉積反應(yīng)器的1I處出來。在AlCl3消耗并在鐵上沉積后，從沉積反應(yīng)器1F移出鐵。
在可氧化的顆粒(例如元素鐵)上沉積氯化鋁最好在盡可能快的速率下進行，使得大晶體氯化鋁的增長程度最小，產(chǎn)生更均勻的顆粒涂層。對于氯化鋁/鐵體系，升華器應(yīng)在225-250℃，優(yōu)選235-240℃下操作，用于從升華器吹掃出氯化鋁蒸汽的氮應(yīng)預(yù)加熱至約該相同的溫度。令人驚訝的是，在30英尺/分鐘線速度的氮吹掃下，氯化鋁在2英寸直徑的升華器升華，在250℃下升華比在235℃下升華慢。認為這是由于氯化鋁凝塊的結(jié)果，降低了可進行升華的有效表面積?？赏ㄟ^測定沿著長度各點的升華器的溫度來跟蹤升華。隨著氯化鋁升華的進行，通過靠近反應(yīng)器頂部的探頭測定的溫度接近加熱浴的溫度。隨著升華時間的增加，靠近中部的探頭溫度接近加熱浴的溫度，最終靠近底部的探頭溫度也達到加熱浴溫度。同時，冷凝氯化鋁的金屬床的溫度達到最高溫度，隨著有越來越少的氯化鋁升華和再冷凝，溫度接近室溫。
應(yīng)跟蹤通向蒸氣沉積反應(yīng)器的傳遞管線，以防止已蒸發(fā)的成分在管線中冷凝。在使用氯化鋁的情況下，管線溫度應(yīng)保持為至少200℃，優(yōu)選為約220℃，以避免氯化鋁在管線中冷凝。
通過流化反應(yīng)器的氮的速度取決于可氧化的顆粒粉的形狀和大小以及反應(yīng)器的設(shè)計。這必須通過實驗確定。還為反應(yīng)器配置了攪拌器，使可氧化的顆粒能最有效地混合，從而使蒸氣沉積的均勻性最佳。
操作顆粒床為本領(lǐng)域公知的，這些床可為流化、固定、水平或垂直的。所述床可在連續(xù)操作或靜態(tài)操作中移動，其中蒸汽循環(huán)通過所述床，直至所需量的活化成分沉積在可氧化的成分上。
沉積可包括其自身的一組變體。在優(yōu)選的第四個實施方案中，一種或多種已蒸發(fā)的活化成分流與較冷的可氧化的顆粒床接觸。選擇一種或多種活化成分和一種或多種可氧化的成分的溫度，使得一旦蒸氣流與可氧化的成分接觸，一種或多種活化成分立即由蒸氣流沉積在一種或多種較冷的可氧化的成分上。一種可選的變體為將一種或多種較冷的可氧化的成分通過包含一種或多種已蒸發(fā)的活化成分的室。
本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，簡單的焓平衡可確定固體可氧化的成分的最高允許溫度。
選擇的溫度必須低于在沉積壓力(通常為大氣壓)下活化成分相應(yīng)的蒸發(fā)溫度。以下實施例說明應(yīng)用于可氧化的金屬的數(shù)學(xué)關(guān)系。因此，初始溫度必須小于在沉積壓力下的蒸發(fā)溫度-[(活化成分的量*活化成分的蒸發(fā)熱)/(可氧化的金屬產(chǎn)品的量*固體金屬的熱容)]?！罙C≤(Tf-Ti)×(OC×CpOCs)其中，Tv＝在初始氣相下活化成分的溫度Ts＝活化成分凝華或冷凝的溫度CpOCs＝在沉積條件下可氧化的成分的熱容Hv＝在沉積溫度和壓力下活化成分凝華或冷凝的熱AC＝活化成分的量Ti＝可氧化的成分的初始溫度Tf＝可氧化的成分的最終溫度OC＝可氧化的成分的量CpOCs＝在沉積條件下可氧化的成分的熱容。
如果可氧化的成分的最終溫度達到沉積溫度(升華溫度或沸點)，則達到最高初始溫度。因此，可用Ts代替Tf，解方程可得到最高Ti。因此，Ti必須小于以下方程式的值。
Ti≤Ts-[((Tv-Ts)×CpACg+Hv))×AC/(OC×CpOCs)]實際上，人們希望初始溫度遠低于蒸發(fā)溫度。
在蒸氣沉積的氧清除顆粒分散在聚合物基體后，包含具有可氧化的成分的顆粒的每個聚合物空隙或包囊還包含活化成分。與此相反，當活化成分和可氧化的成分的干混物摻入聚合物基體時，分開的各顆粒通常不恰好相鄰，將可氧化的成分與活化成分分開的聚合物產(chǎn)生阻擋層，使顆粒實際上不能有效地用作氧清除劑。
優(yōu)選可氧化的顆粒的平均粒徑小于50μm。基于成本的角度，鐵為優(yōu)選的金屬。雖然優(yōu)選電解還原的未退火或退火的鐵，但羰基和一氧化碳或氫還原的海綿鐵也是合適的。應(yīng)注意到，氫和一氧化碳還原的形式(稱為海綿鐵)通常活性比電解還原的鐵差。
雖然出于成本考慮，鐵為優(yōu)選的可氧化的成分，但鈷、錫、鋁、鋅、錳和銅均為本發(fā)明方法的候選。
還可在蒸氣沉積之前立即還原成可氧化的成分，因此由便宜的氧化原料產(chǎn)生有效的分批或連續(xù)制備方法。例如將氧化鐵還原為元素鐵為本領(lǐng)域公知的，可通過將熱氫或一氧化碳通過金屬進行還原。氫或一氧化碳與氧反應(yīng)，留下還原后的多孔金屬。在分批法中，在與沉積相同的室中進行還原。在連續(xù)法中，在另一室中進行還原，還原的金屬通向不同的室，在此活化成分在可氧化的金屬上沉積。
與常規(guī)的共混或淤漿接觸技術(shù)相比，當產(chǎn)生納米級氧清除顆粒時，本發(fā)明使用的蒸氣沉積也是非常有效的。納米大小的鐵顆粒為直徑小于1微米，優(yōu)選小于500納米，更優(yōu)選小于200納米的那些顆粒。
對于在固定介質(zhì)例如薄膜或容器壁中的納米級顆粒，活化成分的密切接觸是必需的。傳統(tǒng)的清除組合物的干混物不能提供足夠的有效用于固定介質(zhì)的活化成分與納米鐵的密切接觸。
