專利名稱：硬質(zhì)耐磨的氮化鋁基涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)耐磨的氮化鋁基涂層，用其涂布的制品和制備該涂層的方法。
背景技術(shù)：
先有技術(shù)的說明基于Al1-xTixN或基于Al1-xTixSiyN的層通常以Ti/Al化學(xué)計量接近最大硬度范圍使用。TiAlN情況下，該化學(xué)計量相應(yīng)于約為Al0.65Ti0.35N。如果鋁比例超出該情況，例如選擇75至85原子％金屬，已知硬度和耐磨性急劇下降。已經(jīng)預(yù)期并發(fā)現(xiàn)Al1-xCrxN和類似硬質(zhì)材料具有相似的性質(zhì)。
關(guān)于該軟化的現(xiàn)有知識公開于T.Suzuki，Y.Makino，M.Samandi和S.Miyake，J.Mater.Sci.35(2000)，4193，和A.Horling，L.Hultman，M.Oden，J.sjólen，L.Karlsson，Surf.Coat.Technol.191(2005)384，以及其中引用的參考文獻。
典型的涂層進一步已知公開于JP-A-2003/225809。
發(fā)明概述發(fā)明目的因此本發(fā)明的第一目的是提供一種硬質(zhì)涂層，其可使用陰極電弧蒸發(fā)技術(shù)和磁控濺射技術(shù)或兩者組合容易地制備。
發(fā)明說明本發(fā)明用權(quán)利要求1的涂層實現(xiàn)目的。本發(fā)明方法首先得到用本發(fā)明硬質(zhì)涂層使用陰極電弧蒸發(fā)工藝涂布的制品，其中進行該方法時沒有進一步處理腔室。另外，涂層參數(shù)出人意料地堅硬。
本發(fā)明溶液基于這樣的事實，任何Al1-xMexN體系的Al含量進一步增加遠遠超過現(xiàn)有技術(shù)被稱為最大硬度的組成，達到除氮以外的全部元素的約90原子％，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)硬度再次升高。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在硅的存在下該趨勢增強。然而，分別非常接近于純AlN或Al1-ySiyN時，層硬度再次降低。這可用形成非導(dǎo)電層來解釋，導(dǎo)致沉積期間抑制離子轟擊。
更詳細地，從下列相關(guān)


獲得本發(fā)明目的的特征和優(yōu)點，附圖中例如說明本發(fā)明方法。
附圖簡要說明附圖如下所述圖1是本發(fā)明第一實施例靶在腔室中的排列示意圖。
圖2是本發(fā)明第二實施例靶在腔室中的排列示意圖。
圖3是Al0.91Si0.09N層的剖視圖，表明了由于缺乏離子轟擊不希望地形成不牢固的針狀涂層材料；圖4是Al0.86Si0.09Cr0.05N層的剖視圖，表明通過摻雜少量金屬(在這種情況下為Cr)保持涂層導(dǎo)電性獲得均勻和一致的精細結(jié)構(gòu)；圖5是基于Al1-xCrxSi((1-x)/10)N體系的涂層化學(xué)計量的硬度圖解。除了已知的初級硬度最大值外，在很高的(Al+Si)含量處觀察到出乎意料的二級硬度最大值。沒有加入硅的對比體系A(chǔ)l1-xCrxN的第二曲線(不是本發(fā)明)表明了類似性能，但是通常硬度更低；圖6是基于體系A(chǔ)l1-xZrxSi((1-x)/5)N涂層化學(xué)計量的硬度圖解。該曲線表明加入低于8原子％摻雜劑甚至使該體系產(chǎn)生全域硬度(globalhardness)。
圖7是使用直徑5mm的固體碳化物鉆頭在下列試驗條件下的金屬鉆孔試驗圖解在軟退火態(tài)下在冷加工鋼X155CrVMo12-1(DIN1.2379)中鉆不透孔，孔深度15毫米，vc＝70米/分鐘，進料＝0.16毫米/轉(zhuǎn)，內(nèi)部冷卻劑乳液7％。
