專利名稱：低蒸汽壓化合物的等離子體增強(qiáng)化學(xué)沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及一種制造等離子體聚合膜的方法。具體而言，本發(fā)明涉及用閃蒸的低蒸汽壓化合物的原料源經(jīng)等離子體增強(qiáng)化學(xué)沉積以制造等離子體聚合膜。本文所用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸的”系指“丙烯酸的或甲基丙烯酸的”。本文所用術(shù)語(yǔ)“低溫冷凝”及其形態(tài)系指當(dāng)氣體與溫度低于氣體露點(diǎn)的表面接觸時(shí)氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟南嘧兾锢憩F(xiàn)象。
背景技術(shù)：
等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸汽沉積(PECVD)的基本方法敘述于“薄膜過程”，由J.L.Vossen，W.Kern編，Academie Press，1978，部分IV，章IV-1無(wú)機(jī)化合物的等離子體沉積，章IV-2輝光放電聚合，本文引為參考。大致說來(lái)，輝光放電等離子體產(chǎn)生在平滑的或有尖突物的電極上。按照傳統(tǒng)，氣體入口將高蒸汽壓?jiǎn)误w氣體引入等離子體區(qū)，在其中形成自由基，致使其隨后與襯底撞擊，單體中的一些自由基在襯底上發(fā)生化學(xué)鍵合或交聯(lián)(固化)。高蒸汽壓?jiǎn)误w氣體包括CH4、SiH4、C2H6、C2H2或從高蒸汽壓液體中產(chǎn)生的氣體，例如苯乙烯(87.4°F(30.8℃)下為10乇)，環(huán)己環(huán)(60.4°F(15.8℃)下為100乇)，四甲基二硅氧烷(82.9°F(28.3℃)下的1，3二氯四甲基二硅氧烷為10乇)和它們的組合，它們能用溫和的可控加熱蒸發(fā)。由于這些高蒸汽壓?jiǎn)误w氣體不易在室溫或升溫下低溫冷凝，依靠自由基對(duì)相關(guān)表面的化學(xué)鍵合代替低溫冷凝會(huì)使沉積速度低(最大只有零點(diǎn)幾微米/分)。由于相關(guān)襯底被等離子體蝕刻對(duì)此問題的緩解使之可與低溫冷凝相競(jìng)爭(zhēng)。較低蒸汽壓物質(zhì)不能用于PECVD，因?yàn)閷⑤^高分子量的單體加熱到足以使其蒸發(fā)的溫度時(shí)通常會(huì)在蒸發(fā)之前引起反應(yīng)或者使氣體的計(jì)量難于控制，這二者都是不可行的。
閃蒸方法敘述于美國(guó)專利4,954,371中，本文引為參考。這種基本方法亦稱為聚合物多層(PML)閃蒸。大體上，一種可輻射聚合和/或可交聯(lián)的材料在低于該材料的分解溫度和聚合溫度的溫度下供入。該材料霧化為微滴，該微滴尺寸界于1-50微米。通常采用超聲霧化器。微滴然后在真空下與其溫度高于該材料沸點(diǎn)但其溫度又低于引起熱解的加熱表面接觸以被閃蒸。蒸汽低溫冷凝在襯底上，然后輻射聚合或交聯(lián)為很薄的聚合物層。
該材料可包括基本單體或其混合物、交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑。閃蒸的缺點(diǎn)在于要求兩個(gè)相連的步驟，低溫冷凝后緊接固化或交聯(lián)，而且兩者在空間和時(shí)間上是分開的。
根據(jù)等離子體聚合膜制造的技術(shù)現(xiàn)狀，PECVD和閃蒸或輝光放電等離子體沉積和閃蒸都未組合使用。但是據(jù)J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado和P.M.Martin在“聚合物電解質(zhì)在柔性襯底上的真空沉積”中的報(bào)導(dǎo)，無(wú)機(jī)化合物輝光放電等離子體發(fā)生器已與低壓氣氛下(真空)的閃蒸組合用于襯底的等離子加工。文章發(fā)表于“第九屆國(guó)際真空絲網(wǎng)涂復(fù)會(huì)議論文集”的全會(huì)報(bào)告中，1995.11.R.Baskin編，Baskin出版社1995，20-36頁(yè)，并示于