在蒸氣沉積之前加入還原步驟在處理納米鐵中特別有用。由于其自燃性，通常用有機油類或溶劑處理納米鐵，使得可安全地航運或處理。這些溶劑通常降低納米鐵的反應(yīng)活性。但是，易得納米級完全氧化的鐵(納米鐵銹)并用于顏料和油漆。
這種納米鐵銹可放置在還原室中并還原為納米鐵。隨后可將納米鐵輸送至蒸氣沉積室，在此已蒸發(fā)的活化成分由蒸氣流在納米鐵上沉積。采用這種方式，可由納米鐵銹作為原料，采用分批或連續(xù)法制備納米氧清除劑。
在另一個實施方案中，可在與蒸氣沉積相同的室中還原納米鐵銹。
可氧化的成分特別是金屬不必為100％純的?？纱嬖谏倭亢辖鹪?，例如鎳、鉻、硅和其他化合物。以鐵為例，可使用鐵與少量其他金屬的混合物。將鐵基組合物摻入由成膜聚合物(優(yōu)選芳族聚酯)制備的容器壁，用量為500-10000重量份/百萬重量份聚合物，優(yōu)選為1000-6000份/百萬份聚合物。在使用納米級清除劑的情況下，200-2000ppm的用量足夠了。當用于非透明包裝時，清除組合物的量可高達聚合物-鐵組合物總重量的5％。
至于成膜聚合物，優(yōu)選聚酯。合適的聚酯包括由具有4-約40個碳原子的芳族、脂族或脂環(huán)族二羧酸與具有2-約24個碳原子的脂族或脂環(huán)族二元醇制備的那些聚酯。
可采用本領(lǐng)域公知的常規(guī)的聚合法制備用于本發(fā)明的聚酯。聚酯聚合物和共聚物可例如通過熔融相聚合制備，包括二醇與二羧酸或其相應(yīng)的二酯反應(yīng)。還可使用由多種二醇與二酸得到的各種共聚物。包含僅有一種化學(xué)組成的重復(fù)單元的聚合物為均聚物。在相同的大分子中具有兩個或多個不同的化學(xué)重復(fù)單元的聚合物稱為共聚物。重復(fù)單元的多樣性取決于存在于初始聚合反應(yīng)中的不同類型的單體的數(shù)目。在使用聚酯的情況下，一種或多種二醇與一種或多種二酸反應(yīng)制備的共聚物，有時稱為三元共聚物。
如上所述，合適的二羧酸包括那些包含約4-約40個碳原子的二羧酸。具體的二羧酸包括但不局限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4′-二甲酸、1，3-亞苯基二氧基二乙酸、1，2-亞苯基二氧基二乙酸、1，4-亞苯基二氧基二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具體的酯包括但不局限于各種異構(gòu)的鄰苯二甲酸二酯和萘二甲酸二酯。
這些酸或酯可與優(yōu)選具有約2-約24個碳原子的脂族二醇、具有約7-約24個碳原子的脂環(huán)族二醇、具有約6-約24個碳原子的芳族二醇或具有4-24個碳原子的二醇醚反應(yīng)。合適的二醇包括但不局限于乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、間苯二酚乙氧基乙基醚和對苯二酚乙氧基乙基醚。
還可使用多官能的共聚單體，通常用量為約0.1-約3％摩爾。合適的共聚單體包括但不局限于1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。還可使用形成聚酯的多酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本發(fā)明。
一種優(yōu)選的聚酯為由約1∶1化學(xué)計量的對苯二甲酸或其酯與乙二醇反應(yīng)形成的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。另一種優(yōu)選的聚酯為由約1∶1-1∶1.6化學(xué)計量的萘二甲酸或其酯與乙二醇反應(yīng)形成的聚鄰苯二甲酸乙二酯(PEN)。另一種優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。還優(yōu)選PET的共聚物、PEN的共聚物和PBT的共聚物。感興趣的具體的共聚物和三元共聚物為PET與間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或環(huán)己烷二甲醇的組合。
羧酸或酯與二元醇的酯化或縮聚反應(yīng)通常在催化劑存在下進行。合適的催化劑包括但不局限于氧化銻、三乙酸銻、乙二醇二乙醇酸銻(antimony ethylene glycolate)、有機鎂、氧化錫、烷氧基鈦、二月桂酸二丁錫和氧化鍺。這些催化劑可與鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽組合使用。優(yōu)選包含銻的催化劑。另一種優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸亞丙酯(PTT)?？衫缤ㄟ^1，3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)制備。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)。因此，優(yōu)選PTT包含至少約80％摩爾的TPA或DMT。可共聚成這種聚酯的其他二醇的實例有乙二醇、二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇。間苯二甲酸和癸二酸為同時使用芳族和脂族酸制備共聚物的實例。