圖8是本發(fā)明組合物Al0.834Si0.123Cr0.044N0.994的典型涂層以沉積態(tài)，并在800℃下氮氣氣氛中熱處理1小時后的掠入射X射線衍射圖解。它示例性說明了該體系中同時存在六角形和立方體相。高溫下退火前和退火后觀察到衍射峰的類似性證明了納米復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明實施方案的詳細說明主要用弧蒸發(fā)技術(shù)沉積層。可以從單個靶或多個單獨的靶制備AlN基底層。最佳層是Al1-xMexSiyN，其中最佳Me含量為1至3原子％，硅含量為3至10原子％(這相當(dāng)于x＝0.02至0.06，y＝0.06至0.20)。
用圖1描述單個陰極技術(shù)的實例。Al0.885Si0.10Cr0.015靶10用于主層制備，純Cr靶20用于清潔過程，并用于粘合和任選的基底層體系，單獨或與靶10結(jié)合使用。
雙陰極體系示例于圖2。電極30由AlSi合金或純Al構(gòu)成，金屬電極40用于離子清潔，以形成任選的基底層，并在過程中和AlSi(Al)結(jié)合使用，以產(chǎn)生主要的Al1-xMexSiyN層。
當(dāng)金屬摻雜劑含量選擇太低(明顯小于1原子％)時，過程變得不穩(wěn)定。在分別具有Al或AlSi金屬純度最小值為99.5重量％的純AlN或AlSiN層情況下，其中表現(xiàn)出的雜質(zhì)主要是Fe，處理期間電弧電壓從30v增長-在2Pa的氮壓力、100A弧電流下-至超過40V，其影響過程穩(wěn)定性和涂層質(zhì)量。加入導(dǎo)電氮化物和/或金屬導(dǎo)電材料，穩(wěn)定氮或氮基氣體混合物氣氛中AlSi和Al材料的蒸發(fā)過程。純Al1-ySiyN層橫截面與Al1-xCrxSiyN層的比較示于圖3和4。該差異被認為是由于處理期間層的導(dǎo)電性不足所引起。薄膜生長期間不保持離子轟擊導(dǎo)致晶粒變粗，使得機械性能差。在Al中存在1原子％Cr的CrAl靶情況下，已經(jīng)測得處理期間電弧電壓的增加不超過1V。存在3原子％Cr的材料表明在整個沉積期間沒有明顯的電壓升高，產(chǎn)生均勻結(jié)構(gòu)，其獲得良好的機械性能，即對涂層使用非常重要的耐磨性。
圖5表明了對于體系A(chǔ)l1-xCrxSiyN和Al1-xCrxN基于涂層化學(xué)計量的硬度圖解，圖6的(Al1-xZrxSiyN)表明了另一種可能的摻雜劑和更高的硅含量。
引人注目的發(fā)現(xiàn)是這些涂層的硬度保持穩(wěn)定，甚至在高于沉積溫度的溫度退火時硬度增加，如表1所示。
該穩(wěn)定性可用該材料的兩相結(jié)構(gòu)來解釋，其包含六角形AlN相和另一種立方體相(圖8)。在800℃惰性氣氛中退火1小時后，該納米復(fù)合體系實際上保持不變。這意味著該化合物作為用于加工應(yīng)用涂層中的改進，其中在刀口出現(xiàn)高溫。
表1.硬質(zhì)金屬上的Al1-xCrxSiyN涂層的熱穩(wěn)定性。給出了除氮之外的組成；用Rutherford后向散射光譜法(RBS)分析，全部涂層中氮含量測定為50±1原子％。
在下表中表明了上述四個實施例的過程參數(shù)