圖1。在這個(gè)系統(tǒng)中，等離子體發(fā)生器100用于蝕刻移動(dòng)襯底104的表面102，以便接受來(lái)自閃蒸106的單體氣體流出物，單體氣體在被蝕刻的表面102上低溫冷凝，然后經(jīng)過第一固化裝置(來(lái)示)，例如電子柬或紫外輻射，以引發(fā)交聯(lián)和固化。等離子體發(fā)生器100具有殼體108、氣體入口110。氣體可以是氧、氮、水或惰性氣體如氬、或它們的組合。在其內(nèi)部，電極112是平滑的或具有一個(gè)或多個(gè)尖突物114，電極112產(chǎn)生輝光放電并使氣體形成等離子體，等離子體蝕刻表面102。閃蒸器106具有殼體116、單體入口118和霧化噴嘴120，例如超聲霧化器。流經(jīng)噴嘴120的物流被霧化為顆?；蛭⒌?22，它們撞擊加熱表面124，顆粒或微滴122在其上閃蒸為氣體，該氣體流經(jīng)一系列擋板126(可任選用)至出口128并在表面102上低溫冷凝。雖然采用過其它的氣流分布裝置，但發(fā)現(xiàn)擋板126能夠提供適宜的氣流分布或均勻度，同時(shí)可使表面102易于放大。固化裝置(未示)位于閃蒸器106的下游。
因此，這里需要一種制造等離子體聚合層的設(shè)備和方法，其速度快且能自固化，無(wú)需固化裝置。這種設(shè)備和方法將特別有利于制造PML聚合物層。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明可從兩方面來(lái)看，其(1)低蒸汽壓?jiǎn)误w材料用等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸汽沉積在襯底上的設(shè)備和方法，其(2)制造自固化聚合物層，特別是自固化PML聚合物層的設(shè)備和方法。從兩方面來(lái)看，本發(fā)明是閃蒸和等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸汽沉積(PECVD)的組合，這種組合提供了一些出人意料的優(yōu)點(diǎn)，它能在PECVD方法中應(yīng)用低蒸汽壓?jiǎn)误w材料，并提供來(lái)自閃蒸方法的自固化，其沉積速率令人吃驚地快于標(biāo)準(zhǔn)PECVD的沉積速率。
一般說來(lái)，本發(fā)明的設(shè)備為(a)閃蒸殼體，其內(nèi)部有用于制備單體顆粒的單體霧化器，用于將單體顆粒制成蒸汽的加熱蒸發(fā)表面及蒸發(fā)物出口，(b)輝光放電電極，位于蒸發(fā)物出口下游，用于從蒸發(fā)物制備輝光放電等離子體，其中(c)襯底，它靠近輝光放電等離子體，用于接受輝光放電等離子體并使其襯底上低溫冷凝。全部部件宜置于低壓(真空)室中。
本發(fā)明的方法具有如下步驟(a)閃蒸液體單體，在蒸發(fā)物出口形成蒸發(fā)物；(b)使蒸發(fā)物通至輝光放電電極，將蒸發(fā)物制成輝光放電單體等離子體；和(c)輝光放電單體等離子體在襯底上低溫冷凝，并使輝光放電等離子體在其上交聯(lián)，其中輝光放電等離子體中產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致交聯(lián)，并達(dá)到自固化。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種組合閃蒸與輝光放電等離子體沉積的設(shè)備和方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備自固化聚合物層的設(shè)備和方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備自固化PML聚合物層的設(shè)備和方法。
本發(fā)明的還一目的在于提供一種低蒸汽壓?jiǎn)误w的PECVD沉積的設(shè)備和方法。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，它對(duì)襯底的移動(dòng)方向是不敏感的，因?yàn)槌练e的單體層是自固化的。在現(xiàn)有技術(shù)中，沉積的單體層需要輻射固化設(shè)備，以致襯底的移動(dòng)應(yīng)必須從沉積位置移向輻射設(shè)備。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，可組合多層材料，例如，本文引作參考的美國(guó)專利5,547,508和5,396,644、5,260,095所列的多聚合物層、聚合物和金屬的交替層和其它的層皆可用本發(fā)明在真空環(huán)境中制備。
本說明書結(jié)論部分具體和明確地對(duì)本發(fā)明的主題提出了權(quán)利要求，但是操作和編排方法兩者及其其它優(yōu)點(diǎn)和目的最好參閱下面的詳細(xì)敘述結(jié)合附圖來(lái)理解，其中相似的代碼系指類似部件。
附圖描述圖1是現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)機(jī)化合物輝光發(fā)電等離子體發(fā)生器與閃蒸相組合的剖面圖。
圖2是本發(fā)明的閃蒸發(fā)和輝光放電等離子體沉積相組合的設(shè)備的剖面圖。
圖2a是本發(fā)明的設(shè)備的剖面端視圖。