制備PTT的優(yōu)選的催化劑包括鈦和鋯化合物。合適的催化性鈦化合物包括但不局限于烷基化鈦(titanium alkylates)及其衍生物、鈦絡(luò)合物鹽、與羥基羧酸的鈦絡(luò)合物、二氧化鈦-二氧化硅-共沉淀物和含水合堿的二氧化鈦。具體的實例包括鈦酸四(2-乙基己酯)、鈦酸四硬脂酯、二異丙氧基二(乙酰丙酮根)合鈦、二正丁氧基二(三羥乙基氨基)合鈦、鈦酸三丁酯單乙酰酯、鈦酸三異丙酯單乙酰酯、鈦酸四苯甲酯、堿性草酸鈦和丙二酸鈦、六氟鈦酸鉀和鈦與酒石酸、檸檬酸或乳酸的絡(luò)合物。優(yōu)選的催化性鈦化合物為四丁氧基鈦和四異丙氧基鈦。還可使用相應(yīng)的鋯化合物。
本發(fā)明使用的聚合物還可包含少量的磷化合物(例如磷酸鹽)和催化劑(例如鈷化合物)，這些化合物會賦予藍色色調(diào)。同樣，連續(xù)基體中還可容許少量的其他聚合物，例如聚烯烴。
上述熔融相聚合之后可依次跟隨結(jié)晶步驟和固相聚合(SSP)步驟，以達到制造某些制品(例如瓶子)所需的特性粘度。結(jié)晶和聚合可在分批型體系的轉(zhuǎn)鼓干燥器中反應(yīng)。
在許多情況下，最好緊接著熔融聚合步驟摻入清除劑，隨后將包含清除劑的聚合物進行固相聚合。本發(fā)明的蒸氣沉積法產(chǎn)生的顆粒在固相聚合過程中不顯著降解或使所述聚合物著色。與此相反，由有機液體沉積法制備的產(chǎn)品會引起褪色。認為歸因于粘附于顆粒的外來有機物或加合物。
或者可在連續(xù)固態(tài)法中進行結(jié)晶和聚合，聚合物在各容器中進行預(yù)定的處理后，從一個容器流動至另一個容器。優(yōu)選結(jié)晶條件為溫度為約100℃-約150℃。優(yōu)選固相聚合條件為溫度為約200℃-約232℃，更優(yōu)選為約215℃-約232℃。根據(jù)應(yīng)用，固相聚合可進行足夠長的時間使特性粘度增至所需的水平。對于典型的瓶子應(yīng)用，按照ASTM D-4603-86測定，于30℃下，在60/40(重量)的苯酚與四氯乙烷的混合物中，優(yōu)選的特性粘度為約0.65-約1.0dl/g。達到該粘度所需的時間可為約8-約21小時。
但是，人們可使用特性粘度至少為0.45dl/g的成膜聚酯，中間體物料的I.V.為0.49-0.59dl/g或更優(yōu)選為0.52-0.56dl/g。所述聚合物還可為聚酯瓶用樹脂物料，其I.V.為0.59-0.69dl/g，更優(yōu)選為0.61-0.64dl/g，瓶用樹脂通常的I.V.為0.72-0.84dl/g，更優(yōu)選為0.74-0.82dl/g。對于包裝盤用樹脂，通常I.V.為0.80-1.50dl/g，更優(yōu)選為0.89-0.95dl/g。注意到，雖然測定的聚合物的I.V.為單一值，但該值代表各種分子鏈長的復(fù)合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的形成制品的聚酯可包括再生聚酯或衍生自再生聚酯的材料，例如聚酯單體、催化劑和低聚物。其他成膜聚合物的實例有聚酰胺、聚碳酸酯、PVC和聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)。
還可將氧清除組合物直接加至熱塑性聚合物混配或熔融加工操作中，例如其擠出工段，隨后熔融的混合物可直接加至制品生產(chǎn)線。
或者，所述組合物可混配成母料濃縮粒料，該粒料可進一步摻入包裝聚合物中用于進一步加工成所需的制品。
優(yōu)選聚酯樹脂中的濃縮物包含多于20份氧清除組合物/百份樹脂，但優(yōu)選為5-10份/百份。具有至少一個摻入本發(fā)明的氧清除劑的壁的容器為優(yōu)選的制品。杯子、袋、盒子、瓶子、蓋和卷繞的薄膜也是所述壁的實例。拉伸和未拉舍的薄膜包括在容器壁的定義中。
通過將一層或多層鈍化氣體阻擋層與本發(fā)明的一層或多層結(jié)合使用，本發(fā)明還預(yù)期提供具有活化和鈍化氧阻擋性能的各種制品?；蛘撸g化阻擋層和氧清除組合物可在同一層中。
因此，對于保存期限長的產(chǎn)品，本發(fā)明的氧清除層可與鈍化氣體阻擋層結(jié)合使用。
要求保護的顆粒和摻有所述顆粒的聚合物和制品的另一個優(yōu)點為儲存穩(wěn)定，即在不存在水分時缺乏反應(yīng)活性，使得能在裝填前長時間儲存。
如上所述，具有至少一個透光壁的容器包含本發(fā)明的氧清除組合物，在水分存在下，當與氧反應(yīng)時，有利地同時具有高清除效率和獨特的減少顆粒起霜的性能。霜大小的減少還使得容器的霧度值在工業(yè)可接收的范圍內(nèi)。
許多聚合物為透明的，但是由于存在添加劑(例如填料、清除劑、穩(wěn)定劑和類似的添加劑)，對可見光透明的聚合物可變得不透明。由于材料內(nèi)光散射產(chǎn)生不透明性。
霧度度量偏離入射光方向至少2.5度的光量。
聚酯制品的顏色和亮度可通過視覺觀察，還可通過HunterLabColorQuest Spectrometer定量測定。該儀器使用1976 CIE，a*、b*和L*說明顏色和亮度。a*坐標定義色軸，其中正值傾向色譜的紅色端，負值傾向色譜的綠色端。
b*坐標定義第二色軸，其中正值傾向色譜的黃色端，負值傾向色譜的藍色端。
L*值較高說明材料的亮度越高。
