專利名稱：用于制造金屬基質(zhì)復合材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中補強填充劑與金屬相交互分散(interdisperse)的材料。換言之，本發(fā)明涉及金屬基質(zhì)復合材料(MMC)。
背景技術(shù)：
金屬基質(zhì)復合材料(MMC)是其中補強填充劑與金屬相交互分散的一類材料。參看Rohatgi，Defense Science Journal，Vol.43，No.4，October 1993，pp 323-349。在一種MMC材料的制備中，微粒陶瓷補強填充劑與熔融金屬混合，然后將該混合物冷卻以形成MMC制品。在另一種MMC材料的制備中，使含有陶瓷補強填充劑的多孔陶瓷預成型坯被熔融金屬浸透，然后將填充了金屬的預成型坯冷卻以形成MMC制品。MMC比金屬剛硬和堅固但是比陶瓷有延性。
一般而言，為了使通過上述第一種制備方法(將陶瓷補強填充劑與熔融金屬混合然后將該混合物冷卻以形成MMC制品)制得的MMC獲得高性能，應該是(a)陶瓷補強填充劑具有被熔融金屬良好潤濕的能力；(b)陶瓷補強填充劑具有在熔融金屬中良好的化學穩(wěn)定性；(c)陶瓷補強填充劑具有在熔融金屬中良好的分散性；(d)形成MMC后，陶瓷補強填充劑具有與金屬之間良好的粘合性。
一般而言，為了使通過上述第二種方法(使預成型坯被熔融金屬浸濕然后將填充了金屬的預成型坯冷卻以形成MMC制品)制得的MMC獲得高性能，應該是(a)預成型坯的陶瓷補強填充劑具有被熔融金屬良好潤濕的能力；和(b)形成MMC后，陶瓷補強填充劑具有與金屬之間良好的粘合性。
在MMC中表現(xiàn)良好的陶瓷補強填充劑(例如與熔融鋁混合的二硼化鈦或碳化鈦；或被熔融鋁浸透的多孔碳化硼預成型坯)相對昂貴，從而明顯提高MMC制品的成本。成本相對較低的陶瓷補強填充劑在MMC中的性能很差。例如，氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)是成本相對較低的補強填充劑材料，但是二氧化硅和氧化鋁都不能被熔融鋁潤濕。氧化鋁補強填充劑粒子容易在熔融鋁中聚結(jié)而不是較好地分散，而二氧化硅在熔融鋁中起反應以形成富含硅的Al和Al2O3。如果能夠使用不能被熔融鋁潤濕的那類相對低成本陶瓷補強填充劑來制造較低成本的高性能MMC，這將是MMC工藝的重大進展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種與熔融金屬混合以制造金屬基質(zhì)復合材料的組合物，該組合物的特征在于一種陶瓷補強填充劑，該陶瓷補強填充劑不能被熔融鋁潤濕和/或在熔融鋁中不具有化學穩(wěn)定性，該陶瓷補強填充劑涂有一種陶瓷材料，該陶瓷材料可以被熔融鋁潤濕并且在熔融鋁中具有化學穩(wěn)定性。
在另一
具體實施例方式
中，本發(fā)明是一種制造多孔預成型坯的組合物，該預成型坯被熔融金屬浸透以制造金屬基質(zhì)復合材料，該組合物的特征在于一種陶瓷補強填充劑，該陶瓷補強填充劑不能被熔融鋁潤濕，該陶瓷補強填充劑涂有一種陶瓷材料，該陶瓷材料可以被熔融鋁潤濕。
在另一
具體實施例方式
中，本發(fā)明是一種用陶瓷材料涂布陶瓷補強填充劑的方法，該方法的特征在于下述步驟(a)將陶瓷補強填充劑置于真空室內(nèi)，和(b)使一種陶瓷材料在真空室中汽化以使該陶瓷材料沉積在陶瓷補強填充劑上。
在又一
具體實施例方式
