專(zhuān)利名稱(chēng)：含有Ga的氮化物半導(dǎo)體單晶、其制造方法以及使用該結(jié)晶的基片和器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶缺陷少，并且具有優(yōu)異的結(jié)晶性的含有Ga的氮化物半導(dǎo)體單晶，該單晶可以適合用作發(fā)光二極管或半導(dǎo)體激光器等發(fā)光器件、使用其的芯片以及模塊(module)、以及電子器件等半導(dǎo)體器件等的基片。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，半導(dǎo)體發(fā)光元件、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器等發(fā)光器件、或電子器件等半導(dǎo)體器件中的光記錄等的高密度化、高析像度化的要求正在提高，其中，可以發(fā)出藍(lán)色光的氮化物半導(dǎo)體備受矚目。特別是，必須提供結(jié)晶缺陷少，且具有優(yōu)異的結(jié)晶性的氮化物半導(dǎo)體基片。
為了使這樣的優(yōu)質(zhì)的氮化物半導(dǎo)體在原基片(original substrate)上生長(zhǎng)，優(yōu)選選擇使用與目的的氮化物半導(dǎo)體品格匹配(lattice match)的原基片。但是，實(shí)際上，由于難以得到與氮化物半導(dǎo)體晶格匹配的原基片，因此，使氮化物半導(dǎo)體材料在與氮化物半導(dǎo)體材料為不同種類(lèi)的材料且具有充分的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性的原基片上生長(zhǎng)。例如，提出了使用成本比較低的藍(lán)寶石原基片或氧化鋅原基片，通過(guò)各種努力使氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)。
例如，特開(kāi)平7-165498號(hào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)和特開(kāi)平7-202265號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中公開(kāi)了一種得到氮化物半導(dǎo)體的方法，該方法是，在藍(lán)寶石原基片上形成包括氧化鋅的緩沖層，再使氮化物半導(dǎo)體在其上成長(zhǎng)，然后除去緩沖層。但是，在該方法中，由于形成在藍(lán)寶石基片上的緩沖層的品質(zhì)差，因此，在其上形成的氮化物半導(dǎo)體的結(jié)晶缺陷為108個(gè)/cm2以上，因此，存在不能得到品質(zhì)好的氮化物半導(dǎo)體的問(wèn)題。
因此，為了應(yīng)對(duì)這樣的問(wèn)題，在特開(kāi)平11-251253號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利公報(bào)3)中，提出了在藍(lán)寶石原基片上形成襯底層后，形成包含SiO2等的掩蔽層(masklayer)，實(shí)施人工的表面加工，再使氮化物半導(dǎo)體在其上生長(zhǎng)的方法。按照該方法，與在包括氧化鋅的緩沖層上使氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)的情況相比，可以得到結(jié)晶缺陷少的氮化物半導(dǎo)體。但是，在由該方法得到的氮化物半導(dǎo)體存在形成有起因于原基片上形成的人工表面加工的圖案的問(wèn)題。例如，在原基片上實(shí)施條紋狀的表面加工時(shí)，在其上生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體也產(chǎn)生條紋狀的圖案。因此，在制造的氮化物半導(dǎo)體中存在必須選擇使用結(jié)晶性良好的部分的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平7-165498號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平7-202265號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平11-251253號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行的，本發(fā)明的目的在于，提供結(jié)晶缺陷少的高品質(zhì)的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶以及氮化物半導(dǎo)體基片。另外，本發(fā)明的另一目的在于，通過(guò)使用結(jié)晶缺陷少的高品質(zhì)氮化物半導(dǎo)體基片，提供性能優(yōu)異的發(fā)光器件或電子器件。
解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等反復(fù)深入研究的結(jié)果，成功地提供了以往的方法不能得到的高品質(zhì)的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。
(1)一種含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其具有用通式BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t(式中，0≤x≤1，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜s≤1，0≤t＜1)表示的組成，并且，滿(mǎn)足下述(a)、(b)、(c)中的至少一個(gè)(a)對(duì)含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶照射波長(zhǎng)450nm的光測(cè)定的最小反射率為20％以下，最大反射率和最小反射率之差為10％以?xún)?nèi)；(b)通過(guò)陰極發(fā)光(cathode luminescence)法測(cè)定的位錯(cuò)密度(dislocationdensity)的最大值和最小值之比(最大值/最小值)為10以下；(c)通過(guò)時(shí)間分辨發(fā)光法(time-resolved photoluminescence method)測(cè)定的壽命為95ps以上。
(2)上述(1)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其中，結(jié)晶內(nèi)不存在用下述(d)定義的缺陷集中區(qū)域，(d)晶格缺陷為1010個(gè)/cm2以上，長(zhǎng)度為2μm以上，寬為2μm以上，且高為2μm以上的區(qū)域。
(3)上述(1)或(2)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其大小為400mm2以上。
(4)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其厚度為350μm以上。
(5)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其中，在結(jié)晶中含有的晶格缺陷不到108個(gè)/cm2。
(6)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其為六方晶或立方晶。
(7)上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其組成為GaN。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶沒(méi)有由于襯底基片的人工表面加工而引起的圖案，晶格缺陷不到108個(gè)/cm2。另外，本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶優(yōu)選反射率和/或光的散射不存在分布的結(jié)晶，并且優(yōu)選不存在缺陷集中的部分的結(jié)晶。另外，由結(jié)晶的位置所產(chǎn)生的單位面積的位錯(cuò)密度的變動(dòng)幅度優(yōu)選在1個(gè)數(shù)量級(jí)以?xún)?nèi)。另外，優(yōu)選在結(jié)晶內(nèi)不存在條紋狀或點(diǎn)狀的缺陷。另外，本發(fā)明還提供內(nèi)部不存在條紋或島的包括氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶。
(8)制造(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的方法，該方法包括，在原基片上使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)。
(9)上述(8)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片為單晶，其晶格常數(shù)在a軸方向上為0.30nm～0.36nm，在c軸方向上為0.48nm～0.58nm。
(10)上述(8)或(9)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片的帶隙能量(bandgap energy)為2.0eV～6.5eV。
(11)上述(8)或(9)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，化合物半導(dǎo)體原基片具有用通式Bx’Aly’Gaz’In1-x’-y’-z’Ns’Pt’As1-s’-t’(式中，0≤x’≤1，0≤y’＜1，0＜z’≤1，0＜s’≤1，0≤t’＜1)表示的組成。
(12)上述(8)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片為藍(lán)寶石、氧化鋅或氮化鎵。
(13)上述(8)～(12)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，在形成于原基片上的初期氮化物半導(dǎo)體層上使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)。
(14)上述權(quán)利要求13或14所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，在形成于原基片上的初期氮化物半導(dǎo)體層上使第1含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)，再在其上使第2含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶層生長(zhǎng)。
(15)上述(13)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，初期氮化物半導(dǎo)體層的厚度為1μm～200μm。
(16)上述(13)或(14)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，初期氮化物半導(dǎo)體層是氮化鎵。
(17)上述(8)～(15)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片和/或形成在原基片上的初期氮化物半導(dǎo)體層的表面粗糙度Ra為1nm以下。
(18)上述(8)～(16)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，通過(guò)氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy)法使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)。
(19)上述(8)～(17)中任何一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，在含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的生長(zhǎng)中，作為副產(chǎn)物生成的氯化銨或含氯化銨的氣體保持在400℃以上的溫度，同時(shí)排出。