如上所述，在老化時，包含至少一個摻入本發(fā)明的氧清除劑的壁的容器不如常規(guī)的清除劑的霜大。
老化時對壁的顯微鏡觀察表明，有限數(shù)量的黑點均勻分布在壁內(nèi)；黑點占據(jù)的壁面積為總面積的一小部分。與此相反，摻入現(xiàn)有技術(shù)的氧清除劑的容器壁表明，由于沿著壁分布形成的大的霜，具有明顯的視覺可見的點。常規(guī)的清除劑還具有黃色/橙色。各實例中所列的組合物表明容器壁變深，但顏色沒有向黃色/橙色偏移。
本發(fā)明的容器壁的色參數(shù)表明負a*值和正b*值比不包含清除劑的壁的a*和b*值有少量下降，而摻入現(xiàn)有技術(shù)的清除劑的壁具有正a*值和增加的正b*值。
優(yōu)選的壁容器為拉伸瓶子，厚度為約280-410μm，霧度值等于或小于約每密耳厚度1％。注意到用于各實施例的所有的瓶子側(cè)壁的厚度在上述范圍內(nèi)。
以下實施例用于說明所述組合物的制造和組合物的性能，不是要局限本發(fā)明的范圍。
雖然根據(jù)專利法描述了本發(fā)明的最佳方式和優(yōu)選的實施方案，但是本發(fā)明的范圍不局限于此，而是限定于附加的權(quán)利要求書。因此，本發(fā)明的范圍包括在權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有的修改和變化。
標準評價方法如下評價清除顆粒的氧清除效果和瓶子外觀除非另外說明，否則如下將清除顆粒分散在52或27g預(yù)成型品聚合物基體中將6g氧清除顆粒與預(yù)先在罐中于150℃的真空烘箱中干燥過夜的1994g商品PET共聚酯(8006S，由M&G PolymersUSA，LLC提供)混合。隨后將物理混合物加至注塑機中，將聚合物熔融，隨后將顆粒分散進預(yù)成型品。老化一天后，將預(yù)成型品分別吹成2升或600ml的瓶子。在使用納米級清除顆粒的情況下，向聚合物中加入1000ppm清除顆粒。
從瓶壁切下板，使用在方法部分所述的加速氧清除測試方法分析氧清除能力。氧數(shù)據(jù)列于表I，該表說明清除劑高程度的清除和觸發(fā)特性。表II列出瓶子外觀霧度、L*、a*和b*。
實施例I-Fe0/10％FeCl3在密封容器中在氮氣(氮)氣氛下，將帶有螺旋蓋的50ml錐形瓶于150℃下干燥，隨后冷卻至室溫。隨后向燒瓶中加入活化成分(5.42g或0.033摩爾無水FeCl3，得自Aldrich Chemical Company)和55.8g(1.0摩爾)可氧化的成分(還原的海綿鐵粉，得自North American Hoganas，XCS 50級)。將FeCl3(沸點316℃，蒸發(fā)溫度300℃)轉(zhuǎn)化為氣體，將加蓋的燒瓶放置在300℃的流化的沙浴中過夜，使FeCl3與已還原的鐵接觸。在氮氣氣氛下，通過冷卻燒瓶將FeCl3沉積在鐵上。將所得到的顆粒打碎并壓碎成更精細的顆粒。氧清除顆粒包含3.28％重量的氯化物。
氧清除分析表明，在干燥條件下幾乎沒有反應(yīng)活性，但在潮濕條件下反應(yīng)活性高。這說明該體系活性高且可觸發(fā)。
實施例II-Fe0/FeCl3在流化床中向管狀流化床沉積反應(yīng)器中加入5.45kg 38微米以下20微米以上大小的電解還原鐵金屬粉(EA-230級，得自O(shè)MG，現(xiàn)為NorthAmerican Hoganas)。如下得到38微米以下20微米以上的篩分，將粉篩過38微米和20微米泰勒篩，回收20微米篩上的部分。將足夠速率的氮通過氮分布板并通過流化床將鐵粉床流化。
在稱為氣化室或升華器的第二反應(yīng)器中將FeCl3(Aldrich，USA)蒸發(fā)為氣相。將26g FeCl3(標稱0.5％重量FeCl3)放置在用300℃沙浴包圍的氣化室中。將氮通過FeCl3的上部，將FeCl3輸送至流化床，從反應(yīng)器上部取出包含F(xiàn)eCl3蒸汽的氮，通過示蹤的保溫的傳輸管線管送至包含流化的鐵金屬粉的管狀流化床反應(yīng)器。在剛超過管狀反應(yīng)器的氮分布板的位置將FeCl3引入，使已蒸發(fā)的FeCl3與鐵接觸。
FeCl3在氣化室中達到300℃后，將沙浴的溫度在1小時內(nèi)增至340℃。在之后的兩小時內(nèi)，將氣化室保持為340℃，期間鐵的溫度增至56℃。由于在由氣相至固體的相變過程中釋放蒸發(fā)潛熱，鐵的溫度增加說明FeCl3在較冷的鐵上沉積。兩小時后，關(guān)閉加至氣化室的熱和氮，隨后將流化的鐵冷卻至低于45℃，放出。打開氣化室時，殘存1g橙-紅色的固體(推測為Fe2O3)。
反應(yīng)活性還是非常高，特別是考慮鐵上僅有0.5％重量的FeCl3，而實施例I標稱含有10％重量的FeCl3。
實施例III-Fe0/AlCl3在密封的容器中將帶有螺旋蓋的50ml錐形瓶于150℃下干燥，隨后冷卻至室溫。將2.5g(0.019mol)無水AlCl3(Aldrich，升華溫度178℃)和100g(1.8mol)還原的20微米以下的鐵粉放置在燒瓶中。20微米以下的粉得自篩分EA-230級電解還原鐵金屬粉(得自O(shè)MG，現(xiàn)為North AmericanHoganas)。將裝有AlCl3和鐵的燒瓶加蓋并振搖，以混合各組分。將AlCl3蒸發(fā)，將燒瓶放置在175℃的流化沙浴中3小時，使AlCl3與鐵接觸，每30-60分鐘移走燒瓶，以打碎松散附聚的物質(zhì)。在氮氣氣氛下，將燒瓶冷卻至室溫，使AlCl3在鐵上沉積。將所得到的顆粒打碎并壓碎。分析表明顆粒上共計有2.02％的氯化物。