中，本發(fā)明是一種通過下述方法制得的金屬基質(zhì)復合材料制品，該方法的特征在于下述步驟(a)將熔融鋁或熔融鋁合金與這部分第一段的組合物混合以形成其混合物；和(b)將該混合物冷卻以形成金屬基質(zhì)復合材料制品。
在再一
具體實施例方式
中，本發(fā)明是一種通過下述方法制得的金屬基質(zhì)復合材料制品，該方法的特征在于下述步驟(a)由這部分第二段的組合物形成多孔預成型坯；(b)使該多孔預成型坯與熔融鋁或熔融鋁合金接觸以使熔融鋁或熔融鋁合金滲入多孔預成型坯以制造被滲透的預成型坯；和(c)將該被滲透的預成型坯冷卻以形成金屬基質(zhì)復合材料制品。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明的由涂有一層碳化硼的氧化鋁粒子構(gòu)成的組合物的截面圖。
圖2是本發(fā)明的由涂有一層二硼化鈦的二氧化硅粒子構(gòu)成的另一種組合物的截面圖，該二硼化鈦層上又涂有一層鎳。
本發(fā)明的實施方式參照圖1，顯示了本發(fā)明的由涂有一層碳化硼12的氧化鋁補強填充劑粒子12構(gòu)成的組合物10的截面圖。在傳統(tǒng)的等離子濺射室中將碳化硼等離子濺射到機械攪拌過的氧化鋁粒子上，從而在氧化鋁粒子12上形成該層碳化硼12。未涂布的氧化鋁粒子不能被熔融鋁“潤濕”。此處使用的術(shù)語潤濕是指接觸角大于九十度。碳化硼涂層被熔融鋁(例如溫度高于1000℃的鋁)潤濕。
可以通過任何適當?shù)募夹g(shù)(例如滑移澆鑄)，使圖1所示的具體材料形成多孔陶瓷預成型坯，使多孔預成型坯與熔融鋁接觸以使熔融鋁(或熔融鋁合金)滲入多孔陶瓷預成型坯，然后冷卻形成MMC制品。由于熔融鋁潤濕了氧化鋁粒子12上的碳化硼層11，因此熔融鋁會通過毛細作用進入多孔預成型坯。
圖1所示的具體材料并不特別適合與熔融鋁(或熔融鋁合金)混合以澆鑄MMC制品，因為碳化硼層11容易在能夠澆鑄熔融鋁之前與熔融鋁反應，也就是說，碳化硼層在熔融鋁中不是化學上穩(wěn)定的，而且所得的脫除涂層的氧化鋁粒子容易在熔融鋁中聚結(jié)。因此，當在本發(fā)明中使用氧化鋁補強填充劑與熔融鋁混合以澆鑄MMC制品時，使用的是一種化學上穩(wěn)定的陶瓷材料涂層，例如二硼化鈦或更優(yōu)選的額外涂有鎢或鎳的二硼化鈦。類似地，當使用石墨補強填充劑時，陶瓷材料涂層可以是碳化硅或者二硼化鈦，后者更優(yōu)選額外涂有鎢、鈷或鎳。
現(xiàn)在參照圖2，顯示了本發(fā)明的另一種高度優(yōu)選的組合物20的截面圖，該組合物由涂有一層二硼化鈦22的二氧化硅補強填充劑粒子23構(gòu)成，該二硼化鈦層22又涂有一層鎳21。二硼化鈦層22被熔融鋁潤濕，而鎳層21增強了組合物20被熔融鋁潤濕的能力。在傳統(tǒng)的等離子濺射室中將二硼化鈦等離子濺射到機械攪拌過的二氧化硅粒子上，然后通過退火過程將基本無定形的二硼化鈦轉(zhuǎn)化成更密實和結(jié)晶狀的退火二硼化鈦，由此在二氧化硅粒子23上形成二硼化鈦層22?？梢酝ㄟ^X射線衍射分析法進行陶瓷材料涂層結(jié)構(gòu)的測定以確定其是無定形的還是退火的。
可以如下進行退火過程在涂布步驟后將氬氣加入等離子濺射室，然后將組合物加熱至足以使陶瓷材料退火的溫度以使陶瓷材料基本不會與熔融鋁進行反應?；緹o定形的二硼化鈦涂層可以在1000℃下退火大約1小時。基本無定形的氮化鈦涂層可以在700℃下退火大約1或2小時并在1000℃下退火大約半小時。然后通過傳統(tǒng)的無電鍍鎳法形成鎳層21。鎳層21增強了組合物被熔融鋁或熔融鋁合金潤濕的能力?；蛘?，如果在等離子濺射過程中加熱填充材料(例如加熱至500-700℃)的話，就可以在填充材料上涂布已經(jīng)是退火涂料的二硼化鈦(或氮化鈦或其它陶瓷材料)。