(20)一種半導(dǎo)體器件用基片，其包括(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶。
(21)一種發(fā)光器件，其使用(19)所述的半導(dǎo)體器件用基片。
(22)一種電子器件，其使用(19)所述的半導(dǎo)體器件用基片。
發(fā)明的效果本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，由于不存在因襯底基片的人工表面加工引起的圖案或缺陷，因此，作為半導(dǎo)體器件用基片使用時(shí)，不需要為了避免這些圖案或缺陷而選擇區(qū)域并進(jìn)行切割。另外，本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶由于是結(jié)晶缺陷少的高品質(zhì)的結(jié)晶，因此，可以在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域作為高功能的半導(dǎo)體器件用基片有效地利用。另外，使用該氮化物半導(dǎo)體基片的本發(fā)明的發(fā)光器件和電子器件制造容易且是高品質(zhì)的。


是示出實(shí)施例1中的制造工序的概要的概略說(shuō)明圖。圖中，101為氧化鋅原基片，102為第1GaN層，103為襯底層，104為第2GaN層，105為GaN單晶。
為實(shí)施例1得到的GaN單晶的光學(xué)顯微鏡照片。
為實(shí)施例1得到的GaN單晶的熒光顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶及其利用方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明是基于本發(fā)明的代表性的實(shí)施方式而進(jìn)行的，但本發(fā)明并不限定于這樣的實(shí)施方式。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，用“～”表示的數(shù)值范圍是指包括作為下限值和上限值的“～”前后記載的數(shù)值的范圍。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶和使用其的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶基片不存在由于襯底基片的人工的表面加工引起的圖案，晶格缺陷不到108/cm2。在本申請(qǐng)中，所謂“不存在由于襯底基片的人工的表面加工引起的圖案”是指在含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶中不存在由于在使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)時(shí)對(duì)使用的襯底基片的表面實(shí)施人工處理而形成的圖案(凹凸)。按照以往的方法，在對(duì)表面實(shí)施了人工加工的襯底基片上使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)時(shí)，會(huì)在結(jié)晶中殘留該加工圖案的痕跡。例如，在表面上形成了條紋狀或點(diǎn)狀的掩模圖案(mask pattern)的襯底基片上使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)時(shí)，會(huì)在結(jié)晶中以與該圖案相同的周期殘留缺陷。本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶以及使用其的氮化物半導(dǎo)體基片中不存在由于這些的襯底基片的表面圖案引起的圖案。另外，在本申請(qǐng)中，所謂“襯底基片”，是指使本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)使用的整個(gè)基片，被定義為與藍(lán)寶石或氧化鋅等原基片不同的概念。襯底基片可以?xún)H包括原基片，也可以在原基片上形成初期氮化物半導(dǎo)體層等。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶中是否存在起因于襯底基片的人工表面加工的圖案，可以通過(guò)用光學(xué)顯微鏡或熒光顯微鏡觀察來(lái)判定。通常設(shè)定為50倍～400倍的倍率進(jìn)行觀察。例如，在形成有條紋狀或點(diǎn)狀等掩模圖案的襯底基片上通過(guò)外延側(cè)向過(guò)渡生長(zhǎng)(Epitaxial Lateral Overgrowth，ELO)等使GaN結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，可以首先通過(guò)利用光學(xué)顯微鏡(Nomarsky)的表面觀察從表面觀察由于掩模而產(chǎn)生的圖案。另外，也可以通過(guò)熒光顯微鏡觀察襯底基片和生長(zhǎng)的GaN結(jié)晶的界面。如果GaN結(jié)晶從襯底基片上分離出來(lái)，也可以翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)進(jìn)行觀察。另一方面，對(duì)分離出來(lái)的GaN結(jié)晶進(jìn)行表面研磨，并觀察其刮傷或凹陷時(shí)，也可以通過(guò)光學(xué)顯微鏡充分地觀察。
圖2是示出用光學(xué)顯微鏡觀察沒(méi)有圖案的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的結(jié)果(a)、和觀察有圖案的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的結(jié)果(b)的圖。圖3示出用熒光顯微鏡觀察沒(méi)有圖案的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的結(jié)果(a)、和觀察有圖案的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的結(jié)果(b)的圖。采用任何方法都可以容易地識(shí)別出存在由于襯底基片的人工表面加工而引起的圖案的情況。
在表面上形成有條紋狀或點(diǎn)狀的掩模圖案的襯底基片上使含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，有時(shí)在結(jié)晶中反映該圖案從而缺陷集中。本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶優(yōu)選完全不能發(fā)現(xiàn)與其相同的缺陷集中。
另外，本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶優(yōu)選由于位置導(dǎo)致的每單位面積的位錯(cuò)密度的變動(dòng)幅度為1數(shù)量級(jí)以?xún)?nèi)，更優(yōu)選不會(huì)因?yàn)槲恢枚淖兾诲e(cuò)密度。這里所說(shuō)的單位面積，通常為1cm2。即，通過(guò)陰極發(fā)光法測(cè)定的位錯(cuò)密度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)優(yōu)選為10以下。
另外，本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶以及使用其的氮化物半導(dǎo)體基片的特征是，在構(gòu)成基片的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶內(nèi)部不存在條紋或島。在本申請(qǐng)中，所謂“條紋”是指線狀的缺陷，其長(zhǎng)度或?qū)挾葲](méi)有特別限制。另外，在本中請(qǐng)中，所謂“島”是指可與其他相區(qū)別的被包圍起來(lái)的區(qū)域，其大小或形狀沒(méi)有特別的限制。另一方面，在表面上形成有條紋狀或點(diǎn)狀的掩模圖案的襯底基片上使氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，可以在結(jié)晶中觀測(cè)反映該圖案的條紋或島。
有無(wú)這樣的條紋或島，可以通過(guò)陰極發(fā)光(CL)法、濕蝕刻法、干蝕刻法、時(shí)間分辨發(fā)光(時(shí)間分辨PL)法簡(jiǎn)單地判定。另外，也可以通過(guò)透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)觀察進(jìn)行判定。
陰極發(fā)光法是對(duì)結(jié)晶照射電子射線觀察其發(fā)光，將不發(fā)光的點(diǎn)作為缺陷檢測(cè)出來(lái)的方法(參照J(rèn)ournal of Crystal Growth 203(1999)1-11頁(yè))。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的通過(guò)陰極發(fā)光法測(cè)定的位錯(cuò)密度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)通常為10以下，優(yōu)選5以下，更加優(yōu)選3以下。
濕蝕刻法是將結(jié)晶表面進(jìn)行濕蝕刻來(lái)觀察表面的缺陷狀態(tài)的方法。例如，將磷酸和硫酸的混合液加熱到約200℃，對(duì)表面進(jìn)行約1小時(shí)濕蝕刻時(shí)，由于具有結(jié)晶缺陷的部分被蝕刻，因此可以通過(guò)AFM觀察表面缺陷狀態(tài)，或統(tǒng)計(jì)缺陷數(shù)(參照Solid-State Electronics 46(2002)555-558頁(yè))。
另外，還可以使用干蝕刻法代替濕蝕刻法。例如，還可以在HCl氣體氣氛中將溫度設(shè)定為600℃，對(duì)結(jié)晶表面進(jìn)行約30分鐘的氣體蝕刻(參照Applied Physics Letters Vol.76Number 23(2000)3421-3423頁(yè))。由于用這些方法觀察的缺陷狀態(tài)或缺陷數(shù)幾乎相同，因此可以使用任意一種方法。
另外，可以使用時(shí)間分辨發(fā)光法觀察缺陷狀態(tài)。所謂時(shí)間分辨發(fā)光法，是指對(duì)半導(dǎo)體照射具有其帶隙以上的能量的激光，激發(fā)電子，激發(fā)的電子回到原來(lái)的能級(jí)時(shí)的發(fā)光。時(shí)間分辨發(fā)光法是測(cè)定其發(fā)出的光的壽命(PL壽命)的方法(參照J(rèn)ournal of Luminescence 87-89(2000)1196頁(yè))。用該時(shí)間分辨發(fā)光法測(cè)定的發(fā)光的壽命會(huì)影響結(jié)晶中的缺陷的數(shù)目。即，如后述的實(shí)施例10所示，由于缺陷密度多時(shí)，PL壽命變短，因此，缺陷密度和PL壽命具有充分的相關(guān)性。
從降低缺陷密度的觀點(diǎn)來(lái)看，PL壽命越長(zhǎng)越好，優(yōu)選為95ps以上，更加優(yōu)選98ps以上，進(jìn)一步優(yōu)選100ps以上，特別優(yōu)選120ps以上，最優(yōu)選200ps以上。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶優(yōu)選在結(jié)晶內(nèi)部反射率或光的散射不存在分布。
反射率如下測(cè)定即可，例如，對(duì)氮化物半導(dǎo)體基片照射能夠遮蔽(cover)350nm～700nm的波長(zhǎng)的光，在其背面設(shè)置可以測(cè)定光強(qiáng)度的裝置，測(cè)定照射到基片上的光有幾％通過(guò)了背面。使某些波長(zhǎng)的光盡可能細(xì)微地照射到基片面內(nèi)來(lái)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的最大反射率和最小反射率之差為10％以?xún)?nèi)則判定為反射率沒(méi)有分布。即，本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶在照射波長(zhǎng)450nm的光時(shí)測(cè)定的最大反射率通常為25％以?xún)?nèi)，優(yōu)選22％以?xún)?nèi)，更加優(yōu)選20％以?xún)?nèi)。本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶在照射波長(zhǎng)450nm的光時(shí)測(cè)定的最小反射率通常為5％以上，優(yōu)選為10％以上，更加優(yōu)選12％以上。另外，照射波長(zhǎng)450nm的光時(shí)測(cè)定的最大反射率和最小反射率之差通常為10％以?xún)?nèi)，優(yōu)選9％以?xún)?nèi)，更加優(yōu)選8％以?xún)?nèi)。