在評價過程中，將4g顆粒分散在1996g共聚酯中，所得到的瓶子為熱定形板(heat set panelled)瓶子。瓶子配混有2000ppm的所述顆粒和5％MXD6 6001 Nylon(得自Mitsubishi Gas Chemical)。對這些瓶子沒有進行加速氧測試。
實施例IV-Fe0/5％AlCl3在流化床中向?qū)嵤├齀I的管狀流化床反應(yīng)器中加入5.45kg篩分的20微米以下的EA-230電解鐵粉(得自O(shè)MG，現(xiàn)為North American Hoganas，USA)。實施例II的氣化室包含272.6g AlCl3(Aldrich，USA)，該氣化室放置在225℃的沙浴中。與實施例II不同的是，熱氮通過AlCl3氣體，自氣化室的上部取出，通過示蹤保溫的傳輸管線管送至包含流化的鐵的管狀流化床反應(yīng)器。在剛超過管狀反應(yīng)器的氮分布板的位置將氣體引入，使AlCl3的氣態(tài)流與鐵接觸。在氣化室中剛剛高于分布板的溫度達到氣化室的上部溫度之后，將該過程進行15分鐘。當鐵的溫度增至57℃時，AlCl3在鐵上的沉積是明顯的。隨后關(guān)閉通向氣化室的熱和氮，流化床中的物質(zhì)變冷。當鐵冷卻至低于45℃時將其放出。打開氣化室時，基本不殘存AlCl3。此外，在裝鐵的反應(yīng)器的較上部分沒有發(fā)現(xiàn)明顯的AlCl3。
實施例Va-“230nm”納米-Fe0/2％AlCl3在流化床中將3.1kg氧化鐵(R 1299，在還原前測定直徑為230納米，得自Elementis Pigments，East Saint Louis，Illinois，USA)放置在實施例II的管狀流化床反應(yīng)器中，完成納米鐵的還原。將反應(yīng)器放置在沙浴中并加熱，同時氮以足夠流化所述床的速率通向反應(yīng)器的底部。當反應(yīng)器的溫度達到450℃時，氣體流從氮切化為氫。將氫通過反應(yīng)器1小時，溫度保持為約500-510℃。隨后用氮替換氫，將反應(yīng)器從沙浴移走，冷卻，密閉過夜。
將43g AlCl3(Aldrich)放置在實施例II的氣化室并置于225℃的沙浴中。熱氮流經(jīng)AlCl3的上部，從反應(yīng)器的頂部取出，通過示蹤保溫的傳輸管線管送至包含流化的還原的納米鐵的管狀反應(yīng)器在剛超過管狀反應(yīng)器的氮分布板的位置將AlCl3引入，使AlCl3與鐵接觸。鐵的溫度增加說明沉積了AlCl3。在氣化室的溫度達到沙浴溫度后，將該過程繼續(xù)30分鐘。隨后關(guān)閉通向氣化室的熱和氮，隨后將鐵冷卻至低于45℃。用約500ml礦物油涂覆產(chǎn)品，放出。打開氣化室時，殘存11g AlCl3。
實施例Vb-“10×100nm”納米-Fe0/10％AlCl3在流化床中采用與實施例Va相同的方式還原1.95kg氧化鐵(AC-1022，得自Johnson Matthey，Jacksonville Florida，USA)。將熱氮通過裝在浸沒在225℃沙浴中的管狀反應(yīng)器的AlCl3床，將氯化鋁(AlCl3)(Aldrich，136g)氣化。將包含AlCl3的氮從反應(yīng)器的上部取出，在剛超過管狀反應(yīng)器的氮分布板的位置將AlCl3引入，使之與鐵接觸。鐵的溫度增加說明沉積了AlCl3。在氣化室的溫度達到沙浴溫度后，將該過程繼續(xù)30分鐘。隨后關(guān)閉通向氣化室的熱和氮，隨后將鐵冷卻至低于45℃。產(chǎn)品自燃，因此在氮氣氣氛下用兩個8盎司的罐填充干燥的粉并密封。加入脫氣的礦物油(1.5L)，將所得到的淤漿放出。在氣化室中基本沒有觀察到AlCl3。
實施例Vc-“10×100nm”納米-Fe0/20％AlCl3在流化床中使用272g AlCl3，重復(fù)實施例Vb的方法。產(chǎn)品測試不測試其是否具有自燃性，但如實施例Vb進行處理，以預(yù)防自燃。
實施例Vd-“80nm”納米-Fe0/10％AlCl3在流化床中采用實施例Va列出的方法還原1.96kg氧化鐵(ColorTherm Red110M，得自Bayer)。
隨后采用與Vb所述相同的方式在還原后的ColorTherm Red110M上蒸氣沉積136g AlCl3(Aldrich)。
實施例VIa-共混的Fe0/AlCl3對照物在氮氣氣氛、室溫下，以占鐵重量的2.5％和10％的量將氯化鋁粉直接加至電解鐵粉中，隨后用輥式研磨機共混兩小時。這些組合物分別標記為VIa和VIb。制備2升的瓶子，測定側(cè)壁性能。含有3000ppm(以鐵計)10％共混物的亨特霧度為53％，充分高于透明瓶子的任何工業(yè)可接受標準。
實施例VIc-對照物將含3000ppm重量(以鐵計)的FreshblendTM清除劑(得自Multisorb Technologies，Buffalo，New York USA)與PET的干混物注塑成52.5g預(yù)成型品，并制成瓶子(參見“Multiple FunctionalitySorbents(多官能的吸附劑)”，Calvo，William D.Proceedings ofACTIVEPack Conference，第9頁(2003)(宣布FreshblendTM用于聚酯的工業(yè)化)。將側(cè)壁進行加速吸氧測試(0.11cm3O2/g聚合物/1000ppmFe)。雖然該組合物具有可比的氧清除劑吸收率，但霜的大小明顯小于本發(fā)明的目標(例如實施例I)。