圖2所示的具體材料特別適合與熔融鋁混合以澆鑄MMC制品，因為退火的二硼化鈦層22在可以澆鑄熔融鋁之前不會與熔融鋁反應(即使沒有鎳層21)，也就是說，退火的二硼化鈦層22在熔融鋁中是化學上穩(wěn)定的。另一方面，如果陶瓷補強填充劑上涂布的二硼化鈦(或者氮化鈦)沒有退火，那么令人吃驚的是，二硼化鈦(或者氮化鈦或者幾乎任何其它以其它方式為非反應性的陶瓷材料)會與熔融鋁或熔融鋁合金反應。當二硼化鈦或氮化鈦沒有退火并且與熔融鋁或熔融鋁合金反應時，鈦就容易有利地與鋁形成合金。
上述與圖1和圖2有關(guān)的論述涉及具體實施方式
。但是，應該理解的是，在大范圍內(nèi)，本發(fā)明是一種與熔融金屬混合以制造金屬基質(zhì)復合材料的組合物或者一種制造多孔預成型坯(其被熔融金屬浸透以制造金屬基質(zhì)復合材料)的組合物，該組合物包括陶瓷補強填充劑，該陶瓷補強填充劑不能被熔融鋁潤濕和/或在熔融鋁中不具有化學穩(wěn)定性，該陶瓷補強填充劑涂有一種陶瓷材料，該陶瓷材料可以被熔融鋁、熔融鎂、熔融銅、熔融鈦或其合金潤濕和/或在其中具有化學穩(wěn)定性。
該陶瓷補強填充劑優(yōu)選選自氧化物、碳化物、硼化物或氮化物，例如砂子、粘土、富鋁紅柱石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅、碳、氧化鐵、氧化釔、氧化鋯、氧化鉬、氧化鉭、碳化鈮、碳化鎢和碳化硅。陶瓷補強填充劑最優(yōu)選選自氧化鋁、碳化硅、二氧化硅或針狀富鋁紅柱石。陶瓷材料涂層優(yōu)選選自二硼化鈦、氮化鋁、氮化鈦、碳化鈦、碳化硅或碳化硼。任選的額外金屬涂層優(yōu)選選自W、Mo、Ti、Ni、Cu、Hf、Fe、Co、Al或Si?？梢酝ㄟ^任何合適的方法但是優(yōu)選通過傳統(tǒng)的等離子濺射法在陶瓷補強填充劑上涂布陶瓷材料。最優(yōu)選地，任選涂布在陶瓷材料涂層上的金屬是鎳或鎢?？梢酝ㄟ^任何適當?shù)姆椒ǎ鐭o電沉積、電鍍和等離子濺射法在陶瓷材料層上涂布金屬層。
涂有二硼化鈦的針狀富鋁紅柱石是本發(fā)明的一種優(yōu)選具體實施方式
。涂有二硼化鈦，然后涂有鎳的針狀富鋁紅柱石也是本發(fā)明的一種優(yōu)選具體實施方式
。涂有碳化硅的碳(無定形碳或石墨碳)是本發(fā)明的一種優(yōu)選具體實施方式
。涂有碳化硅然后涂有鎢、銅或鎳的碳(無定形碳或石墨碳)也是本發(fā)明的一種優(yōu)選具體實施方式
。陶瓷補強填充劑可以是任何形狀的，例如片晶狀、須晶狀或纖維狀以及縱橫比接近或等于1的粒子狀。
陶瓷補強填充劑上的陶瓷材料涂層的厚度優(yōu)選小于1微米，更優(yōu)選小于半微米，再優(yōu)選小于1/10微米。優(yōu)選較薄的涂層以降低組合物的成本。然而，太薄的陶瓷材料涂層仍會留下相當部分的填充劑與熔融金屬接觸，從而導致填充劑的化學不穩(wěn)定性和/或填充劑聚結(jié)。最優(yōu)選地，涂層既薄又能完全覆蓋填充劑。補強填充劑的粒度典型為10至100微米。
本發(fā)明的金屬基質(zhì)復合材料制品可以如下由本發(fā)明的組合物制成(a)將例如熔融鋁或熔融鋁合金的熔融金屬與這種組合物混合以形成金屬-組合物混合物；和(b)然后將該金屬-組合物混合物冷卻以形成金屬基質(zhì)復合材料制品。在多數(shù)情況下，可以在步驟(b)之前將金屬-組合物混合物加入模具中。