圖3是本發(fā)明的以襯底作電極的剖面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明的設(shè)備示于圖2。本發(fā)明的設(shè)備和方法宜于在低壓(真空)環(huán)境或室中實(shí)施。壓力宜界于10-1乇-10-6乇。閃蒸器106擁有殼體116、單體入口118和霧化噴嘴120。經(jīng)噴嘴120的物流霧化為顆?；蛭⒌?22，顆?；蛭⒌?22撞擊加熱表面124，并在其上顆?；蛭⒌伍W蒸為氣體或蒸發(fā)物，后者流經(jīng)一系列擋板126至蒸發(fā)物出口128并低溫冷凝在表面102上。防止在擋板126和其它內(nèi)部構(gòu)件表面上的低溫冷凝的措施是將擋板126和其它內(nèi)部構(gòu)件表面加熱到超過蒸發(fā)物的低溫冷凝溫度或其露點(diǎn)。雖然采用過其它的氣流分布裝置，但發(fā)現(xiàn)擋板126能提供適宜的氣流分布和均勻度，同時(shí)易使表面102放大。蒸發(fā)物出口128將氣體導(dǎo)向輝光放電電極204，使蒸發(fā)物生成輝光放電等離子體。在圖2所示的實(shí)施方案中，輝光放電電極204置于輝光放電殼體200之中，殼體有蒸發(fā)物入口202，它靠近蒸發(fā)物出口128。在這個(gè)實(shí)施方案中，輝光放電殼體200和輝光放電電極204的溫度保持在蒸發(fā)物露點(diǎn)以上。輝光放電等離子體流出輝光放電殼體200并在襯底104的表面102上低溫冷凝。襯底104的溫度宜保持在蒸發(fā)物露點(diǎn)以下，宜為室溫或冷卻至室溫以下，以便提高低溫冷凝速率。在這個(gè)實(shí)施方案中，襯底104是在移動(dòng)，并可以是不導(dǎo)電的、導(dǎo)電的或經(jīng)外加電壓加上偏壓，以便將帶電粒子從輝光放電等離子體中引出。如果襯底104帶偏壓，它甚至可取代電極204，本身成為使單體氣形成輝光放電等離子體的電極?；旧蠠o(wú)偏壓意味著未施加外電壓，雖然可由于靜電或由于與等離子體的相互作用會(huì)積累電荷。
輝光放電電極的一種優(yōu)選形狀示于圖2a。在這個(gè)實(shí)施方案中，輝光放電電極204與襯底104是分開的，而且其形狀使從蒸發(fā)物入口202來(lái)的物流基本上流經(jīng)電極開口206。任何一種電極形狀皆可用于形成輝光放電，但是電極204的優(yōu)選形狀不遮擋從出口202流出的蒸發(fā)物形成的等離子體，并且它相對(duì)于單體出口縫202和襯底104的對(duì)稱關(guān)系提供在襯底寬度上蒸發(fā)物蒸汽流對(duì)等離子體的均勻性，同時(shí)橫向?qū)挾染鶆蛐杂梢r底的移動(dòng)來(lái)得到。
電極204與襯底材104形成的空間是能使等離子體撞擊在襯底上的間隙或距離。等離子體從電極延伸出的這段距離將取決于蒸發(fā)的物質(zhì)、電極204/底材104的幾何、電壓和頻率以及壓力，其標(biāo)準(zhǔn)方式詳細(xì)敘述于“氣體中的放電”，F(xiàn).M.Penning，Gordon and Breach Seience出版社，1965，并摘要載于“薄膜方法”，J.L.Vossen、W.Kern編，科學(xué)出版社，1978，Part II，Chapter II-1，“輝光放電濺射沉積”，本文將兩者均引此為參考。
一種適于間歇操作的設(shè)備示于圖3。在這個(gè)實(shí)施方案中，輝光放電電極204與部件300(襯底)足夠靠近，以致部件300成了電極204的延伸或組成部分。此外，該部件溫度低于露點(diǎn)，以使輝光放電等離子體在部件300上低溫冷凝，從而以單體冷凝物涂復(fù)部件300并自固化為聚合物層。足夠靠近可以是與之連接、靠在其上直接接觸或用能使等離子體撞擊襯底的間隙或距離。等離子體從電極延伸出的這段距離將取決于蒸發(fā)的物質(zhì)、電極204/底材104的幾何、電壓和頻率以及壓力，其標(biāo)準(zhǔn)方式敘述于“氣體中的放電”，F(xiàn).M.Penning，Cordon and Breach出版社，1965，本文引為參考。襯底300在低溫冷凝過程中可處于靜止或移動(dòng)中。移動(dòng)包括旋轉(zhuǎn)和平移，并可以用于控制其上低溫冷凝的單體層的厚度和均勻度。由于低溫冷凝發(fā)生很快，在毫秒和秒之間發(fā)生，部件可在涂復(fù)之后和在超過涂復(fù)溫度限值之前卸出。