實施例VId和VIe-其他共混物對照物將鐵與NaCl(占鐵重量的8％)共混以及將鐵和NaHSO4(如美國專利5,885,481所述，占鐵重量的10％)共混制備組合物。將適當?shù)柠}直接加至鐵粉，隨后在旋轉(zhuǎn)研磨機中機械共混混合物，從而制得這些共混物。這兩種組合物分別標記為VId和VIe，制成包含4000ppm各共混物的2升瓶子。
實施例VII-用于固態(tài)聚合的適用性該系列試驗說明蒸氣沉積較由有機溶液沉積的改進。蒸氣沉積的材料(VIIa vs VIIb)不具有有機沉積的清除劑(VIIc vs VIId)的色偏移，特別是在熱處理例如固相聚合后。將VIIa和VIIb吹成0.5升的瓶子，而將VIIc和VIId吹成2升的瓶子。因此對照相同體積瓶子的顏色變化。
實施例VIIa為由實施例IV制備的瓶子。在此單獨列出是為了對比清晰。
在實施例VIIb中，通過雙螺桿擠出機將3000ppm(以鐵計)實施例IV的組合物混配入Cleartuf 8006S(得自M&G Polymers，USA)原料樹脂(標稱特性粘度為0.49)。隨后將樹脂結(jié)晶并在真空下固相聚合，直至IV達到0.84。隨后使用以前所述方法將該材料吹成瓶子。
在實施例VIIc中，采用于2003年8月14日提交的題為“OxygenScavenging Compositions and the Application thereof in PackagingContainers(氧清除組合物及其在包裝容器中的應(yīng)用)”的歐洲專利申請03425549.7的實施例1所教導(dǎo)的方法，使用3000ppm由有機溶液在鐵上沉積AlCl3制備的清除劑制備瓶子，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。
在實施例VIId中，類似于實施例VIIb，將3000ppm得自實施例VIIc的清除劑混配入聚酯，固相聚合并制成瓶子。
表I-氧清除性能
表II-瓶子數(shù)據(jù)
分析方法加速吸氧測試-聚合物試樣使用模板將含鐵組合物的瓶子側(cè)壁試樣切成預(yù)定的大小，記錄側(cè)壁試樣重量精確至0.01g。將試樣放置在20ml氣相色譜瓶中。在干燥或活化條件下對瓶中的試樣進行分析。將2ml 0.001M的乙酸水溶液放置在瓶中，隨后卷曲(crimp)密封，從而將活化的(濕)試樣活化。將側(cè)壁試樣在50℃下存儲。以規(guī)定的時間間隔通過氣相色譜分析各瓶試樣和對照樣所消耗的氧。
特性粘度將0.1g聚合物或研磨的粒料溶解于25ml 60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中，測定溶解于60/40的苯酚/四氯乙烷中的中分子量和低結(jié)晶聚(對苯二甲酸乙二酯)及相關(guān)聚合物的特性粘度，使用Ubbelohde1B粘度計，測定30℃+/-0.05下溶液相對于同溫度下溶劑的粘度。使用Billmeyer方程式，基于相對粘度計算特性粘度。
將0.1g聚合物或研磨的粒料溶解于25ml 50/50的三氟乙酸/二氯甲烷中，測定不溶于苯酚/四氯乙烷中的高分子量或高結(jié)晶聚(對苯二甲酸乙二酯)及相關(guān)聚合物的特性粘度，使用Ubbelohde OC粘度計，測定30℃+/-0.05下溶液相對于同溫度下溶劑的粘度。使用Billmeyer方程式計算特性粘度并使用線性回歸轉(zhuǎn)化，結(jié)果與使用60/40的苯酚/四氯乙烷溶劑得到的測定結(jié)果一致。線性回歸為在60/40的苯酚/四氯乙烷中的IV＝0.8229×在50/50的三氟乙酸/二氯甲烷中的IV+0.0124。
亨特霧度測定通過整個瓶子側(cè)壁進行測定。使用配備IBM PS/2型50Z計算機、IBM Proprinter II點矩陣打印機、相匹配的樣品固定器和綠、灰和白校準片(calibration tile)和光阱的HunterLab ColorQUEST球形分光光度體系。HunterLab分光比色計積分球傳感器為顏色和外觀測定儀器。來自燈的光通過積分球散射，通過物體(透射)或經(jīng)物體反射(反射)至透鏡。透鏡將光集中，導(dǎo)向衍射柵，分散成其成分波長。分散的光反射在硅二極管陣列上。來自二極管的信號通過放大器至轉(zhuǎn)化器，進行處理產(chǎn)生數(shù)據(jù)。通過軟件提供霧度數(shù)據(jù)。計算散射光通量與總透射光通量的比率乘以100，得到“霧度％”(0％為透明的材料，100％為不透明的材料)。所制備用于透射或反射的試樣必須是干凈的，且沒有任何表面劃痕或磨損。在透射的情況下，試樣的大小必須與球形開口的幾何形狀一致；試樣的大小受隔室(compartment)尺寸的限制。各試樣在四個不同的位置測試，例如在瓶子側(cè)壁上或有代表性的薄膜區(qū)域中。
使用Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect厚度計測定瓶子側(cè)壁厚度。
