專利名稱：錫基氧化物薄膜陽極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種成本低、操作簡單、可大面積制備金屬氧化物薄膜的方法，具體為一種制備錫基氧化物薄膜陽極的方法。所制備薄膜可作為陽極材料應(yīng)用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池。
背景技術(shù)：
微電子工業(yè)的進步以及電子器件的小型化、微型化、集成化使之對電源的功率和電流降到很低的水平，這就要求電源也必須完成小型化、微型化的革命。全固態(tài)薄膜鋰電池具有高能量密度、高電壓、循環(huán)壽命長、安全性能高等優(yōu)點受到人們的重視。然而，當前集成電路制作工藝多數(shù)仍采用回流焊技術(shù)，此過程中器件被瞬間加熱至～250℃，所有的組成部分在瞬間被焊接。以金屬鋰為陽極的薄膜鋰電池由于鋰的低熔點(～181℃)將被破壞。另外，金屬鋰十分活潑，極易和空氣中的氧和水蒸汽等發(fā)生反應(yīng)，制備鋰薄膜設(shè)備要求很高。這樣，為了降低制備成本和改善鋰電池性能，新型陽極薄膜的制備成為全固態(tài)薄膜鋰電池研究的一個主要方向。在這方面研究比較多的陽極材料是硅的氮氧化物(如SiTON)、氮化物(如Sn3N4)等嵌鋰化合物以及金屬氧化物(如SnOx)薄膜。當它們以適當?shù)碾娊赓|(zhì)、陰極和其它附件構(gòu)成電池體系，在充放電過程中，鋰離子在陰陽極之間來回穿梭，而不出現(xiàn)金屬態(tài)鋰的沉析與脫離現(xiàn)象，這種電池又被稱為鋰離子電池或搖椅式電池。與薄膜鋰電池相比，薄膜鋰離子電池具有成本低、安全性好等優(yōu)點。然而，目前限制全固態(tài)薄膜鋰離子電池應(yīng)用的主要原因之一在于制備電極薄膜的效率差、成本高。如常用的磁控濺射技術(shù)制備SnOx薄膜的沉積速率低于200nm/h。薄膜面積依賴于磁控靶的大小，并且磁控靶的尺寸直接影響到靶和設(shè)備的價格，從而影響薄膜的成本。脈沖激光沉積技術(shù)也是制備高質(zhì)量SnOx薄膜的一種有效方法，但所制備薄膜面積僅有2～3cm2，工業(yè)化比較困難。
錫基氧化物(SnOx)薄膜具有較高的熔點，能夠承受回流焊的溫度；不易與空氣中氧和水氣發(fā)生反應(yīng)，制備環(huán)境要求較低；具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能。因此，SnOx薄膜是目前研究較多的一種全固態(tài)薄膜鋰離子電池陽極材料。目前，用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的SnOx薄膜制備方法已有不少報道，如磁控濺射法、靜電噴霧法、化學(xué)氣相沉積法、電子束蒸發(fā)法、溶膠-凝膠法及脈沖激光沉積法等。但這些制備方法存在沉積速率低、成本高或難以大面積沉積薄膜等缺點。在本發(fā)明之前，未發(fā)現(xiàn)有采用真空蒸鍍與氧離子源發(fā)生器相結(jié)合的新技術(shù)制備SnOx薄膜的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種沉積率高的錫基氧化物薄膜陽極的制備方法，從而提高制備效率，降低成本。
本發(fā)明中提出的制備用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池陽極薄膜的方法，是采用真空蒸鍍與氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化相結(jié)合的方法，制備錫基氧化物薄膜陽極材料；沉積在不銹鋼鍍膜室中進行，采用真空蒸鍍鍍膜系統(tǒng)，基片固定在旋轉(zhuǎn)圓盤上并置于真空鍍膜機中，蒸發(fā)源材料為高純錫，采用鉬舟或電阻絲加熱，鍍膜室的工作真空度為10-2～10-4mTorr；金屬錫薄膜沉積后通入純氧，使真空室的真空度為1.0～10-2mTorr，打開氧離子發(fā)生器產(chǎn)生氧離子；于300～500℃條件下氧化制備錫基氧化物薄膜。本發(fā)明中氧化后薄膜的厚度為金屬薄膜的～2.4倍，氧化物的沉積速率為600～1000nm/h，與其它方法相比效率明顯提高。
