專利名稱：化學(xué)鍍浴中還原劑濃度的測量的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對化學(xué)鍍浴中還原劑的分析，這作為一種控制沉積特性的手段。
背景技術(shù)：
電鍍浴廣泛用于電子工業(yè)，用于將各種各樣的金屬(例如，銅、鎳和金)沉積在各種零件上，包括電路板、半導(dǎo)體晶片和器件封裝。采用電鍍浴和化學(xué)鍍浴。對于電鍍，使所述零件和反電極與含有可電沉積金屬的離子的電鍍浴接觸，并通過將陰極電勢施加到相對于反電極的零件上來電沉積金屬。對于化學(xué)鍍，鍍浴還含有還原劑，該還原劑在催化劑存在的情況下化學(xué)還原金屬離子，形成金屬沉積物。由于沉積金屬自身可以充當(dāng)催化劑，因此化學(xué)沉積開始之后，不需要外部施加電勢便可以繼續(xù)進(jìn)行。
電鍍浴通常含有有機(jī)添加劑，其濃度必須密切控制在每百萬之幾的低范圍內(nèi)，以便獲得理想的沉積特性和形態(tài)。所述添加劑的一個主要功能是，通過抑制基板表面突出區(qū)域處的電沉積速率和/或加速凹進(jìn)區(qū)域處的電沉積速率來均衡沉積物。加速沉積可能是由電沉積過程中快速消耗的抑制劑添加劑物質(zhì)的受質(zhì)量傳輸限制的損耗，或由以低效率消耗的加速物質(zhì)的累積產(chǎn)生的。可用于檢測電鍍浴中均衡添加劑的最靈敏的方法包括在受控流體動力條件下，電化學(xué)測量金屬的電沉積速率，其中電極表面附近的添加劑濃度是明確規(guī)定的。
循環(huán)伏安剝離(CVS)分析法[D.Tench和C.Ogden，J.Electrochem.Soc.125，194(1978)]是最廣泛用于浴添加劑控制的方法，并且涉及使電鍍浴中惰性電極(例如Pt)的電勢在固定電勢范圍之間循環(huán)，從而使金屬可交替電鍍到電極表面并從電極表面剝離。設(shè)計此電勢循環(huán)形成電極表面的穩(wěn)定狀態(tài)，從而獲得可再現(xiàn)的結(jié)果。通過周期性地循環(huán)不存在有機(jī)添加劑的電鍍?nèi)芤褐须姌O的電勢，并且必要時使用細(xì)粉磨料拋光電極，這樣可以避免電極表面有機(jī)膜或其它污染物的累積。循環(huán)脈沖伏安剝離法(CPVS)，也稱作循環(huán)階梯伏安剝離法(CSVS)，是CVS方法的一種變體，此方法在分析期間采用電勢的離散變化調(diào)節(jié)電極，從而改進(jìn)測量精度[D.Tench和J.White，J.Electrochem.Soc.132，831(1985)]。CVS和CPVS分析中一般均采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極構(gòu)造提供受控流體動力條件。
對于CVS和CPVS分析，由在金屬電沉積期間通過的電流或電荷測定金屬沉積速率，但是通常有利的是測量與電極金屬的陽極剝離相關(guān)聯(lián)的電荷。典型的CVS/CPVS速率參數(shù)是預(yù)定電極旋轉(zhuǎn)速率的剝離峰面積(Ar)。CVS方法首先用于控制焦磷酸銅鍍浴(Tench和Ogden的美國專利第4,132,605號)，但是后來適應(yīng)于控制多種其它電鍍系統(tǒng)，包括電子工業(yè)廣泛使用的酸性硫酸銅鍍浴[例如，R.Haak、C.Ogden和D.Tench，Plating Surf.Fin.68(4)，52(1981)和Plating Surf.Fin.69(3)，62(1982)]。