在含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶中可以以1mm以上的間隔存在條紋狀的缺陷。條紋狀的缺陷的間隔優(yōu)選為1mm以上，更加優(yōu)選5mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選10mm以上。如果條紋狀的缺陷的間隔為1mm以上，在制作器件時(shí)，則不必非常精細(xì)地定位(alignment)，只要有幾倍程度的顯微鏡，就可以對(duì)準(zhǔn)器件圖案。另外，優(yōu)選在含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶中不存在點(diǎn)狀的缺陷。
這里，所謂條紋狀或點(diǎn)狀的缺陷是指晶格缺陷為1010個(gè)/cm2以上，長(zhǎng)度為2μm以上，寬度為2μm以上且高度為2μm以上的缺陷集中區(qū)域。所謂點(diǎn)狀的缺陷，通常是指長(zhǎng)度為2μm～10μm，寬度為2μm～10μm的缺陷。
另外，在含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶中，從結(jié)晶性的觀點(diǎn)來(lái)看，通過(guò)對(duì)(0002)面進(jìn)行ω掃描得到的X射線搖擺曲線(rocking curve)(以下，稱(chēng)為(0002)×射線搖擺曲線)的半值寬通常為150arcsec以下，優(yōu)選為120arcsec以下，更加優(yōu)選為110arcsec以下。如果(0002)×射線搖擺曲線的半值寬為150arcsec以下，結(jié)晶軸的傾斜或結(jié)晶的扭曲(warpage)等容易達(dá)到實(shí)用范圍內(nèi)。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的大小優(yōu)選為100mm2以上，更加優(yōu)選200mm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選300mm2以上，特別優(yōu)選400mm2以上。另外，本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的厚度優(yōu)選為100μm以上，更加優(yōu)選200μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選300μm以上，特別優(yōu)選350μm以上。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的制造方法只要是可以制造滿(mǎn)足權(quán)利要求所記載的條件的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的方法即可，沒(méi)有特別的限制，以下，對(duì)優(yōu)選的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
作為在本發(fā)明中使用的原基片的種類(lèi)，可以使用半導(dǎo)體或電介質(zhì)的基片，但優(yōu)選使用半導(dǎo)體基片。例如，優(yōu)選晶格常數(shù)與要在原基片上生長(zhǎng)的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶接近的原基片，特別優(yōu)選使用晶格常數(shù)在a軸方向上為0.30nm～0.36nm，在c軸方向上為0.48nm～0.58nm的化合物半導(dǎo)體基片。
另外，作為在本發(fā)明中使用的原基片的種類(lèi)，優(yōu)選具有2.0eV～6.5eV的帶隙能量的化合物半導(dǎo)體基片。作為這樣的化合物半導(dǎo)體基片，可以舉出，例如，氮化鋁、氮化鎵、氧化鋅、氮化銦等或其化合物。另外，雖然不具有該范圍的物性，但也可以使用藍(lán)寶石、SiC等。
另外，優(yōu)選具有屬于立方晶系或六方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基片，作為立方晶系的基片，可以使用Si、GaAs、InGaAs、GaP、InP、ZnSe、ZnTe、CdTd等，作為六方晶系的基片，可以使用藍(lán)寶石、SiC、GaN、尖晶石、ZnO等。
另外，作為化合物半導(dǎo)體原基片的組成，可以使用具有用通式Bx’Aly’Gaz’In1-x’-y’-z’Ns’Pt’As1-s’-t’(式中，0≤x’≤1，0≤y’＜1，0＜z’≤1，0＜s’≤1，0≤t’＜1)表示的組成。
特別優(yōu)選的基片是氧化鋅基片、藍(lán)寶石基片、氮化鎵基片。這些也可以使用市售的產(chǎn)品。
原基片只要是直徑為1cm以上即可，其具體的形狀沒(méi)有特別的限定。這里所說(shuō)的“直徑為1cm以上”是指具有可以切成直徑為1cm的圓的大小，基片的形狀也可以不是圓形。例如，可以是一邊為1cm以上的矩形。作為原基片的直徑，優(yōu)選為1cm以上，更加優(yōu)選1.5cm以上，特別優(yōu)選2cm以上。
原基片必須具有可以在其上形成氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的程度的厚度。原基片的厚度為10μm以上是合適的，優(yōu)選為100μm以上，更加優(yōu)選300μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選500μm以上。原基片的厚度的上限沒(méi)有特別的限制，但如果過(guò)厚，由于除去其需要時(shí)間，因此優(yōu)選為2000μm以下，更加優(yōu)選1500μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選1000μm以下。
作為原基片，也可以使用偏離基片(off-substrate)。例如，如果是藍(lán)寶石基片，可以使用其氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層生長(zhǎng)的面為(ABCD)面或由(ABCD)面稍微傾斜的面的基片。這里，A、B、C、D表示自然數(shù)。該稍微傾斜的角度通常為0°～10°，優(yōu)選0°～0.5°，更加優(yōu)選0°～0.2°。例如，可以?xún)?yōu)選使用從(0001)面向m軸方向稍微傾斜的藍(lán)寶石基片。另外，還可以使用例如a(11-20)面、r(1-102)面、m(1-100)面、與這些面等價(jià)的面以及由這些面稍微傾斜的面。這里，所謂等價(jià)的面，在立方晶系中是指旋轉(zhuǎn)90°時(shí)在結(jié)晶學(xué)上原子排列相同的面，而在六方晶系中是指旋轉(zhuǎn)60°時(shí)在結(jié)晶學(xué)上原子排列相同的面。
制造本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶時(shí)，可以直接在原基片上使含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)，也可以在原基片上形成初期氮化物半導(dǎo)體層后，使含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)。
初期氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的生長(zhǎng)采用與后述的本發(fā)明的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的生長(zhǎng)方法不同的方法進(jìn)行。例如，可以舉出，分子束外延法(MBE法)、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD法)、PLD法(脈沖激光沉積(Pulsed LaserDeposition)；J.Cryst.Growth，237/239(2002)1153)、氫化物氣相外延法(HVPE)。優(yōu)選MBE法、MOCVD法和PLD法，特別優(yōu)選MBE法和MOCVD法。
MBE法雖然生長(zhǎng)速度慢，但由于可以在薄膜形成中以單分子層水平的精度控制結(jié)晶生長(zhǎng)，因此可以得到表面性?xún)?yōu)異的層狀的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶。另外，MEB法由于可以在比較低的溫度下進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)，因此，藍(lán)寶石或氧化鋅等的原基片在形成初期氮化物半導(dǎo)體層和/或含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層時(shí)，不會(huì)受到使用的氣體的作用，而能夠維持穩(wěn)定的狀態(tài)。通過(guò)形成這樣的初期氮化物半導(dǎo)體層，可以使在初期氮化物半導(dǎo)體層上生長(zhǎng)的本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的結(jié)晶狀態(tài)或表面狀態(tài)變得良好，并可以得到更高品質(zhì)的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶和基片。
另一方面，PLD法在更低的溫度(例如，室溫)下也可以生長(zhǎng)，由于不使用氨氣，因此在使用藍(lán)寶石、或氧化鋅這樣的反應(yīng)性高的基片時(shí)是有利的。
另外，在MOCVD法或HVPE法中，還有一次可以生長(zhǎng)張數(shù)超過(guò)50張的如2英寸的基片的裝置，與其它的生長(zhǎng)法相比，就目前來(lái)看，其生產(chǎn)性非常優(yōu)異，因此是工業(yè)上有利的方法。
初期氮化物半導(dǎo)體層的厚度只要是可以穩(wěn)定本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶而具有良好的結(jié)晶性或表面性的厚度即可，沒(méi)有特別的限制。從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來(lái)看，通常為0.1～5.0μm，優(yōu)選0.3～2.0μm。
另外，初期氮化物半導(dǎo)體層或上述原基片的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為1nm以下，更加優(yōu)選0.8nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.7nm以下。這里所說(shuō)的表面粗糙度是中心線平均粗糙度(Ra)，可以通過(guò)AFM(Atomic Force microscopy)[原子間力顯微鏡]測(cè)定表面的凹凸而求出。
另外，在本發(fā)明中，在說(shuō)明原基片、初期氮化物半導(dǎo)體層、含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的相互位置關(guān)系時(shí)，使用“在A上形成B”的表述，但該表述包含以下兩種情況的意義在A的面上直接形成B，和在A的面上形成其他的層，再在該層的面上形成B。另外，只要是不損害本發(fā)明的效果的范圍，則還可以在原基片、初期氮化物半導(dǎo)體層、含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層之間形成其他層。
接著，形成本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶。