本發(fā)明中基片可以是不銹鋼薄片、鍍金單晶硅片、鍍金玻璃片、鍍金的氧化鋁薄片等。
本發(fā)明中的氧化時間為2～4h。
本發(fā)明中掃描電子顯微鏡(SEM，Cambridge S-360，美國)用于觀察薄膜的剖面以估計薄膜的厚度；光電子能譜(XPS，Perkin Elmer PHI 5000C，美國)、X射線能譜(EDX，Philips XL30，美國)等用于表征薄膜的化學(xué)組成和薄膜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中制備的薄膜結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(XRD，Semis D8，德國)確定。表明得到的錫基氧化物(SnOx)薄膜為晶形結(jié)構(gòu)。由掃描電子顯微鏡測定表明薄膜均為納米粒子組成，它們的尺寸為30～80nm左右，且粒子分布均勻。
本發(fā)明中SnOx薄膜的電化學(xué)測試分別采用兩電極體系和三電極體系，其中SnOx薄膜為工作電極，高純Li片為對電極和參比電極。電解液為Merck公司生產(chǎn)的1M LiPF6/EC+DMC(w/w＝1/1)。電池裝備在Ar氣氛保護的干燥手套箱中進行。電池充/放電測試在LAND電池測試儀上進行，循環(huán)伏安測試使用Chi660a電化學(xué)工作站。
SnOx/LiPF6/Li電池體系具有較高的電池容量以及很好的循環(huán)性能。這些結(jié)果表明采用真空蒸鍍技術(shù)以及氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化方法制備了一種性能良好的可用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的陽極材料。
具體實施例方式
下面通過實例進一步描述本發(fā)明。
實施例1本發(fā)明中，采用真空蒸鍍技術(shù)以及氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化方法。沉積在不銹鋼鐘罩中進行，首先將清洗干凈的不銹鋼基片固定在旋轉(zhuǎn)圓盤上并置于真空鍍膜機(DM-450A型，北京儀器廠)中。源材料為高純錫粉，鉬舟加熱。鍍膜室的工作真空度為6×10-3mTorr，使用膜厚監(jiān)控儀(LHC-2)控制沉積速率和薄膜厚度。沉積速率和薄膜厚度分別為0.1nm/s和～100nm。金屬Sn薄膜沉積結(jié)束后通入純氧，用針閥控制純氧的流量，使真空室的真空度為0.1mTorr。打開電子回旋共振(ECR)氧離子發(fā)生器，功率300瓦，在500℃的條件下氧化2.0h獲得SnOx薄膜，經(jīng)氧化后薄膜呈現(xiàn)白色，由X射線衍射測定表明沉積的薄膜為晶形結(jié)構(gòu)，是SnO和SnO2的復(fù)合物。掃描電子顯微鏡測定表明薄膜由粒徑為～60nm的粒子組成，粒子分布均勻，無針孔、無裂縫，和基片結(jié)合緊密。
能譜分析結(jié)果表明薄膜中Sn和O的原子數(shù)比為1∶1.7，即所制備薄膜為SnO1.7。該薄膜組成為SnO和SnO2的復(fù)合物，SnO和SnO2的物質(zhì)的量之比約為3∶7。
組裝SnO1.7/LiPF6/Li電池體系，在10μA/cm2時在100次循環(huán)后仍具有610mAh/g的可逆容量，每次容量損失小于0.1％。能承受較大的電流密度，如在40μA/cm2時，100次循環(huán)后仍具有470mAh/g的可逆容量，容量衰減較小。