“大馬士革(Damascene)”方法中采用酸性硫酸銅鍍浴(例如，P.C.Andricacos、Electrochem.Soc.Interface，Spring 1999，第32頁；Chow等人的美國專利第4,789,648號；Ahmad等人的美國專利第5,209,817號)，在半導(dǎo)體晶片上的介電材料中的細(xì)溝槽和通孔中電沉積銅。在Chalyt等人的美國專利申請案第09/968,202號(2001年10月1日申請)中描述用于控制在電鍍超細(xì)大馬士革特征中所需要的酸性銅鍍浴中三種有機(jī)添加劑的CVS方法。如目前所實(shí)行的，在大馬士革工藝中，在晶片的介電材料中蝕刻通孔和溝槽，介電材料一般是二氧化硅，不過具有較低介電常數(shù)的材料正處于發(fā)展中。一般通過反應(yīng)濺射法將如氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)或氮化鎢(WNx)的阻擋層，沉積到溝槽和通孔的側(cè)壁和底部上，從而防止Cu遷移到介電材料中并防止器件性能的降級。通常通過濺射法將薄的銅種子層沉積到阻擋層上，從而提供增強(qiáng)的電導(dǎo)率和良好的粘附力。然后將銅電沉積到溝槽和通孔中。由化學(xué)機(jī)械拋光法(CMP)將沉積到外表面，即溝槽和通孔外部的銅清除。將覆蓋層或包覆層(例如TiN、TaN或WNx)施用到暴露的銅電路上，抑制銅的氧化和遷移。“雙大馬士革(Dual Damascene)”方法包括溝槽和通孔中的同時沉積。在本文中，術(shù)語“大馬士革”也包含“雙大馬士革”方法。
基于化學(xué)沉積的鈷和鎳的大馬士革阻擋層目前正處于研究中[例如，Kohn等人的Mater.Sci.Eng.A302.18(2001)]。與金屬氮化物阻擋材料相比，所述金屬材料具有較高的導(dǎo)電性，這使得銅不需要使用銅種子層就可以直接電沉積到阻擋層上。阻擋層較高電導(dǎo)性也減少了給定橫斷面積的電路跡線的總阻抗。另外，即使在超細(xì)溝槽和通孔中，化學(xué)沉積也提供高保形涂層，使得總涂層的厚度降到最低。正在為大馬士革阻擋沉積研究的化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴通常還含有難熔金屬(例如，鎢、鉬或錸)，它可與鈷或鎳共沉積，并且提升保持有效的阻擋特性的最高溫度。
對于化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴，一般使用次磷酸鹽(H2PO2-)作為還原劑，它將磷引入沉積物中。共沉積的磷降低沉積粒度和結(jié)晶度(與電沉積相比)，這將改善沉積阻擋特性?？晒┻x擇的還原劑包括例如，硼烷、二甲基胺硼烷(DMAB)。使用硼烷還原劑可將硼引入沉積物中。用于大馬士革阻擋層的化學(xué)沉積的典型鍍浴包含0.1M氯化鈷和硫酸鈷、0.2M次磷酸鈉、0.03M鎢酸鈉、0.5M檸檬酸鈉、0.5M硼酸和少量的表面活性劑。所述Co(W、P)鍍浴一般在約pH9和85℃-95℃的溫度下操作，而且也可以含有有機(jī)添加劑。
對于鈷和鎳在介電材料(諸如氧化硅)或不足以催化化學(xué)鍍過程的金屬(諸如銅)上的化學(xué)沉積，通常采用催化性金屬種子層。一般地，通過將零件浸入含有氯化鈀和氟化物離子的酸性活性劑溶液中來沉積催化性鈀。氟化物離子易于引起基板上表面氧化物的溶解，從而形成鈀的替換層?；蛘?，可以通過濺射法涂覆經(jīng)化學(xué)沉積的金屬(鈷或鎳)的種子層。
近來，有報導(dǎo)對于采用兩種還原劑的Co(W、P)鍍浴，在大馬士革銅電路上Co(W、P)直接沉積覆蓋層(T.Itabashi、N.Nakano和H.Akahoshi，Proc.IITC 2002，第285-287頁)。在這種情況下，由以相對低濃度存在的更具活性的還原劑(DMAB)引發(fā)化學(xué)沉積。由于DMAB還原劑在零件表面消耗，因此由提供較好沉積特性的具有較低活性的還原劑(次磷酸鹽)來維持化學(xué)沉積。