本發(fā)明的金屬基質(zhì)復合材料制品也可以如下由本發(fā)明的組合物制成(a)形成多孔預成型坯，該多孔預成型坯含有這種組合物；(b)使多孔預成型坯被例如熔融鋁或熔融鋁合金的熔融金屬浸透以形成被浸透的預成型坯；和(b)將被浸透的預成型坯冷卻以形成金屬基質(zhì)復合材料制品。例如，該預成型坯可以包括具有針形態(tài)的互連富鋁紅柱石細粒(針狀富鋁紅柱石)作為陶瓷補強填充劑。
本發(fā)明的金屬基質(zhì)復合材料制品可用于幾乎無限多的應用中。例如，本發(fā)明的金屬基質(zhì)復合材料制品可以是選自散熱器、受熱器(heatsinks)、復合散熱器/受熱器或熱底板的熱處理制品。本發(fā)明的用于機動車應用領(lǐng)域的金屬基質(zhì)復合材料制品的例子包括選自盤式制動器轉(zhuǎn)子、制動襯塊、制動器汽缸活塞、制動鉗、制動襯塊背板、制動鼓、轉(zhuǎn)向節(jié)、發(fā)動機氣缸套、氣缸蓋鑲?cè)?、活塞、活塞環(huán)、主軸承嵌片、凸輪凸角、凸輪隨動件、閥、閥桿導承或閥座的零件。
實施例1將100克氧化鋁粉末(來自Alcoa的A10級)置于真空濺射室的攪拌杯中。濺射靶(碳化硼)直徑為15厘米并將其固定于水冷支架中。該靶離攪拌杯4厘米并以180瓦特運作。氧化鋁粉末在濺射室中被涂上碳化硼，然后稱重。稱得涂布后的氧化鋁粉末為102克。X射線光電子能譜分析表明，氧化鋁上碳化硼的表面覆蓋率約為80％。將涂有碳化硼的氧化鋁壓成盤形預成型坯并在1200℃的真空烘箱中與鋁接觸。鋁熔化并通過毛細作用進入預成型坯，然后將其從烘箱中取出并冷卻至室溫以形成盤形MMC制品。
實施例2將100克氧化鋁粉末(來自Alcoa的A10級)置于真空濺射室的攪拌杯中。將濺射靶(二硼化鈦)固定于水冷支架中。氧化鋁粉末在濺射室中被涂上二硼化鈦，然后稱重。稱得涂布后的氧化鋁粉末為103克。X射線光電子能譜分析表明，氧化鋁上二硼化鈦的表面覆蓋率約為85％。X射線衍射分析表明二硼化鈦涂層在晶體結(jié)構(gòu)上基本是無定形的。將涂有二硼化鈦的氧化鋁壓成盤形預成型坯并在1200℃的真空烘箱中與鋁接觸。鋁熔化并通過毛細作用進入預成型坯，然后將其從烘箱中取出并冷卻至室溫以形成盤形MMC制品。
實施例3將100克氧化鋁粉末(來自Alcoa的A10級)置于真空濺射室的攪拌杯中。將濺射靶(鈦金屬)固定于水冷支架中。真空室含有降低壓力的氮氣體。氧化鋁粉末在濺射室中被涂上氮化鈦，然后稱重。稱得涂布后的氧化鋁粉末為102克。X射線光電子能譜分析表明，氧化鋁上氮化鈦的表面覆蓋率約為85％。X射線衍射分析表明氮化鈦涂層在晶體結(jié)構(gòu)上基本是無定形的。將涂有氮化鈦的氧化鋁用無電鍍鎳溶液處理以便在氮化鈦涂層上沉積100微米厚的鎳層。將涂有氮化鈦(該氮化鈦涂有鎳)的氧化鋁壓成盤形預成型坯并在750℃的真空烘箱中與鋁接觸。鋁熔化并迅速通過毛細作用進入預成型坯，然后將其從烘箱中取出并冷卻至室溫以形成盤形MMC制品。
實施例4將100克氧化鋁粉末(來自Alcoa的A10級)置于真空濺射室的攪拌杯中。將濺射靶(二硼化鈦)固定于水冷支架中。氧化鋁粉末在濺射室中被涂上二硼化鈦，然后稱重。稱得涂布后的氧化鋁粉末為103克。X射線光電子能譜分析表明，氧化鋁上二硼化鈦的表面覆蓋率約為85％。X射線衍射分析表明二硼化鈦涂層在晶體結(jié)構(gòu)上基本是無定形的。然后將涂有二硼化鈦的氧化鋁粉末在氬氣中加熱至1000℃達到大約1小時以便將二硼化鈦涂層退火。X射線衍射分析表明，現(xiàn)在二硼化鈦涂層在結(jié)構(gòu)上基本是晶體。將涂有退火二硼化鈦的氧化鋁與熔融鋁混合并澆鑄到模具中。將模具冷卻至室溫以形成MMC制品。截取MMC制品的橫截面并通過電子顯微術(shù)觀察，表明涂有二硼化鈦的氧化鋁粉末分散在鋁中。