形成的含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶只要是含有Ga和氮的半導(dǎo)體即可，沒(méi)有特別的限制，但特別優(yōu)選的是用BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t(式中，0≤x≤1，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜s≤1，0≤t＜1)表示的組成。其中，x優(yōu)選0≤x≤0.5，特別優(yōu)選0≤x≤0.25，y優(yōu)選0≤y≤0.75，特別優(yōu)選0≤y≤0.5，z優(yōu)選0.5≤z≤1，特別優(yōu)選0.75≤z≤1，s優(yōu)選0.9≤s≤1，特別優(yōu)選0.95≤s≤1，t優(yōu)選0≤t≤0.1，特別優(yōu)選0≤t≤0.05。
例如，可以舉出用GaN、InxGa1-xN(0≤x＜1)、GaxAl1-xN(0＜x≤1)、GaNzP1-z(0＜z≤1)、GaNzAs1-z(0＜z≤1)表示的結(jié)晶等，特別是，最優(yōu)選用通式(AlxGa1-x)yIn1-yN(0≤x＜1，0≤y≤1)、(AlxGa1-x)yIn1-yNzP1-z(0≤x＜1，0≤y≤1，0＜z≤1)、(AlxGa1-x)yIn1-yNzAs1-z(0≤x＜1，0≤y≤1，0＜z≤1)表示的結(jié)晶。
另外，含Ga氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶為單晶，優(yōu)選六方晶或立方晶。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要在原基片上形成初期氮化物半導(dǎo)體層后再使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶層生長(zhǎng)。根據(jù)情況，還可以進(jìn)一步在含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶層上形成氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層。這些氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層可以在相同或不同的生長(zhǎng)條件下使相同或不同組成的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶進(jìn)行外延生長(zhǎng)而形成，但優(yōu)選使同一組成的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶進(jìn)行外延生長(zhǎng)而形成。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶層的生長(zhǎng)方法沒(méi)有特別的限定，可以舉出，例如，分子束生長(zhǎng)法(MBE)、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD法)、氫化物氣相外延法(HVPE)。優(yōu)選使用氫化物氣相外延法(HVPE)在原基片上直接形成的方法。外延生長(zhǎng)法的條件可以使用在各種方法中使用的條件。另外，作為含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶層的生長(zhǎng)中使用的氣體，可以舉出，例如，氯化氫、氟化氫、溴化氫、碘化氫等鹵化氫氣體、氨、甲胺、二甲胺、乙胺、肼、甲基肼、二甲基肼等有機(jī)氮化合物。特別是，使用氫化物氣相外延法(HVPE)使氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)時(shí)，優(yōu)選使氮化物半導(dǎo)體的III族原料與氯化氫反應(yīng)制成III族金屬氯化物(例如，GaClx、AlClx、InClx、x＝1～3，x的值取決于生成溫度)而供給，氮原料優(yōu)選以氨形式供給。
這里，對(duì)使用氧化鋅作為原基片，并在氧化鋅原基片上形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層和第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的情況進(jìn)行說(shuō)明。氧化鋅原基片可以在形成氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層后或形成過(guò)程中除去。氧化鋅原基片可以在形成氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層后或形成過(guò)程中除去。
使用氧化鋅作為原基片時(shí)，優(yōu)選第1氮化物半導(dǎo)體的生長(zhǎng)溫度T1為第2氮化物半導(dǎo)體的生長(zhǎng)溫度T2以下，優(yōu)選設(shè)置為接近原基片除去工序中的處理溫度T3的溫度。特別優(yōu)選的情況是，第1氮化物半導(dǎo)體的生長(zhǎng)溫度T1和原基片除去工序中的處理溫度T3為同一溫度?？紤]到以下情況，溫度T1的上限優(yōu)選為低于900℃，更加優(yōu)選為850℃以下，所述情況是，第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層成為在后續(xù)的工序中用于使優(yōu)質(zhì)的第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層生長(zhǎng)的生長(zhǎng)起點(diǎn)；作為形成氮化物半導(dǎo)體時(shí)使用的氣體，使用氯化氫、氟化氫、溴化氫、碘化氫等鹵化氫氣體、氨、甲胺、二甲胺、乙胺、肼、甲基肼、二甲基肼等有機(jī)氮化合物氣體(以下，將這些統(tǒng)稱(chēng)為“使用氣體”)，在1000℃以上的高溫下使原基片劇烈反應(yīng)時(shí)，原基片升華而消失；以及，即使將原基片的表面或側(cè)面的僅僅一部分暴露于使用氣體的高溫氣氛中，也會(huì)容易地引起使用氣體的反應(yīng)。另外，溫度T1的下限優(yōu)選為500℃以上，更加優(yōu)選650℃以上。
在將溫度T1設(shè)為低于900℃的比較低的溫度，并維持溫度T1的狀態(tài)下，通過(guò)使第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層生長(zhǎng)為適當(dāng)?shù)哪ず瘢瑒t原基片不會(huì)升華而消失，并且，即使是在隨后的在溫度T3下進(jìn)行的原基片的除去工序或第2氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)工序中，第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層也不會(huì)破裂，因此，在第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層中也可以繼續(xù)提供晶格缺陷少的良好的結(jié)晶狀態(tài)。另外，作為原基片，使用藍(lán)寶石、SiC、氮化物半導(dǎo)體時(shí)，無(wú)此限定。
另外，第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層發(fā)揮作為用于使除去原基片后的第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層生長(zhǎng)的基片的作用。因此，為了在從溫度T1升溫到溫度T2時(shí)或第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的生長(zhǎng)中維持穩(wěn)定的狀態(tài)，第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的厚度通常形成為1～200μm，優(yōu)選形成為50～150μm。
在第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層生長(zhǎng)后，可以再實(shí)施除去該第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的周邊部分的工序。
形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶時(shí)，有時(shí)第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶會(huì)生長(zhǎng)為不僅覆蓋在氧化鋅原基片的一個(gè)面上，而且連側(cè)面也被覆蓋。這樣形成的第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的周邊部分即使經(jīng)過(guò)原基片除去工序，也會(huì)維持原來(lái)的形狀。因此，在具有這樣的周邊部分的第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層上形成第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶時(shí)，有時(shí)會(huì)進(jìn)行不優(yōu)選的結(jié)晶生長(zhǎng)，或者得到成為不希望的形狀的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層。因此，在形成第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層之前，優(yōu)選預(yù)先將第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的周邊部分除去。
除去第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的周邊部分的方法沒(méi)有特別的限制，但可以舉出，切割(dicing)、劃線(scribing)、拋光(lapping)、外周磨削、以及研磨等方法。優(yōu)選的是切割、外周磨削。
在形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層后，可以實(shí)施除去原基片的工序。原基片除去工序優(yōu)選通過(guò)使在形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層時(shí)使用的氣體和原基片反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。另外，優(yōu)選在原基片除去工序的溫度T3接近于第1氮化物半導(dǎo)體層的生長(zhǎng)溫度T1的溫度下實(shí)施。原基片除去工序和溫度T3和第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的生長(zhǎng)溫度T1之差優(yōu)選為100℃以下，更加優(yōu)選50℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選30℃以下，特別優(yōu)選為0℃。
例如，在形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層后，氧化鋅等原基片可以容易地在流通形成第1氮化物半導(dǎo)體時(shí)使用的氣體的狀態(tài)下除去。即，使形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層時(shí)使用的氣體對(duì)氧化鋅原基片進(jìn)行作用時(shí)，氧化鋅原基片和上述使用氣體激烈反應(yīng)，氧化鋅原基片升華消失，其結(jié)果是，可以除去氧化鋅原基片。