有必要通過對化學(xué)鍍浴中還原劑濃度的緊密控制來提供可以接受的沉積特性，但是可用的還原劑分析方法很麻煩，而且不充分。在典型的現(xiàn)有技術(shù)方法中，首先通過添加過量碘將電鍍浴樣品中的還原劑在酸性溶液中完全氧化。所述氧化反應(yīng)需要大約30分鐘，而且必須在無光條件下進(jìn)行。然后用含有硫代硫酸根離子的溶液回滴酸性溶液中過量的碘，一般把溶液顏色消失作為滴定終點(diǎn)。此類現(xiàn)有技術(shù)方法在密切控制還原劑所需的時限內(nèi)不提供結(jié)果分析，而且不服從自動化在線鍍浴控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種通過由還原劑引起的金屬電沉積速率的增加測定化學(xué)鍍浴中還原劑濃度的方法。對于包含電沉積溶液和已知體積分?jǐn)?shù)的化學(xué)鍍浴的測試溶液，和含有至少兩種含有已知濃度還原劑的校準(zhǔn)溶液，測量在電沉積溶液中的金屬電沉積速率。一種校準(zhǔn)溶液是沒有加入還原劑的電沉積溶液。從電沉積溶液中電沉積的金屬可以是相同的金屬，如化學(xué)沉積的金屬，或者可以是不同的金屬。通過比較測試溶液中金屬電沉積速率與校準(zhǔn)溶液中所測量的金屬電沉積速率來測定化學(xué)鍍浴中的還原劑濃度。
在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，通過由還原劑引起的電沉積溶液中第二金屬電沉積速率的增加測定用于化學(xué)鍍第一金屬的電鍍浴中還原劑的濃度。通過測量含有已知濃度還原劑的電沉積溶液中第二金屬的電沉積速率參數(shù)產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。需要兩種校準(zhǔn)溶液，其中一種是無還原劑的電沉積溶液。對于還原劑分析，測量含有加入到電沉積溶液中的已知體積分?jǐn)?shù)電鍍浴樣品的測試溶液的電沉積速率參數(shù)，測試溶液最初不含還原劑或含有相對較小濃度的還原劑。優(yōu)選地，相對于含有少量或不含還原劑的電沉積溶液的電沉積速率參數(shù)來標(biāo)準(zhǔn)化所述校準(zhǔn)和還原劑分析的速率參數(shù)。優(yōu)選從與由惰性金屬(例如鉑)組成的旋轉(zhuǎn)圓盤電極處的第二金屬的伏安電鍍和剝離相關(guān)聯(lián)的電流或電荷測定金屬電沉積速率。在這種情況下，選擇電沉積溶液提供第二金屬的可逆電沉積。
舉例而言，本發(fā)明的方法尤其可用于測量用于沉積大馬士革銅電路的阻擋層類型的化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴中還原劑的濃度。在一個優(yōu)選的方法中，酸性硫酸銅電沉積溶液(優(yōu)選不含有機(jī)添加劑)中銅電沉積速率的測量用于測定化學(xué)鍍鈷或鎳鍍浴中還原劑的濃度。一個優(yōu)選的電沉積速率參數(shù)是以恒速旋轉(zhuǎn)的鉑圓盤電極所測量的CVS峰面積(Ar)。此方法也可用于測量涉及其它金屬(例如，鎢、鉬或錸)共沉積的鈷和鎳化學(xué)鍍浴中還原劑的濃度。
本發(fā)明的方法也可用于測量采用多于一種還原劑的化學(xué)鍍浴中個別還原劑的濃度。例如，可以利用酸性溶液中二甲基胺硼烷(DMAB)的不穩(wěn)定性(與次磷酸鹽相比)分析化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴中的還原劑次磷酸鹽和二甲基胺硼烷。
本發(fā)明提供一種分析方法，它使得化學(xué)鍍浴中的還原劑可進(jìn)行分析和控制，從而確?？山邮艿慕饘俪练e物。所述方法需要相對少的化學(xué)試劑，避免了現(xiàn)有技術(shù)方法的復(fù)雜程序，而且可以快速進(jìn)行，這使得能夠密切控制過程。僅需要的樣品制備過程是用去離子水或預(yù)定的溶液(例如酸性溶液)稀釋。所述方法可用于各種金屬和合金(包括那些易于形成鈍態(tài)氧化層的)沉積的化學(xué)鍍浴的分析。
由以下詳細(xì)描述以及附圖，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見本發(fā)明另外的特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1顯示作為酸性銅電沉積溶液中次磷酸鈉濃度函數(shù)的CVS標(biāo)準(zhǔn)化銅剝離峰面積的校準(zhǔn)曲線圖。