實施例2本發(fā)明中，采用真空蒸鍍技術(shù)以及氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化方法。首先將清洗干凈的鍍金單晶硅基片固定在旋轉(zhuǎn)圓盤上并置于真空鍍膜機(DM-450A型，北京儀器廠)中。源材料為高純錫粉，鉬舟加熱。鍍膜室的工作真空度為1×10-2mTorr，使用膜厚監(jiān)控儀(LHC-2)控制沉積速率和薄膜厚度。沉積速率和薄膜厚度分別為0.08nm/s和～100nm。金屬Sn薄膜沉積結(jié)束后通入純氧，用針閥控制純氧的流量，使真空室的真空度為1.0mTorr。打開電子回旋共振(ECR)氧離子發(fā)生器，功率350瓦，在450℃的條件下氧化3.0h獲得SnOx薄膜，經(jīng)氧化后薄膜呈現(xiàn)白色，由X射線衍射測定表明沉積的薄膜為晶形結(jié)構(gòu)，是SnO和SnO2的復(fù)合物。掃描電子顯微鏡測定表明薄膜由粒徑為～40nm的粒子組成，粒子分布均勻，無針孔、無裂縫，和基片結(jié)合緊密。
能譜分析結(jié)果表明薄膜中Sn和O的原子數(shù)比為1∶1.6，即所制備薄膜為SnO1.6。該薄膜組成為SnO和SnO2的復(fù)合物，SnO和SnO2的物質(zhì)的量之比約為2∶3。
組裝SnO1.6/LiPF6/Li電池體系，在10μA/cm2時在100次循環(huán)后仍具有570mAh/g的可逆容量，每次容量損失小于0.1％。能承受較大的電流密度，如在40μA/cm2時，100次循環(huán)后仍具有450mAh/g的可逆容量，容量衰減較小。
實施例3本發(fā)明中，采用真空蒸鍍技術(shù)以及氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化方法。首先將清洗干凈的鍍金玻璃片固定在旋轉(zhuǎn)圓盤上并置于真空鍍膜機(DM-450A型，北京儀器廠)中。源材料為高純塊狀金屬錫，鉬舟加熱。鍍膜室的工作真空度為8×10-4mTorr，使用膜厚監(jiān)控儀(LHC-2)控制沉積速率和薄膜厚度。沉積速率和薄膜厚度分別為0.12nm/s和～100nm。金屬Sn薄膜沉積結(jié)束后通入純氧，用針閥控制純氧的流量，使真空室的真空度為9×10-1mTorr。打開離子耦合等離子(ICP)氧離子發(fā)生器，功率400瓦，在400℃的條件下氧化3.5h獲得SnOx薄膜，經(jīng)氧化后薄膜呈現(xiàn)白色，由X射線衍射測定表明沉積的薄膜為晶形結(jié)構(gòu)，是SnO和SnO2的復(fù)合物。掃描電子顯微鏡測定表明薄膜由粒徑為～40nm的粒子組成，粒子分布均勻，無針孔、無裂縫，和基片結(jié)合緊密。
能譜分析結(jié)果表明薄膜中Sn和O的原子數(shù)比為1∶1.5，即所制備薄膜為SnO1.5。該薄膜組成為SnO和SnO2的復(fù)合物，SnO和SnO2的物質(zhì)的量之比約為1∶1。
組裝SnO1.5/LiPF6/Li電池體系，在10μA/cm2時在100次循環(huán)后仍具有580mAh/g的可逆容量，每次容量損失小于0.1％。能承受較大的電流密度，如在40μA/cm2時，100次循環(huán)后仍具有455mAh/g的可逆容量，容量衰減較小。
實施例4本發(fā)明中，采用真空蒸鍍技術(shù)以及氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化方法。首先將清洗干凈的鍍金氧化鋁薄片固定在旋轉(zhuǎn)圓盤上并置于真空鍍膜機(DM-450A型，北京儀器廠)中。源材料為高純錫絲，電阻絲加熱。鍍膜室的工作真空度為2×10-4mTorr，使用膜厚監(jiān)控儀(LHC-2)控制沉積速率和薄膜厚度。沉積速率和薄膜厚度分別為0.15nm/s和～100nm。金屬Sn薄膜沉積結(jié)束后通入純氧，用針閥控制純氧的流量，使真空室的真空度為5×10-2mTorr。打開離子耦合等離子(ICP)氧離子發(fā)生器，功率450瓦，在300℃的條件下氧化4.0h獲得SnOx薄膜，經(jīng)氧化后薄膜呈現(xiàn)白色，由X射線衍射測定表明沉積的薄膜為晶形結(jié)構(gòu)，是SnO和SnO2的復(fù)合物。掃描電子顯微鏡測定表明薄膜由粒徑為～40nm的粒子組成，粒子分布均勻，無針孔、無裂縫，和基片結(jié)合緊密。