如果采用這樣的除去方法，則不需要如以往那樣設(shè)置以下工序在氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)后從反應(yīng)爐中暫時(shí)取出冷卻后，采用酸等進(jìn)行蝕刻或研磨、激光照射切片等其他工序。因此，可以以連續(xù)的工序容易地除去原基片。另外，如果使用該原基片的除去方法，在氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)后，不會(huì)形成由于在降溫到室溫期間由于原基片和氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的熱膨脹系數(shù)差而產(chǎn)生的基片的彎曲或裂紋。由此，可以形成穩(wěn)定的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶和使用其的基片，并且，不用擔(dān)心斷裂或裂紋，可以在短時(shí)間內(nèi)高效地制造氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶和使用其的基片。
作為為了除去原基片而使用的氣體，可以舉出，氯化氫、氟化氫、溴化氫、碘化氫等鹵化氫氣體、氨、甲胺、二甲胺、乙胺、肼、甲基肼、二甲基肼等有機(jī)氮化合物氣體。其中，優(yōu)選使用氯化氫氣體和/或氨氣，從低成本和安全上的觀點(diǎn)來(lái)考慮，更加優(yōu)選使用氨氣。
另外，有時(shí)原基片在形成第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層期間由于應(yīng)力而容易地剝離，或者粉碎性地破裂(參照實(shí)施例8)。這樣的場(chǎng)合，可以不必為了除去原基片而實(shí)施特殊的處理。
另外，形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層或第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層后，通過(guò)對(duì)原基片和第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的界面照射激光等而將界面暴露于高溫中，特別是可以減少氮化鎵的氮成分，因此，可以用鹽酸等除去殘留在界面上的Ga，從而可以簡(jiǎn)單地除去原基片。
這樣一邊除去原基片，一邊在第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的一個(gè)面上在溫度T2下使第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層外延生長(zhǎng)，或者在除去后，在第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的一個(gè)面上在溫度T2下使第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層外延生長(zhǎng)，形成第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層。在本申請(qǐng)中，所謂“一邊除去原基片”，是指在進(jìn)行原基片的除去的同時(shí)，進(jìn)行第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的外延生長(zhǎng)。即，其意義是，使第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶在第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的與原基片相反一側(cè)的表面上進(jìn)行外延生長(zhǎng)，同時(shí)，從第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的原基片側(cè)除去原基片。另外，第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層也可以在除去原基片后在第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的一個(gè)面上進(jìn)行外延生長(zhǎng)。
第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的生長(zhǎng)方法與第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層同樣，可以使用各種生長(zhǎng)方法，但優(yōu)選使用可以高速生長(zhǎng)氮化物半導(dǎo)體的HVPE法。第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層在生長(zhǎng)于原基片上的晶格缺陷少的優(yōu)質(zhì)的第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層上生長(zhǎng)，并形成厚膜，因此，通過(guò)傳播良好的結(jié)晶狀態(tài)和表面性，可以進(jìn)一步減少結(jié)晶中的缺陷，并且，即使進(jìn)行高速生長(zhǎng)，也可以維持極為良好的結(jié)晶。另外，第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層由于作為半導(dǎo)體器件用基片使用，因此需要形成為厚膜，其層厚通常為100μm～50mm，優(yōu)選200μm～15mm，更加優(yōu)選1mm～10mm。
形成第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶后，還可以再實(shí)施通過(guò)流通氯化氫，除去在周邊異常生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的工序。在形成第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶時(shí)，氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶有時(shí)會(huì)生長(zhǎng)在不希望的地方或不希望的部分。如果通過(guò)流通氯化氫除去這樣的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶，可以得到目的的優(yōu)選的氮化物半導(dǎo)體基片。流通氯化氫的量或時(shí)間可以根據(jù)異常生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的量等適當(dāng)決定。
另外，根據(jù)需要，可以對(duì)第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的表面進(jìn)行研磨等表面處理。通過(guò)進(jìn)行研磨等表面處理，可以得到幾乎不能發(fā)現(xiàn)缺陷的氮化物半導(dǎo)體基片。尤其是，按照上述制造方法形成的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的表面形態(tài)大多為不需要進(jìn)行表面研磨的鏡面，因此，研磨等并非必須。
可以在第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層上再形成第3氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層。第3氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的形成工序可以按照與第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層生長(zhǎng)工序基本相同的要領(lǐng)來(lái)實(shí)施。第3氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶可以形成在第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶上，也可以形成在第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶上。另外，還可以形成在第1和第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶上。第3氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的生長(zhǎng)方向可以與第1和第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的生長(zhǎng)方向相同，也可以不同。例如，可以在與第1和第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的生長(zhǎng)方向幾乎垂直的方向上使第3氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)。
第3氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的厚度通常為100μm～2mm，優(yōu)選200μm～1mm。在使第3氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，可以使第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的膜厚比較薄，并使第3氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層比較厚。
另外，從同樣的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的制造方法還可以具有形成第n氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶(n為4以上)的工序。
另外，在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以實(shí)施上述以外的工序。
這里，對(duì)使用藍(lán)寶石作為原基片，在形成于藍(lán)寶石原基片上的初期氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層上形成氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的情況進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在藍(lán)寶石原基片上通過(guò)MBE法、MOCVD法、PLD法、HVPE法等形成通常為0.1μm～5.0μm，優(yōu)選0.3μm～2.0μm厚度的初期氮化物半導(dǎo)體層。
接著，通過(guò)MBE法、MOCVD法、HVPE法等，優(yōu)選通過(guò)HVPE法形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層。使用HVPE法使氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)時(shí)，氮化物半導(dǎo)體的III族原料與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，制成III族金屬氯化物(例如，GaClx、AlClx、InClx、x＝1～3，x的值取決于生成溫度)供給，氮原料優(yōu)選以氨形式供給。
使III族原料與氯化氫反應(yīng)而生成III族金屬氯化物的反應(yīng)溫度優(yōu)選約850℃，氮原料和氯化氫接觸位置的溫度和氮化物半導(dǎo)體生長(zhǎng)的位置的溫度優(yōu)選大致相同的溫度，優(yōu)選例如約1050℃。生長(zhǎng)時(shí)間取決于目的的膜厚，通常優(yōu)選為100μm/小時(shí)～150μm/小時(shí)，例如，生長(zhǎng)10mm時(shí)為65小時(shí)～100小時(shí)左右。
由于作為半導(dǎo)體器件用基片使用，因此第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的厚度需要形成為厚膜，其層厚通常形成為350μm以上，優(yōu)選400μm以上，更加優(yōu)選500μm以上。另外，氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層可以成膜為10cm左右，作為層厚的上限，沒(méi)有特別的限制，通常為5cm以下，根據(jù)用途可以為20mm以下，優(yōu)選10mm以下。