實施例5將100克二氧化硅粉末(平均粒度為大約50微米)置于真空濺射室的攪拌杯中。將濺射靶(鈦)固定于水冷支架中。真空室含有降低壓力的氮氣體。二氧化硅粉末在濺射室中被涂上氮化鈦，然后稱重。稱得涂布后的二氧化硅粉末為104克。X射線光電子能譜分析表明，二氧化硅上氮化鈦的表面覆蓋率超過90％。X射線衍射分析表明氮化鈦涂層在晶體結(jié)構(gòu)上基本是無定形的。然后將涂有氮化鈦的二氧化硅粉末在氬氣中加熱至1000℃達到大約半小時以便將氮化鈦涂層退火。X射線衍射分析表明，現(xiàn)在氮化鈦涂層在結(jié)構(gòu)上基本是晶體。將涂有退火氮化鈦的二氧化硅與熔融鋁混合并澆鑄到模具中。將模具冷卻至室溫以形成MMC制品。截取MMC制品的橫截面并通過電子顯微術(shù)觀察，表明涂有氮化鈦的二氧化硅粉末分散在鋁中。
權(quán)利要求
1.一種與熔融金屬混合以制造金屬基質(zhì)復合材料的組合物(10)，該組合物的特征在于一種陶瓷補強填充劑(12)，該陶瓷補強填充劑不能被熔融鋁潤濕和/或在熔融鋁中不具有化學穩(wěn)定性，該陶瓷補強填充劑涂有一種陶瓷材料(11)，該陶瓷材料可以被熔融鋁潤濕并且在熔融鋁中具有化學穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，進一步包括一層涂在陶瓷材料上的金屬層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中陶瓷補強填充劑選自砂子、富鋁紅柱石、氧化鋁或二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中陶瓷補強填充劑選自砂子、富鋁紅柱石、氧化鋁或二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中涂布在陶瓷補強填充劑上的陶瓷材料選自退火的二硼化鈦或退火的氮化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中涂布在陶瓷補強填充劑上的陶瓷材料選自退火的二硼化鈦或退火的氮化鈦。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中金屬是鎳。
8.一種制造多孔預成型坯的組合物(20)，該預成型坯被熔融金屬浸透以制造金屬基質(zhì)復合材料，該組合物的特征在于一種陶瓷補強填充劑(23)，該陶瓷補強填充劑不能被熔融鋁潤濕，該陶瓷補強填充劑涂有一種陶瓷材料(21)，該陶瓷材料可以被熔融鋁潤濕。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，進一步包括一層涂在陶瓷材料上的金屬層(21)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中陶瓷補強填充劑選自砂子、富鋁紅柱石、氧化鋁或二氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中陶瓷補強填充劑選自砂子、富鋁紅柱石、氧化鋁或二氧化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中涂布在陶瓷補強填充劑上的陶瓷材料選自碳化硼、無定形二硼化鈦或無定形氮化鈦。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中涂布在陶瓷補強填充劑上的陶瓷材料選自碳化硼、無定形二硼化鈦或無定形氮化鈦。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中金屬是鎳。
