專利名稱：納米金屬粉體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金屬粉體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料的制備按過程性質(zhì)分有通過物理方法從體材料獲得納米體系的物理法和通過分子或離子的化學(xué)反應(yīng)制備納米體系的化學(xué)法?；瘜W(xué)法包括共沉淀法、反向膠束(膠囊)法、水熱法、化學(xué)熱解法、離子濺射法、電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉淀法、聲化學(xué)解離法、強(qiáng)制水解法、溶膠—凝膠法、主客體生長法和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)法等。目前采用的化學(xué)制備方法大多包括有濕法流程，原料利用率不高，且制備流程長、工藝復(fù)雜和洗滌困難，并造成環(huán)境污染。
在化學(xué)法制備中，固相化學(xué)反應(yīng)由于其具有節(jié)能、高效的綠色生產(chǎn)特點(diǎn)，成為材料制備的重要組成部分。目前高溫固相反應(yīng)(＞600℃)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，隨著材料科學(xué)的發(fā)展和新材料的不斷問世，中熱(100～600℃)、低熱固相合成方法(＜600℃)越來越受到重視；納米材料的合成則大多采用中熱(如熱分解反應(yīng))、低熱(如固相復(fù)分解反應(yīng))固相化學(xué)反應(yīng)。
在化學(xué)熱分解反應(yīng)中，采用能在一定溫度下分解的原始反應(yīng)物，通過分解反應(yīng)生成固態(tài)材料和氣體，產(chǎn)物氣體在反應(yīng)過程中或反應(yīng)后被蒸發(fā)除去，能得到理想的固體材料；對(duì)這種傳統(tǒng)的化學(xué)熱分解法的制備過程和條件進(jìn)行合乎要求的調(diào)整和修改，能制得特定的納米材料。
在低熱固相化學(xué)反應(yīng)中，采用固態(tài)反應(yīng)物，在一定條件下相互接觸進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，通過洗滌除去易溶于洗滌液的共生產(chǎn)物，即得產(chǎn)品。盡管該方法在近期才被用于制備納米材料，已引起了廣大研究者的重視；目前已研究和預(yù)料的、可直接用低熱固相復(fù)分解反應(yīng)制備的粉體材料有氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、硫化物等。
金屬碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等是制備過渡族金屬納米材料的重要前驅(qū)體。納米金屬碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽通過熱分解反應(yīng)及適當(dāng)?shù)臈l件控制能得到納米金屬氧化物；納米金屬氧化物可通過熱氫還原制得納米金屬。在上述的固相化學(xué)反應(yīng)制備過程中，都包括有液相過程。為了除去低熱固相反應(yīng)的共生生成物，必須通過洗滌的方式；熱分解方法則必須將分解物有液相中作分散處理以防止產(chǎn)物凝聚。
采用熱分解反應(yīng)制備納米金屬氧化物及氫還原制備納米金屬，必須制得純凈的前驅(qū)體——納米金屬碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等；前驅(qū)體的制備有液相沉淀法、溶膠—凝膠法、低熱固相反應(yīng)法等，均須經(jīng)過復(fù)雜的洗滌過程，工藝操作難度高、投資大，極大地制約著納米金屬氧化物的規(guī)模生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服熱分解反應(yīng)制備納米金屬中的缺點(diǎn)，本發(fā)明依據(jù)低熱固相復(fù)分解反應(yīng)制備粉體、氯化銨升華——凝華過程的原理和特點(diǎn)，提供一種制備納米金屬的方法。
本發(fā)明依據(jù)低熱固相復(fù)分解反應(yīng)制備粉體、氯化銨升華——凝華過程的原理和特點(diǎn)，將復(fù)分解反應(yīng)過程中生成的目標(biāo)粉體的共生產(chǎn)物設(shè)定為能升華的氯化銨，通過升華氯化銨而達(dá)到產(chǎn)物的分離和純化，得到目標(biāo)粉體。