可以在第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層上再形成第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶。第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的形成工序可以按照與第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層生長(zhǎng)工序基本相同的要領(lǐng)來(lái)實(shí)施。第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的生長(zhǎng)方向可以與第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的生長(zhǎng)方向相同，也可以不同。例如，可以在與第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的生長(zhǎng)方向幾乎垂直的方向上使第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶生長(zhǎng)。
第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的厚度可以采用與上述第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的層厚相同的厚度，也可以使第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的膜厚比較薄，并使第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶比較厚。
另外，從同樣的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的制造方法還可以具有形成第m氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶(m為2以上)的工序。
形成氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶后，可以再實(shí)施通過(guò)流通氯化氫氣體，除去在周邊異常生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的工序。在形成氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶時(shí)，氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶有時(shí)會(huì)在不希望的地方或不希望的部分生長(zhǎng)。如果通過(guò)流通氯化氫氣體除去這樣的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶，可以得到目的的優(yōu)選的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶。流通氯化氫氣體的量或時(shí)間可以根據(jù)異常生長(zhǎng)的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的量等適當(dāng)決定。
另外，根據(jù)需要，可以對(duì)氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的表面進(jìn)行研磨等表面處理。通過(guò)進(jìn)行研磨等表面處理，可以得到幾乎不能發(fā)現(xiàn)缺陷的氮化物半導(dǎo)體基片。尤其是，按照上述制造方法形成的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶的表面形態(tài)大多為不需要進(jìn)行表面研磨的鏡面，因此，研磨等并非必須。
另外，在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以實(shí)施上述以外的工序。
另外，藍(lán)寶石原基片有時(shí)在形成第1、第2等氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層期間會(huì)由于應(yīng)力而容易地剝離，或者粉碎性地破裂(參照實(shí)施例8)。這樣的場(chǎng)合，也可以不必為了除去原基片而實(shí)施特殊的處理。
另外，形成第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層或第2氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層后，通過(guò)對(duì)原基片和第1氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層的界面照射激光而將界面暴露于高溫中，特別是可以減少氮化鎵的氮成分，因此，可以用鹽酸等除去殘留在界面上的Ga，從而可以簡(jiǎn)單地除去原基片。
在本發(fā)明中，通常在原基片上將氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層疊層為350μm以上的厚度。通過(guò)HVPE法使氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層生長(zhǎng)時(shí)，氮化物半導(dǎo)體的III族原料與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，制成III族金屬氯化物(例如，GaClx、AlClx、InClx、x＝1～3，x的值取決于生成溫度)而供給，氮原料優(yōu)選以氨形式供給，但此時(shí)產(chǎn)生作為反應(yīng)副產(chǎn)物的氯化銨(NH4Cl)。結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，由于HVPE反應(yīng)器中為高溫(約900℃～1100℃)，因此氯化銨為氣體狀，通常，與其他氣體(原料氣體、反應(yīng)生成的氣體等)一起從反應(yīng)器中除去。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的是，將從反應(yīng)器排出時(shí)的氯化銨的溫度保持在400℃以上，例如，將含有氯化銨的氣體的溫度保持在400℃以上。具體地，例如，優(yōu)選將HVPE反應(yīng)器中的或存在于從HVPE反應(yīng)器中延伸出的管道中的含有氯化銨的氣體的溫度保持在400℃以上。由此，可以防止從HVPE反應(yīng)器到管道的堵塞，并可以使達(dá)到堵塞的時(shí)間維持在長(zhǎng)時(shí)間，因此，可以疊層為比以往更厚的氮化物半導(dǎo)體結(jié)晶層。作為將含氯化銨的氣體的溫度保持在400℃以上的方法，例如，可以采用在從HVPE反應(yīng)器延伸出的管道上設(shè)置保溫設(shè)備或隔熱設(shè)備的用加熱器加熱管道等的方法。
本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶可以直接作為半導(dǎo)體器件用基片使用，還可以疊層多層或安裝在物體上后作為半導(dǎo)體器件用基片使用。本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的結(jié)晶缺陷少，并且具有優(yōu)異的結(jié)晶性，因此，可以適用于發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器等，特別是藍(lán)色、白色的發(fā)光器件或使用其的芯片或模塊、以及電子器件等半導(dǎo)體元件等中。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例和比較例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明的特征。以下的實(shí)施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理程序等只要不脫離本發(fā)明的主旨則可以適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)該解釋為受以下所示的具體例限定。
(實(shí)施例1)基于圖1說(shuō)明本實(shí)施例1。
準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為500μm，一邊為2cm的正方形的氧化鋅原基片101，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，將該氧化鋅原基片101設(shè)置在HVPE裝置(反應(yīng)器)上，升溫到850℃后，同時(shí)導(dǎo)入作為Ga和HCl的反應(yīng)生成物的GaCl和NH3氣體(以下稱(chēng)為原料氣體)，使其外延生長(zhǎng)約2小時(shí)，由此堆積了約60μm的第1GaN層102，形成襯底層103。
接著，在將襯底層103維持在該溫度下的狀態(tài)下，流通分壓為10％左右的NH3氣體，由此，使氧化鋅原基片101和NH3氣體反應(yīng)，使之升華消失。
然后，暫時(shí)降低溫度，從HVPE裝置中取出氧化鋅原基片101消失的襯底層103，如圖1(c)所示，通過(guò)切割除去圍繞在周邊的GaN結(jié)晶，制成平板狀，再裝入到HVPE裝置中。將溫度升高到1050℃，向保留下來(lái)的第1GaN層102上導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約10小時(shí)，由此形成約1mm的第2GaN層104，得到GaN單晶105。
用光學(xué)顯微鏡和熒光顯微鏡觀察生長(zhǎng)后得到的GaN單晶的結(jié)果，如圖2(a)和圖3(a)所示，確認(rèn)整個(gè)面是均勻的。即，沒(méi)有觀察到圖2(b)和圖3(b)(例如，現(xiàn)有產(chǎn)品[特開(kāi)平11-251253號(hào)公報(bào)中的實(shí)施例1～3])那樣的由于襯底基片的人工的表面加工而引起的圖案。這里，圖2的照片為拍攝微分干涉圖像的照片，圖3為對(duì)樣品照射水銀燈拍攝由樣品發(fā)出的光的照片。倍率為，圖2是50倍，圖3是50倍。
由此證明，實(shí)施例1得到的GaN單晶是均勻的，反射率沒(méi)有分布，光的散射也沒(méi)有分布。另外，在實(shí)施例1得到的GaN單晶中沒(méi)有觀測(cè)到現(xiàn)有方法得到的GaN單晶那樣的缺陷集中的狀態(tài)。
得到的GaN單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為18.97％，最小反射率為15.94％，其差為10％以?xún)?nèi)。使用的反射率測(cè)定裝置(SHIMADZU制造的UV-3100P)使用了鹵燈作為光源，分光后對(duì)樣片的法線方向以5°的角度照射光，測(cè)定其反射光。反應(yīng)率為反射光相對(duì)于入射光的比例。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例2)準(zhǔn)備表面包括(1-100)面的厚度為500μm，一邊為2cm的正方形的氧化鋅原基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，將該氧化鋅原基片設(shè)置在HVPE裝置上，升溫到850℃后，導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約2小時(shí)，由此，堆積了約60μm的第1GaN層，形成襯底層。
接著，在將襯底層維持在該溫度下的狀態(tài)下，通過(guò)流通分壓為10％左右的NH3氣體，使氧化鋅原基片和NH3氣體反應(yīng)，使之升華消失。
然后，將溫度升高到1050℃，向第1GaN層上導(dǎo)入原料氣體，使之外延生長(zhǎng)約10小時(shí)，由此形成約1mm的第2GaN層，得到GaN單晶。得到的GaN單晶的表面狀態(tài)為不需要表面研磨的鏡面。另外，由于得到的GaN單晶不存在由于襯底基片引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，沒(méi)有缺陷，非常透明。