實施例1雙陰極方案(電弧法)結(jié)構(gòu)靶1 Cr(部分屏蔽)靶2 Al0.88Si0.12合金或共混物涂層Al0.85Si0.10Cr0.05N涂層厚度3.0μm處理程序泵至高真空P＜1×10-5hPa真空中加熱至處理溫度，例如450℃Ar等離子蝕刻，Ar流200sccm，偏壓-750V，2分鐘弧金屬離子蝕刻，偏壓-1200V，Cr弧60A，氬流15sccm，5分鐘粘附層，CrN、Cr電流120A，陰極2關(guān)閉P(N2)1×10-2hPa，偏壓-120V，5分鐘沉積，AlSi電流130A，Cr 50A，P(N2)3×10-2hPa，偏壓-75V實施例2單個陰極的解決方案(電弧法)結(jié)構(gòu)靶1 Ti靶2 Al0.90Si0.08Cr0.02合金或共混物涂層Al0.91Si0.06Cr0.03涂層厚度2.5μm處理程序泵至高真空P＜1×10-5hPaa，真空中加熱至處理溫度例如450℃，Ar等離子蝕刻，Ar流200sccm，偏壓-750V，2分鐘弧金屬離子蝕刻，偏壓-900V，4分鐘，Cr弧55A，Ar流15sccm粘附層，TiN，電流125A，P(N2)1×10-2hPa，
偏壓-120V；陰極2關(guān)閉，2分鐘沉積AlSiCr 125A，Ti關(guān)閉，P(N2)＝3×10-2hPa，偏壓-75V在上述沉積步驟之前任選的基底層Ti電流120A，陰極2關(guān)閉，P(N2)1.0×10-2hPa，偏壓-75V，3分鐘實施例3具有梯度中間層的單個陰極解決方案(電弧法)結(jié)構(gòu)靶1 Cr靶2 Al0.82Si0.15Cr0.03合金或共混物涂層Al0.84Si0.12Cr0.04N涂層厚度4.0μm處理程序泵至高真空P＜1×10-5hPa，在真空下加熱至處理溫度，例如475℃Ar等離子蝕刻，Ar流200sccm，偏壓-750V，1分鐘弧金屬離子蝕刻，偏壓-1000V，5分鐘，Cr弧60A，Ar流15sccm；粘附層(任選的)，CrN，Cr電流125A，陰極2關(guān)閉，P(N2)1×10-2hPa，偏壓-120V，2分鐘分級中間層，Al1-xCrxSi((1-x)/7)N，P(N2)2×10-2hPa，偏壓-75V；Cr125A-＞75A，AlSiCr 75-＞140A，5分鐘沉積，AlSiCr 130A，陰極1關(guān)閉，P(N2)＝5×10-2hPa，偏壓-40V實施例4具有梯度中間層的雙陰極方案(電弧法)結(jié)構(gòu)靶1Zr(部分屏蔽)靶2Al0.82Si0.18合金或共混物涂層Al0.835Si0.140Zr0.025N涂層厚度3.0μm處理程序泵至高真空P＜1×10-5hPa真空中加熱至處理溫度，例如450℃
Ar等離子蝕刻，Ar流200sccm，偏壓-750V，1分鐘弧金屬離子蝕刻，偏壓-1200V，5分鐘，Zr弧70A，Ar流15sccm粘附層(任選)，ZrN，Zr電流120A，陰極2關(guān)閉，P(N2)1.8×10-2hPa，偏壓-120V，2分鐘分級中間層，Al1-xZrxSi(1-x)/5.2)N，P(N2)2×10-2hPa，偏壓-60V；Zr 125A-＞60A，AlSi 75-＞140A，10分鐘沉積AlSi電流140A，Zr 60A，P(N2)2.5×10-2hPa，偏壓-60V實施例5單個陰極濺射方案(用弧粘結(jié)層進行濺射處理)結(jié)構(gòu)靶1Cr(弧靶)靶2Al0.82Si0.15Cr0.03合金或共混物(濺射磁控管)涂層Al0.81Si0.14Cr0.05N涂層厚度2.0μm處理程序泵至高真空P＜1×10-5hPa真空中加熱至處理溫度，例如400℃Ar等離子蝕刻，Ar流200sccm，偏壓-750V，1分鐘弧金屬離子蝕刻，偏壓-1000V，5分鐘，Cr弧60A，Ar流15sccm粘結(jié)層(任選)，CrN，Cr弧電流125A，陰極2關(guān)閉，P(N2)1×10-2hPa，偏壓-120V，2分鐘沉積，AlSiCr磁控管濺射靶10kW，陰極1(弧)關(guān)閉，P(Ar+N2)＝2.2×10-3hPa，P(N2)＝5×10-4hPa，偏壓-150V.