能譜分析結(jié)果表明薄膜中Sn和O的原子數(shù)比為1∶1.4，即所制備薄膜為SnO1.4。該薄膜組成為SnO和SnO2的復(fù)合物，SnO和SnO2的物質(zhì)的量之比約為3∶2。
組裝SnO1.4/LiPF6/Li電池體系，在10μA/cm2時在100次循環(huán)后仍具有600mAh/g的可逆容量，每次容量損失小于0.1％。能承受較大的電流密度，如在40μA/cm2時，100次循環(huán)后仍具有400mAh/g的可逆容量，容量衰減較小。
綜上，采用真空蒸鍍技術(shù)以及氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化方法在較低的溫度下制備了一種性能良好的可用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的陽極材料。比目前其它方法的成本低，效率高，如沉積速率是磁控濺射法制備錫基氧化物薄膜的5～6倍，是脈沖激光沉積技術(shù)制備錫基氧化物薄膜面積的500～1000倍，為全固態(tài)薄膜鋰離子電池陽極薄膜的制備提供一種新方法。
權(quán)利要求
1.一種錫基氧化物薄膜陽極的制備方法，其特征在于采用真空蒸鍍與氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化相結(jié)合的方法，制備錫基氧化物薄膜陽極材料；沉積在不銹鋼鍍膜室中進行，采用真空蒸鍍鍍膜系統(tǒng)，基片固定在旋轉(zhuǎn)圓盤上并置于真空鍍膜機中，蒸發(fā)源材料為高純錫，采用鉬舟或電阻絲加熱，鍍膜室的工作真空度為10-2～10-4mTorr；金屬錫薄膜沉積后通入純氧，使真空室的真空度為1.0～10-2mTorr，打開氧離子發(fā)生器產(chǎn)生氧離子；于300～500℃條件下氧化制備錫基氧化物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基氧化物薄膜陽極的制備方法，其特征在于所述的氧化時間為2～4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基氧化物薄膜陽極的制備方法，其特征在于所述的基片是不銹鋼薄片、鍍金單晶硅片、鍍金玻璃片、鍍金的氧化鋁薄片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫基氧化物薄膜陽極的制備方法，其特征在于采用掃描電子顯微鏡觀察薄膜的剖面，以估計它的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種成本低、操作簡單、可大面積制備金屬氧化物薄膜的方法。提出的錫基氧化物薄膜陽極的制備采用真空蒸鍍與氧離子發(fā)生器輔助的熱氧化相結(jié)合的方法；沉積在不銹鋼鍍膜室中進行，采用真空蒸鍍鍍膜系統(tǒng)，基片固定在旋轉(zhuǎn)圓盤上并置于真空鍍膜機中，蒸發(fā)源材料為高純錫，采用鉬舟或電阻絲加熱，鍍膜室的工作真空度為10
文檔編號C23C14/08GK1848484SQ200510017508
公開日2006年10月18日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日
發(fā)明者趙勝利, 文九巴, 祝要民, 李洛利 申請人:河南科技大學(xué)