得到的GaN單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為19％，最小反射率為16％，其差為10％以?xún)?nèi)。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例3)準(zhǔn)備表面包括(11-20)面的厚度為500μm，一邊為2cm的正方形的氧化鋅原基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，將該氧化鋅原基片設(shè)置在HVPE裝置上，升溫到850℃后，導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約2小時(shí)，由此堆積了約60μm的第1GaN層，形成襯底層。
接著，在將襯底層維持在該溫度下的狀態(tài)下，通過(guò)流通分壓為10％左右的NH3氣體，使氧化鋅原基片和NH3氣體反應(yīng)，使之升華消失。
然后，將溫度升高到1050℃，向第1GaN層上導(dǎo)入原料氣體，使之外延生長(zhǎng)約10小時(shí)，由此形成約1mm的第2GaN層，得到GaN單晶。得到的GaN單晶的表面狀態(tài)與實(shí)施例2不同，生長(zhǎng)表面是顯著地出現(xiàn)與(1-100)面等價(jià)的面的小平面(facet)的表面狀態(tài)。然后，如果對(duì)(11-20)面進(jìn)行表面研磨而加工成鏡面時(shí)，得到的GaN單晶由于不存在因襯底基片引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，沒(méi)有缺陷，非常透明。
得到的GaN單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為18.5％，最小反射率為15.7％，其差為10％以?xún)?nèi)。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例4)除使用表面由(0001)面向<1-100>方向傾斜2度的基片代替表面包括(0001)面的氧化鋅基片以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的工序，得到GaN單晶。由于向m軸方向的臺(tái)階流動(dòng)生長(zhǎng)(step flow growth)效果，表面形態(tài)被進(jìn)一步改善。
另外，由(11-20)面向<1-100>方向傾斜的基片也同樣地發(fā)現(xiàn)表面形態(tài)的改善。得到的GaN單晶由于不存在因襯底引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，沒(méi)有缺陷，且是透明的。
得到的GaN單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為18.0％，最小反射率為15.0％，其差為10％以?xún)?nèi)。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例5)準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為500μm，一邊為2cm的正方形的氧化鋅原基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，用MEB裝置生長(zhǎng)0.4μm的初期GaN層。將該樣品設(shè)置在HVPE裝置上，升溫到850℃后，導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約2小時(shí)，由此堆積了約60μm的第1GaN層，形成襯底層。
接著，在將襯底層維持在該溫度下的狀態(tài)下，通過(guò)流通分壓為10％左右的NH3氣體，使氧化鋅原基片和NH3氣體反應(yīng)，使之升華消失。
然后，將溫度升高到1050℃，向第1GaN層上導(dǎo)入原料氣體，使之外延生長(zhǎng)約10小時(shí)，由此形成約1mm的第2GaN層，得到GaN單晶。
由于得到的GaN單晶不存在由于襯底基片引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，沒(méi)有缺陷，非常透明。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例6)準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為500μm，一邊為2cm的正方形的氧化鋅原基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，用MEB裝置生長(zhǎng)0.4μm的初期GaN層。將該樣品設(shè)置在HVPE裝置上，升溫到1050℃后，導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約2小時(shí)，由此堆積了約60μm的第1GaN層，形成襯底層。
接著，在將襯底層維持在該溫度下的狀態(tài)下，通過(guò)流通分壓為10％左右的NH3氣體，使氧化鋅原基片和NH3氣體反應(yīng)，使之升華消失。
然后，將溫度維持在1050℃，向第1GaN層上導(dǎo)入原料氣體，使之外延生長(zhǎng)約10小時(shí)，由此形成約1mm的第2GaN層，得到GaN單晶。
由于得到的GaN單晶不存在由于襯底基片引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，沒(méi)有缺陷，非常透明。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例7)準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為500μm，一邊為2cm的正方形的氧化鋅原基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，用MEB裝置生長(zhǎng)0.4μm的初期GaN層。將該樣品設(shè)置在HVPE裝置上，升溫到1050℃后，導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約10小時(shí)，由此形成約1mm的GaN層，得到GaN結(jié)晶。襯底的氧化鋅基片在GaN單晶的生長(zhǎng)中自然消失。
由于得到的GaN單晶不存在由于襯底基片引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，沒(méi)有缺陷，非常透明。
得到的GaN單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為18.7％，最小反射率為15.7％，其差為10％以?xún)?nèi)。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例8)準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為430μm，直徑2英寸的藍(lán)寶石基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，用MOVCD裝置生長(zhǎng)2μm的初期GaN層。將該樣品設(shè)置在HVPE裝置上，升溫到1050℃后，向初期GaN層上導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約24小時(shí)，形成2.5mm的GaN層。生長(zhǎng)后的藍(lán)寶石基片由于與GaN層的應(yīng)力而粉碎性地破碎，可以簡(jiǎn)單地得到從藍(lán)寶石基片上分離出來(lái)的GaN單晶。由于得到的GaN單晶不存在由于襯底基片引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，缺陷極少，非常透明。測(cè)定得到的GaN單晶的(0002)X射線搖擺曲線的半值寬為80arcsec。
得到的GaN單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為18.9％，最小反射率為15.9％，其差為10％以?xún)?nèi)。
通過(guò)陰極發(fā)光(CL)法測(cè)定的結(jié)晶表面的位錯(cuò)密度的最大值為2.0×107cm-2，最小值為8.8×106cm-2，其比(最大值/最小值)為2.3。
使用Gatan UK制造的MONOCL3+作為陰極發(fā)光觀察裝置，在10kV的加速電壓下進(jìn)行測(cè)定。另外，對(duì)采用CL法的測(cè)定中位錯(cuò)密度為8.8×106cm-2的地方進(jìn)行TEM觀察(使用的裝置FEI制造，TECNAI G2 F20，加速電壓200kV)的結(jié)果是，位錯(cuò)密度為8.6×106cm-1。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例9)準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為430μm，直徑為2英寸的藍(lán)寶石基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，用HVPE裝置在1050℃下生長(zhǎng)1小時(shí)，生長(zhǎng)5μm的初期GaN層。初期GaN膜的表面粗糙度(Ra)為0.7nm。然后，向初期GaN層上導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約24小時(shí)，形成2.5mm的GaN層。生長(zhǎng)后，與實(shí)施例8同樣地，可以簡(jiǎn)單地得到GaN單晶。由于得到的GaN單晶不存在由于襯底基片引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，缺陷極少，非常透明。測(cè)定得到的GaN單晶的(0002)X射線搖擺曲線的半值寬為100arcsec。
得到的GaN單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為18.9％，最小反射率為15.9％，其差為10％以?xún)?nèi)。
通過(guò)時(shí)間分辨發(fā)光法測(cè)定的壽命為200ps。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例10)準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為430μm，直徑為2英寸的藍(lán)寶石基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，用MOVCD裝置生長(zhǎng)2μm的初期GaN層(樣品A)。將該樣品設(shè)置在HVPE裝置上，升溫到1050℃后，向初期GaN層上導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約5小時(shí)，由此形成0.5mm的GaN層，得到GaN單晶(樣品B)。
由于得到的GaN單晶不存在由于襯底基片引起的人工的加工圖案，因此是均勻的，缺陷少，非常透明。對(duì)于樣品A和樣品B的表面兩者在室溫下進(jìn)行時(shí)間分辨發(fā)光(TRPL)測(cè)定。時(shí)間分辨發(fā)光的測(cè)定條件如下。
激發(fā)波長(zhǎng)294nm脈沖寬度250fs重復(fù)頻率76MHz激發(fā)強(qiáng)度15nJ/cm-2光點(diǎn)直徑～100μmPL壽命的測(cè)定結(jié)果是，樣品A為90ps，而樣品B為400ps。
另外，用陰極發(fā)光(CL)法測(cè)定各樣品的缺陷密度時(shí)，樣品A為3.5×108cm-2，而樣品B為1.7×107cm-2。
得到的GaN單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為19.2％，最小反射率為16.1％，其差為10％以?xún)?nèi)。
通過(guò)陰極發(fā)光法在GaN單晶中心附近測(cè)定的位錯(cuò)密度的最大值為1.7×10-7cm-2，最小值為1.5×10-7cm-2。
另外，結(jié)晶內(nèi)不存在缺陷集中區(qū)域。