15.一種用陶瓷材料涂布陶瓷補強填充劑的方法，該方法的特征在于下述步驟(a)將陶瓷補強填充劑置于真空室內(nèi)，和(b)使一種陶瓷材料在真空室中汽化以使該陶瓷材料沉積在陶瓷補強填充劑上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中陶瓷補強填充劑選自砂子、富鋁紅柱石、氧化鋁或二氧化硅，而且其中陶瓷材料選自碳化硼、碳化硼和鋁/碳化硼反應產(chǎn)物的混合物、二硼化鈦或氮化鈦。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，進一步特征在于在足以使陶瓷補強填充劑上的陶瓷材料涂層退火的溫度下加熱涂布后的陶瓷補強填充劑的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中陶瓷材料選自二硼化鈦或氮化鈦，進一步特征在于在足以使陶瓷補強填充劑上的陶瓷材料涂層退火的溫度下加熱涂布后的陶瓷補強填充劑的步驟。
19.一種通過下述方法制得的金屬基質(zhì)復合材料制品，該方法的特征在于下述步驟(a)將熔融鋁或熔融鋁合金與權(quán)利要求1-7任何一項的組合物混合以形成其混合物；和(b)將該混合物冷卻以形成金屬基質(zhì)復合材料制品。
20.一種通過下述方法制得的金屬基質(zhì)復合材料制品，該方法的特征在于下述步驟(a)由權(quán)利要求8-14任何一項的組合物形成多孔預成型坯；(b)使該多孔預成型坯與熔融鋁或熔融鋁合金接觸以使熔融鋁或熔融鋁合金滲入多孔預成型坯以制造被滲透的預成型坯；和(c)將該被滲透的預成型坯冷卻以形成金屬基質(zhì)復合材料制品。
全文摘要
在一個具體實施方式
中，一種與熔融金屬混合以制造金屬基質(zhì)復合材料的組合物(10)，該組合物的特征在于一種陶瓷補強填充劑(12)，該陶瓷補強填充劑不能被熔融鋁潤濕和/或在熔融鋁中不具有化學穩(wěn)定性，該陶瓷補強填充劑涂有一種陶瓷材料，該陶瓷材料可以被熔融鋁潤濕并在熔融鋁中具有化學穩(wěn)定性。在一個相關(guān)具體實施方式
中，一種制造多孔預成型坯的組合物(20)，該預成型坯被熔融金屬滲透以制造金屬基質(zhì)復合材料，該組合物的特征在于一種陶瓷補強填充劑(23)，該陶瓷補強填充劑不能被熔融鋁潤濕，該陶瓷補強填充劑涂有一種陶瓷材料(22)并任選地涂有例如鎳的金屬(21)，該陶瓷材料可以被熔融鋁潤濕。該陶瓷材料可以通過例如真空濺射的真空沉積技術(shù)涂布在陶瓷補強填充劑上。
文檔編號C23C14/22GK1771343SQ200480009479
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者A·J·普齊科, T·I·胡, T·A·摩根, D·R·利斯特, R·A·紐曼, R·A·倫加德, Q·鄧 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司