本發(fā)明以穩(wěn)定固態(tài)金屬氯化物和穩(wěn)定固態(tài)銨鹽即水相中的金屬沉淀劑為原料，采用固態(tài)鹽常溫固相反應(yīng)、氯化銨中溫升華制備目標(biāo)粉體。具體工藝過程為(1)采用研磨式攪拌混合法，將微米級(jí)粒徑的固相反應(yīng)物充分混合，在常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.2～3.0小時(shí)，得氯化銨和目標(biāo)納米粉體；(2)將反應(yīng)產(chǎn)物在60～150℃下烘干；(3)將干燥后的氯化銨和目標(biāo)納米粉體物置于一可通氣的爐子中，在通過載帶氣體、溫度200℃～1200℃條件下進(jìn)行熱處理，時(shí)間0.5～5小時(shí)，使氯化銨升華，得目標(biāo)納米粉體。
所述原料之一為金屬氯化物；另一反應(yīng)物為水溶液中相應(yīng)金屬的銨鹽沉淀劑，如硫化銨、碳酸氫銨、草酸銨、檸檬酸銨。
所述熱處理過程為氯化銨的升華過程；在此過程中，目標(biāo)納米粉體得到分離和純化；所述的載帶氣體作為升華氯化銨的運(yùn)載物，根據(jù)目標(biāo)納米產(chǎn)物性能的要求，可能為空氣、氮?dú)狻鍤獾取?br> 本發(fā)明所指的目標(biāo)納米粉體材料主要是金屬的硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等不溶于水的金屬沉淀物。納米金屬碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等可作為制備納米金屬氧化物或納米金屬的前驅(qū)體，粒徑＜100nm(可控)，材料含量≥99.5％。
根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的要求，上述方法中所述的熱處理過程包括三類(1)僅存在氯化銨的升華過程；(2)有氯化銨升華的同時(shí)有另一納米物質(zhì)的分解過程，如金屬碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等的熱分解；(3)兩步熱處理待氯化銨升華完成后，進(jìn)行納米物質(zhì)的熱分解。
本發(fā)明利用低熱固相化學(xué)反應(yīng)，固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)；將與目標(biāo)物共生的生成物指定為氯化銨，通過加熱升華的方式，純化目標(biāo)產(chǎn)物，較好地解決了低溫固相反應(yīng)產(chǎn)物難以分離純化的困難；將低熱固相化學(xué)反應(yīng)和氯化銨升華相結(jié)合，達(dá)到納米產(chǎn)物的固相法制備和純化，避免化學(xué)法制備納米材料的濕法洗滌過程，達(dá)到納米材料制備的自潔凈，過程全干法，工藝簡單，能耗低、無污染，產(chǎn)業(yè)化實(shí)施方便。利用本發(fā)明所得金屬硫化物、金屬氧化物和金屬碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等材料，為晶體完整、形貌清晰的納米固體粉末。
具體實(shí)施例方式
以下為本發(fā)明的部分具體實(shí)施例。這些實(shí)施例的給出決不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將含結(jié)晶水氯化鈷固體與草酸銨固體(按化學(xué)計(jì)量略為過量)，通過研磨方式混合0.2～3.0小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物在60～150℃下烘干；將上述干燥物在氧氣氣氛、溫度200℃～600℃條件下熱處理，時(shí)間0.5～5小時(shí)；通過上述過程得到的產(chǎn)物為納米級(jí)的Co3O4，粒徑為30～70nm。
實(shí)施例2將含結(jié)晶水氯化釹固體與碳酸氫銨固體(按化學(xué)計(jì)量略為過量)，通過研磨方式混合0.2～3.0小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物在60～150℃下烘干；將上述干燥物在氧氣氣氛中，200℃～500℃條件下升華除去氯化銨，時(shí)間0.5～2小時(shí)；再在400℃～900℃熱分解其產(chǎn)物，時(shí)間0.5～5小時(shí)；通過上述過程得到的產(chǎn)物為納米級(jí)的Nd2O3，粒徑為30～80nm。
實(shí)施例3將含結(jié)晶水氯化鋅固體與硫化銨固體(按化學(xué)計(jì)量略為過量)，通過研磨方式混合0.2～3.0小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物在60～150℃下烘干；將上述干燥物在200℃～500℃條件下升華除去氯化銨，時(shí)間0.5～2小時(shí)；通過上述過程得到的產(chǎn)物為納米級(jí)的ZnS，粒徑為30～100nm。