操作中，不管是作為在襯底上進(jìn)行低蒸汽壓?jiǎn)误w材料的等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸汽沉積方法，或者是作為形成自固化聚合物層(特別是PML)方法，本發(fā)明的方法具有下列步驟(a)閃蒸液體單體，在蒸發(fā)物出口形成蒸發(fā)物；(b)使蒸發(fā)物通過輝光放電電極使蒸發(fā)物形成輝光放電單體等離子體；和(c)將輝光放電單體等離子體低溫冷凝在襯底上，并將輝光放電等離子體交聯(lián)其上。輝光放電等離子體中產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致交聯(lián)，從而能實(shí)現(xiàn)自固化。
閃蒸具有下列步驟單體液體流入入口；單體液體經(jīng)噴嘴霧化；和噴霧形成大量單體液體的單體顆粒。噴霧朝向在其上蒸發(fā)的加熱蒸發(fā)表面，并通過蒸發(fā)物出口流出。
該液體單體可以是任何液體單體。但是，優(yōu)選的單體材料或液體在室溫下具有低蒸汽壓，以致它易于低溫冷凝。單體材料的蒸汽壓在83°F(28.3℃)下宜小于10乇，優(yōu)選在83°F(28.3℃)下低于1乇，最優(yōu)選在83°F(28.3℃)下低于10毫乇。對(duì)于同一化學(xué)族的單體，低蒸汽壓的單體通常亦具有較高的分子量，并比較高蒸汽壓、較低分子量的單體易于低溫冷凝。液體單體包括但不限于丙烯酸單體例如三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇單丙烯酸酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯及其組合；甲基丙烯酸單體；及其組合。(甲基)丙烯酸單體特別適于制造分子摻雜聚合物(MDP)，光發(fā)射聚合物(LEP)和光發(fā)射電化學(xué)電池(LEC)。
借助于采用閃蒸，單體很快蒸發(fā)，以致通常在從加熱液體單體到蒸發(fā)溫度之間發(fā)生的反應(yīng)不再發(fā)生。此外，蒸發(fā)物供給速率嚴(yán)格地用進(jìn)入閃蒸器106的進(jìn)口118的液體單體的進(jìn)料速率控制。
除了從液體單體產(chǎn)生的蒸發(fā)物外，在閃蒸器106中可以加入附加氣體，該氣體通過蒸發(fā)物出口128上游的氣體入口130加入，優(yōu)選在加熱表面124和最靠近加熱表面124的第一塊擋板126之間加入。附加氣體可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的，其目的包括但不限于鎮(zhèn)流、反應(yīng)及其組合。鎮(zhèn)流系指提供足夠的分子，以便在低蒸發(fā)流量下保持等離子體點(diǎn)火。反應(yīng)系指生成不同于蒸發(fā)物的化合物的化學(xué)反應(yīng)。鎮(zhèn)流氣體包括但不限于周期表VIII族元素，氫、氧、氮、氯、溴、多原子氣體包括例如二氫化碳、一氧化碳、水蒸氣及它們的組合。一個(gè)示例性的反應(yīng)是將氧添加到六甲基二硅氧烷中以得到二氧化硅。
實(shí)施例1曾經(jīng)進(jìn)行了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，以論證示于圖2和上面所述的本發(fā)明。采用四甘醇二丙烯酸酯作液體單體。加熱表面的溫度設(shè)定在約650°F(343℃)。液體單體經(jīng)內(nèi)徑為0.032英寸的毛細(xì)管引入入口。超聲霧化器噴嘴的內(nèi)徑為0.051英寸。聚合物層的沉積速率對(duì)25微米厚聚合物層而言為0.5m/min，對(duì)1微米厚的聚合物層而言為100m/min。目檢固化的聚合物層未發(fā)現(xiàn)任何針孔或裂痕。
結(jié)束語(yǔ)盡管給出和敘述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但對(duì)本專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說，在不偏離本發(fā)明較寬的范圍的前提下可作很多變更和修改。因此附錄的權(quán)利要求試圖概括在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種在真空室中的用于在襯底上使低蒸汽壓?jiǎn)误w材料進(jìn)行等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸汽沉積的設(shè)備，包括(a)閃蒸器殼體，該殼體帶有制備單體顆粒的單體霧化器、從該單體顆粒制備蒸發(fā)物的加熱蒸發(fā)表面和蒸汽出口；和(b)輝光放電電極，該電極在蒸發(fā)物出口下游，從蒸發(fā)物制備輝光放電等離子體；以及(c)襯底，接受并將該輝光放電等離子體低溫冷凝在該襯底上。
2.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中襯底靠近輝光放電電極，并由外加電壓施加偏壓。