權(quán)利要求
1.一種制造氧清除顆粒的方法，其中所述顆粒包含至少一種可氧化的成分和至少一種活化成分，且所述方法包括可氧化的成分與包含活化成分的蒸氣的氣體接觸，隨后由氣體在可氧化的成分上沉積液體或固體形式的活化成分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3的化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3的化合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3和AlBr3的化合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自FeCl2和FeCl3的化合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述可氧化的成分包括至少一種選自可氧化的金屬和可氧化的金屬合金的化合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述可氧化的成分包括選自鐵、鋁、銅、鋅、錳和鎂的可氧化的金屬。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3的化合物。
15.權(quán)利要求10的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3的化合物。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3和AlBr3的化合物。
17.權(quán)利要求10的方法，其中所述活化成分由FeCl2和FeCl3組成。
18.權(quán)利要求10的方法，其中所述可氧化的成分包括鐵。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
22.權(quán)利要求18的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3的化合物。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3的化合物。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3和AlCl3的化合物。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述活化成分由選自FeCl2和FeCl3的化合物組成。
26.權(quán)利要求10的方法，其中所述可氧化的成分包括鋁。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
29.權(quán)利要求26的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
30.權(quán)利要求26的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3的化合物。
31.權(quán)利要求26的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3的化合物。
32.權(quán)利要求26的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3和AlCl3的化合物。
33.權(quán)利要求26的方法，其中所述活化成分由選自FeCl2和FeCl3的化合物組成。
34.權(quán)利要求1的方法，其中在室中將可氧化的成分的已氧化形式由較高氧化態(tài)還原，所述室選自可氧化的成分與活化成分在其中接觸的同一室以及與可氧化的成分與活化成分在其中接觸的室相連的室。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
38.權(quán)利要求34的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3的化合物。
39.權(quán)利要求34的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3的化合物。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3和AlCl3的化合物。
41.權(quán)利要求34的方法，其中所述活化成分由選自FeCl2和FeCl3的化合物組成。
42.權(quán)利要求34的方法，其中所述可氧化的成分包括至少一種選自可氧化的金屬和可氧化的金屬合金的化合物。
43.權(quán)利要求34的方法，其中所述可氧化的成分包括至少一種選自可氧化的金屬和金屬合金的化合物，其中至少一種金屬選自鐵、鋁、銅、鋅、錳和鎂。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
45.權(quán)利要求43的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
46.權(quán)利要求43的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