實(shí)施例4將二水氯化鈣固體與碳酸氫銨固體(按化學(xué)計(jì)量略為過量)，通過研磨方式混合0.2～3.0小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物在60～150℃下烘干；將上述干燥物在200℃～500℃條件下升華除去氯化銨，時(shí)間0.5～2小時(shí)；通過上述過程得到的產(chǎn)物為納米級(jí)的CaCO3，粒徑為20～70nm。
實(shí)施例5將含水結(jié)晶物硫酸鋅及等當(dāng)量的氯化鋇、硫化銨(按與硫酸鋅完全反應(yīng)略為過量)，通過研磨方式混合0.2～3.0小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物在60～150℃下烘干；將上述干燥物在200℃～800℃條件下升華除去氯化銨，時(shí)間0.5～2小時(shí)；通過上述過程得到的產(chǎn)物為納米級(jí)鋅鋇白(ZnS·BaSO4)，粒徑為20～100nm。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬粉體材料的制備方法，依據(jù)低熱固相復(fù)分解反應(yīng)制備粉體、氯化銨升華——凝華過程的原理和特點(diǎn)，將復(fù)分解反應(yīng)過程中生成的目標(biāo)粉體的共生產(chǎn)物設(shè)定為能升華的氯化銨，通過升華氯化銨而達(dá)到產(chǎn)物的分離和純化，得到目標(biāo)粉體，其特征在于以穩(wěn)定固態(tài)金屬氯化物和穩(wěn)定固態(tài)銨鹽即水相中的金屬沉淀劑為原料，采用固態(tài)鹽常溫固相反應(yīng)、氯化銨中溫升華制備目標(biāo)粉體；具體工藝過程為(1)采用研磨式攪拌混合法，將微米級(jí)粒徑的固相反應(yīng)物充分混合，在常溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.2～3.0小時(shí)，得氯化銨和目標(biāo)納米粉體；(2)將反應(yīng)產(chǎn)物在60～150℃下烘干；(3)將干燥后的氯化銨和目標(biāo)納米粉體物置于一可通氣的爐子中，在通過載帶氣體、溫度200℃～1200℃條件下進(jìn)行熱處理，時(shí)間0.5～5小時(shí)，使氯化銨升華，得目標(biāo)納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料之一為金屬氯化物；另一反應(yīng)物為水溶液中相應(yīng)金屬的銨鹽沉淀劑，如硫化銨、碳酸氫銨、草酸銨、檸檬酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熱處理過程為氯化銨的升華過程；所述的載帶氣體作為升華氯化銨的運(yùn)載物，根據(jù)目標(biāo)納米產(chǎn)物性能的要求，可能為空氣、氮?dú)?、氬氣等?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所指的目標(biāo)納米粉體材料主要是金屬的硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等不溶于水的金屬沉淀物。
全文摘要
納米金屬粉體材料的制備方法。本發(fā)明依據(jù)低熱固相復(fù)分解反應(yīng)制備粉體、氯化銨升華——凝華過程的原理和特點(diǎn)，將復(fù)分解反應(yīng)過程中生成的目標(biāo)粉體的共生產(chǎn)物設(shè)定為能升華的氯化銨，通過升華氯化銨而達(dá)到產(chǎn)物的分離和純化，得到目標(biāo)粉體。本發(fā)明利用低熱固相化學(xué)反應(yīng)，不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)；將與目標(biāo)物共生的生成物指定為氯化銨，通過加熱升華的方式，較好地解決了低溫固相反應(yīng)產(chǎn)物難以分離純化的困難；將低熱固相化學(xué)反應(yīng)和氯化銨升華相結(jié)合，達(dá)到納米產(chǎn)物的固相法制備和純化，避免化學(xué)法制備納米材料的濕法洗滌過程。所得產(chǎn)物為晶體完整、形貌清晰的納米固體粉末。
文檔編號(hào)B22F9/30GK1660530SQ200410022918
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者胡啟陽, 李新海 申請(qǐng)人:中南大學(xué)