3.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中該輝光放電電極置于輝光放電殼體內(nèi)，該殼體有貼近蒸發(fā)物出口的蒸發(fā)物入口，該輝光放電殼體和該輝光放電電極的溫度保持在該蒸發(fā)物的露點(diǎn)以上。
4.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中該閃蒸殼體具有置于加熱表面和蒸發(fā)物出口之間的對(duì)立置放的擋板。
5.權(quán)利要求1的設(shè)備，還包括該蒸發(fā)物出口上游的氣體入口。
6.一種用于在真空環(huán)境在襯底上進(jìn)行低蒸汽壓?jiǎn)误w材料的等離子體增強(qiáng)化學(xué)蒸汽沉積的方法，包括下列步驟(a)制備蒸發(fā)物，其是由接受當(dāng)大量低蒸汽壓?jiǎn)误w材料噴入閃蒸殼體中所得的低蒸汽壓?jiǎn)误w材料的顆粒、于蒸發(fā)表面上蒸發(fā)該噴霧、并經(jīng)蒸發(fā)物出口排出蒸發(fā)物而制得；和(b)從所述蒸發(fā)物制備單體等離子體，它是使該蒸發(fā)物靠近輝光放電電極通過并產(chǎn)生輝光放電，從而由蒸發(fā)物制備該等離子體；以及(c)使該單體等離子體低溫冷凝于襯底上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中襯底靠近輝光放電電極，并由外加電壓施加偏壓，接受冷凝其上的單體等離子體。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該輝光放電電極置于輝光放電殼體內(nèi)部，該殼體的蒸發(fā)物入口靠近蒸發(fā)物出口，該輝光放電殼體和該輝光放電電極的溫度保持在該蒸發(fā)物的露點(diǎn)之上，襯底位于單體等離子體的下游，基本上未以外加電壓施加偏壓，它接受冷凝其上的單體等離子體。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述單體選自丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、及其組合。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述丙烯酸單體選自三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇單丙烯酸酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯及其組合。
11.權(quán)利要求6的方法，其中所述襯底是經(jīng)冷卻的。
12.權(quán)利要求6的方法，還包括在蒸發(fā)物出口上游加入附加氣體。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述附加氣體是一種鎮(zhèn)流氣體。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述氣體是一種反應(yīng)氣體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)氣體是氧氣，所述蒸發(fā)物包括六甲基二硅氧烷。
16.權(quán)利要求6的方法，其中輝光放電電極位于殼體中，而襯底位于單體等離子體的下游。
全文摘要
本發(fā)明的設(shè)備通常為(a)閃蒸殼體(116)，該殼體帶有一單體霧化器(120)，用于制備單體顆粒(122)、加熱蒸發(fā)表面(124)，用于從單體顆粒制備蒸發(fā)物、和蒸發(fā)物出口(128)，聯(lián)接于(b)輝光放電電極(204)，該電極從蒸發(fā)物產(chǎn)生輝光放電等離子體，其中(c)襯底(104)靠近輝光放電等離子體，以便在其上接受和冷凝輝光放電等離子體。本發(fā)明的方法具有下列步驟(a)閃蒸液體單體，在蒸發(fā)物出口形成蒸發(fā)物；(b)使蒸發(fā)物通過輝光放電電極，從蒸發(fā)物產(chǎn)生輝光放電單體等離子體；以及(c)將輝光放電單體等離子體低溫冷凝于襯底上，并使輝光放電等離子體交聯(lián)其上，其中由輝光放電等離子體中產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致交聯(lián)，并達(dá)到自固化。
文檔編號(hào)C23C16/50GK1495286SQ20031010284
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期1998年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月29日
發(fā)明者J·D·阿菲尼托, J D 阿菲尼托 申請(qǐng)人:巴特勒記憶研究所