47.權(quán)利要求43的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3的化合物。
48.權(quán)利要求43的方法，其中所述活化成分包括AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3。
49.權(quán)利要求43的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3和AlCl3的化合物。
50.權(quán)利要求43的方法，其中所述活化成分由選自FeCl2和FeCl3的化合物組成。
51.權(quán)利要求34的方法，其中所述可氧化的成分包括鐵。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
53.權(quán)利要求51的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
54.權(quán)利要求51的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
55.權(quán)利要求51的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3的化合物。
56.權(quán)利要求51的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3的化合物。
57.權(quán)利要求51的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3和AlCl3的化合物。
58.權(quán)利要求51的方法，其中所述活化成分由選自FeCl2和FeCl3的化合物組成。
59.權(quán)利要求34的方法，其中所述可氧化的成分包括鋁。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
61.權(quán)利要求59的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
62.權(quán)利要求59的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
63.權(quán)利要求59的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3和AlBr3的化合物。
64.權(quán)利要求59的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3的化合物。
65.權(quán)利要求59的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3和AlCl3的化合物。
66.權(quán)利要求59的方法，其中所述活化成分由選自FeCl2和FeCl3的化合物組成。
67.權(quán)利要求1的方法，其中所述可氧化的成分包括鈷。
68.權(quán)利要求67的方法，其中所述活化成分包含鹵化物。
69.權(quán)利要求67的方法，其中所述活化成分為金屬鹵化物。
70.權(quán)利要求67的方法，其中所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物。
71.權(quán)利要求67的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、POCl3、SnCl4、SOCl2、正丁基SnCl3、AlBr3和CoCl3的化合物。
72.權(quán)利要求67的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3、AlCl3、FeCl2和FeCl3的化合物。
73.權(quán)利要求67的方法，其中所述活化成分包括至少一種選自AlBr3和AlCl3的化合物。
74.權(quán)利要求67的方法，其中所述活化成分由選自FeCl2和FeCl3的化合物組成。
75.權(quán)利要求1的方法，其中所述可氧化的成分包括鐵，所述活化成分包括AlCl3。
76.權(quán)利要求1的方法，其中所述可氧化的成分基本由鐵組成，所述活化成分基本由AlCl3組成。
77.一種制造氧清除顆粒的方法，其中所述顆粒包含至少一種可氧化的成分和至少一種活化成分，且所述方法包括活化成分與包含可氧化的成分的蒸氣的氣體接觸，隨后由氣體在活化成分上沉積液體或固體形式的可氧化的成分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備包含活化成分和可氧化的成分的氧清除顆粒的方法，其中一種成分通過氣相沉積在另一種成分上，當所述活化成分為可用質(zhì)子溶劑水解的鹵素化合物且所述氧清除顆粒為還原的金屬時，所述方法特別有用。
文檔編號C23C14/06GK101035923SQ200580034370
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月13日
發(fā)明者K·羅利克 申請人:M&G聚合物意大利有限公司