(實(shí)施例11)準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為500μm，直徑2cm的氧化鋅原基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理后，將該氧化鋅原基片設(shè)置在HVPE裝置中，升溫到850℃后，同時(shí)導(dǎo)入作為Ga和HCl的反應(yīng)生成物的GaCl和作為5族氣體的NH3氣體和PH3(膦)，使其外延生長(zhǎng)約2小時(shí)，由此堆積了約60μm的GaNP層，形成襯底層。為了使氧化鋅基片和GaNP層晶格匹配，分別調(diào)整NH3和PH3的流量。
接著，在將襯底層維持在該溫度下的狀態(tài)下，通過(guò)流通分壓為10％左右的NH3氣體，使氧化鋅原基片和NH3氣體反應(yīng)，使之升華消失。
然后，暫時(shí)降低溫度，從HVPE爐中取出氧化鋅原基片消失了的襯底層，通過(guò)切割除去圍繞在周邊的GaNP結(jié)晶，制成平板狀，再裝入到HVPE裝置中。將溫度升高到1050℃，向保留下來(lái)的GaNP層上同時(shí)導(dǎo)入作為Ga和HCl的反應(yīng)生成物的GaCl和作為5族氣體的NH3氣體和PH3(膦)，使之外延生長(zhǎng)約10小時(shí)，由此形成約1mm的GaNP結(jié)晶層，得到GaNP單晶。用光學(xué)顯微鏡和熒光顯微鏡觀察得到的GaNP單晶的結(jié)果，確認(rèn)其整個(gè)面為均勻的。
得到的GaNP單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為16.5％，最小反射率為15％，其差為10％以?xún)?nèi)。另外，與以上結(jié)晶同樣不存在缺陷集中區(qū)域。
在以上的實(shí)施例1～11中，通過(guò)用加熱器加熱由HVPE反應(yīng)器中延伸出來(lái)的管道，將從反應(yīng)器抽出的含氯化銨的氣體的溫度維持在400℃以上。其結(jié)果，即使連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)，直徑50mm的管道也不會(huì)堵塞。
(比較例)準(zhǔn)備表面包括(0001)面的厚度為500μm，一邊為2cm的正方形的氧化鋅原基片，通過(guò)預(yù)先用有機(jī)溶劑洗滌進(jìn)行前處理。接著，將該氧化鋅原基片設(shè)置在HVPE裝置上，將基片溫度升高到650℃后，同時(shí)向HVPE裝置中導(dǎo)入原料氣體，使其外延生長(zhǎng)約2小時(shí)，堆積了約60μm的第1GaN層，由此形成襯底層。
接著，將基片溫度的設(shè)定維持在650℃，通過(guò)流通分壓為10％左右的NH3氣體，使氧化鋅原基片和NH3氣體反應(yīng)，使之升華消失。
然后，將基片溫度升高到1050℃，向第1GaN層上導(dǎo)入原料氣體，使之外延生長(zhǎng)約10小時(shí)，由此形成約1mm的第2GaN層。得到的GaN單晶上產(chǎn)生由于與原基片的膨脹系數(shù)之差而引起的裂紋，透明性差。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶不存在由于襯底基片的人工的表面加工而引起的圖案或缺陷，因此，在作為半導(dǎo)體器件用基片使用時(shí)，不必為了避免這些圖案或缺陷而選擇區(qū)域地進(jìn)行切割。因此，不僅可以削減使用時(shí)的消耗時(shí)間，并能削減制造時(shí)間或成本。另外，由于本發(fā)明的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶是結(jié)晶缺陷少的高品質(zhì)的結(jié)晶，因此，可以作為高功能的基片有效地利用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。特別是，可以適用于發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器等，特別是藍(lán)色、白色的發(fā)光器件或使用其的芯片或模塊、以及電子器件等半導(dǎo)體元件等。這些應(yīng)用制品與使用以往的氮化物半導(dǎo)體基片的情況相比，制造容易，品質(zhì)高，因此本發(fā)明的工業(yè)實(shí)用性也高。
使用特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍內(nèi)作各種變更，這是顯而易見(jiàn)的。另外，本申請(qǐng)基于2004年8月6日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2004-230212號(hào))和2005年3月23日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2005-084907號(hào))，并引用其全部?jī)?nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其具有用通式BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t(式中，0≤x≤1，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜s≤1，0≤t＜1)表示的組成，并且，滿(mǎn)足下述(a)、(b)、(c)中的至少一個(gè)(a)對(duì)含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶照射波長(zhǎng)450nm的光而測(cè)定的最大反射率為20％以下，最大反射率和最小反射率之差為10％以?xún)?nèi)；(b)通過(guò)陰極發(fā)光法測(cè)定的位錯(cuò)密度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)為10以下；(c)通過(guò)時(shí)間分辨發(fā)光法測(cè)定的壽命為95ps以上。
2.權(quán)利要求1所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其中，結(jié)晶內(nèi)不存在用下述(d)定義的缺陷集中區(qū)域，(d)晶格缺陷為1010個(gè)/cm2以上，長(zhǎng)度為2μm以上，寬為2μm以上，且高為2μm以上的區(qū)域。
3.權(quán)利要求1或2所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其大小為400mm2以上。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其厚度為350μm以上。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其中，結(jié)晶中所含有的晶格缺陷不到108個(gè)/cm2。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其為六方晶或立方晶。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其組成為GaN。
8.制造權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的方法，其中，在原基片上使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)。
9.權(quán)利要求8所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片為化合物半導(dǎo)體單晶，其晶格常數(shù)在a軸方向上為0.30nm～0.36nm，在c軸方向上為0.48nm～0.58nm。
10.權(quán)利要求8或9所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片的帶隙能量為2.0eV～6.5eV。
11.權(quán)利要求8或9所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片具有用通式Bx’Aly’Gaz’In1-x’-y’-z’Ns’Pt’As1-s’-t’(式中，0≤x’≤1，0≤y’＜1，0＜z’≤1，0＜s’≤1，0≤t’＜1)表示的組成。
12.權(quán)利要求8所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片為藍(lán)寶石、氧化鋅或氮化鎵。
13.權(quán)利要求8～12中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，在形成于原基片上的初期氮化物半導(dǎo)體層上使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)。
14.權(quán)利要求13所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，初期氮化物半導(dǎo)體層的厚度為0.1μm～5.0μm。
15.權(quán)利要求13或14所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，在形成于原基片上的初期氮化物半導(dǎo)體層上使第1含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)，再在其上使第2含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶層生長(zhǎng)。
16.權(quán)利要求13～15中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，初期氮化物半導(dǎo)體層是氮化鎵。
17.權(quán)利要求8～16中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，原基片和/或形成在原基片上的初期氮化物半導(dǎo)體層的表面粗糙度Ra為1nm以下。
18.權(quán)利要求8～17中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，通過(guò)氫化物氣相外延法使含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)。
19.權(quán)利要求8～18中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的制造方法，其中，在含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶的生長(zhǎng)中，作為副產(chǎn)物生成的氯化銨或含氯化銨的氣體保持在400℃以上的溫度，同時(shí)排出。
20.一種半導(dǎo)體器件用基片，其包含權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶。
21.一種發(fā)光器件，其使用權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體器件用基片。
22.一種電子器件，其使用權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體器件用基片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶，其特征在于(a)對(duì)含Ga氮化物半導(dǎo)體單晶照射波長(zhǎng)450nm的光測(cè)定的最大反射率為20％以下，最大反射率和最小反射率之差為10％以?xún)?nèi)；(b)通過(guò)陰極發(fā)光法測(cè)定的位錯(cuò)密度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)為10以下；(c)通過(guò)時(shí)間分辨發(fā)光法測(cè)定的壽命為95ps以上。
文檔編號(hào)C23C16/01GK101035933SQ200580034210
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者清見(jiàn)和正, 長(zhǎng)岡裕文, 太田弘貴, 藤村勇夫 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社