應(yīng)該注意到實施本發(fā)明的實驗條件通常公開于同一申請人的WO-A-02/50865和EP-A-1357577，這些文獻包括在本申請公開內(nèi)容中作為參考。
權(quán)利要求
1.一種硬質(zhì)耐磨的組合物AlxSiyMezN氮化鋁基涂層，其中x，y和z代表原子分數(shù)，其總和為0.95至1.05，其中Me是族III至VIII和Ib過渡金屬元素或兩種或更多種這些元素組合的金屬摻雜劑，所述元素提供的本征導(dǎo)電率高于不含所述金屬摻雜劑的涂層，其中硅含量為0.01≤y≤0.4，金屬摻雜劑或摻雜劑Me的含量為0.001≤z≤0.08，優(yōu)選0.01≤z≤0.05，最優(yōu)選0.015≤z≤0.045。
2.權(quán)利要求1的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，其中金屬摻雜劑或摻雜劑組合物Me是族III至VI過渡金屬的元素和Ce。
3.權(quán)利要求1的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，其中金屬摻雜劑或摻雜劑組合物Me是族VII、VIII或Ib過渡金屬的元素，并優(yōu)選這些族的第一排(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)和Ag。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，其中所述金屬摻雜劑或摻雜劑組合物Me原子分布在涂層中。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，其中所述金屬摻雜劑或摻雜劑組合物Me以其氮化物化合物的形式含在涂層中。
6.權(quán)利要求1至4中任一項的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，其中所述金屬摻雜劑或摻雜劑組合物Me以金屬形式含在涂層中。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，特征在于硅含量為0.05≤y≤0.20。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的涂層，特征在于其包括加入量多達20at.％的一種或多種元素硼或碳或氧。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，特征在于組合物層對于至少一種包含的元素在厚度方向上化學(xué)分級的。
10.權(quán)利要求1至8中任一項的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，特征在于其由化學(xué)不同的亞層序列組成，這些層一起形成多層或納米層狀結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求1至10中任一項的硬質(zhì)氮化鋁基涂層，特征在于至少部分層具有包含至少兩相的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
12.一種包含權(quán)利要求1至11任一項中硬質(zhì)氮化鋁基涂層的制品，其中涂層沉積到基材例如冷加工或HSS工具鋼、硬金屬(WC/Co)、金屬陶瓷、立方氮化硼、PCD、工程陶瓷上，所述制品適用于加工應(yīng)用，例如鉆孔、研磨、車削、鉸孔、成絲、滾銑等。
13.權(quán)利要求12的制品，特征在于沉積所述涂層之前，粘性中間層沉積到所述層上，其中通過離子轟擊清潔預(yù)處理所述基材。
14.權(quán)利要求12或13中任一項的制品，特征在于常規(guī)硬質(zhì)材料的基底層包含過渡金屬氮化物、碳氮化物或氧氮化物，其中所述基底層在沉積本發(fā)明的氮化鋁基硬質(zhì)涂層之前沉積。
15.權(quán)利要求14的制品，特征在于所述基底層至少為0.3μm厚，并且對于至少一種成分是化學(xué)分級的。
16.一種沉積權(quán)利要求1至11中任一項涂層的方法，特征在于所述涂層通過陰極電弧蒸發(fā)工藝沉積。
17.一種沉積權(quán)利要求1至11中任一項涂層的方法，特征在于所述涂層通過磁控濺射技術(shù)沉積。
18.一種沉積權(quán)利要求1至11中任一項涂層的方法，特征在于所述涂層通過陰極電弧蒸發(fā)和磁控濺射技術(shù)的組合沉積。
19.權(quán)利要求16至18中任一項的方法，其中所述沉積在真空沉積室中進行，所述真空沉積室中布置至少一個圓柱形陰極。
20.權(quán)利要求16至19中任一項的方法，其中在涂層處理期間，向要涂覆的基材和所述基材以及陽極的表面施加DC、或單極性脈沖DC、負偏壓，并且沉積室內(nèi)壁在整個涂覆過程期間保持本征導(dǎo)電。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種硬質(zhì)耐磨的組合物Al
文檔編號C23C14/35GK1942605SQ200580011763
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者奧利弗·科代特, 莫伊米爾·伊列克, 馬庫斯·莫斯泰因, 米哈爾·西瑪 申請人:皮沃特公司