圖2顯示作為圖1的酸性銅電沉積溶液中DMAB濃度函數(shù)的CVS標(biāo)準(zhǔn)化銅剝離峰面積的校準(zhǔn)曲線圖。
具體實(shí)施例方式
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知本文中所使用的術(shù)語。術(shù)語“電極電勢”或簡稱“電勢”是指發(fā)生在單電極-電解質(zhì)界面之間的電壓。實(shí)際上，電極電勢經(jīng)常包括電解質(zhì)中可測得的電阻性電壓降，它一般保持恒定，而且不影響伏安分析結(jié)果。本文中所使用的術(shù)語“鍍”和“沉積”是等價的，如同術(shù)語“電鍍”和“電沉積”。符號“M”的意思是摩爾濃度。
通過以恒定的速率掃描電極電勢或通過步進(jìn)電勢，或通過電勢掃描和步進(jìn)的組合可以產(chǎn)生伏安數(shù)據(jù)?！把h(huán)伏安圖”是電流或電流密度(在y軸上)對工作電極電勢(在x軸上)的曲線圖，它通常是通過隨時間在固定負(fù)限與正限之間循環(huán)該工作電極電勢而獲得?！胺€(wěn)壓器(potentiostat)”是一種通過在工作電極和反電極之間輸送電流來控制工作電極電勢以致驅(qū)動工作電極相對參考電極達(dá)到理想電勢的電子裝置。使用穩(wěn)壓器可以避免流過參考電極的可測量電流，這可能會改變它的電勢。三電極模式操作也可以減少與電解質(zhì)中電阻性電壓降相關(guān)聯(lián)的電極電勢中的誤差。
在本文中，術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)添加”通常意思是向已知體積的電沉積溶液中加入已知體積的化學(xué)鍍浴樣品。體積分?jǐn)?shù)是化學(xué)鍍浴樣品的體積除以添加鍍浴樣品以后溶液的總體積。術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)添加”也包含向已知體積的電沉積溶液中加入已知重量的固體還原劑。另外，一般將校準(zhǔn)數(shù)據(jù)作為校準(zhǔn)曲線或曲線圖處理，但是也可以把這些數(shù)據(jù)制成表格并直接使用，尤其可通過計算機(jī)處理，而文中所使用的術(shù)語“曲線”或“曲線圖”包括制成表格的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明提供一種通過由還原劑引起的金屬電沉積速率的增加測定化學(xué)鍍浴中還原劑濃度的方法。這種方法可應(yīng)用于多種化學(xué)鍍浴，包括那些用于鈷、鎳、銅、金、鈀和鉑沉積的，連同那些涉及其它金屬的共沉積的，例如，鎢、鉬或錸與鈷或鎳的共沉積。該方法不直接依賴還原劑的化學(xué)性質(zhì)，而且可用于分析廣泛種類的還原劑，包括次磷酸鹽、硼氫化物、氰硼氫化物、肼、甲醛、甲酸鹽、乙醛酸、鹽酸羥胺和各種硼烷，包括二甲基胺硼烷和三乙烯硼烷。優(yōu)選通過循環(huán)伏安剝離法(CVS)或循環(huán)脈沖伏安剝離法(CPVS)測定金屬電沉積速率。后者也稱作循環(huán)階梯伏安剝離法(CSVS)。本文中所使用的術(shù)語“循環(huán)伏安剝離”或“CVS”隱含地包括CPVS方法，它是CVS方法的變體。同樣地，術(shù)語“CVS速率參數(shù)”包括類似的CPVS伏安速率參數(shù)。
在CVS方法中，金屬電沉積溶液中的惰性工作電極(一般是鉑)的電勢以恒定速率在固定電勢范圍之間循環(huán)，致使金屬交替地電沉積在電極表面，并且從陽極剝離回到溶液中。優(yōu)選地，工作電極使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極構(gòu)造控制溶液質(zhì)量傳輸，從而提高分析結(jié)果的靈敏度和再現(xiàn)性。優(yōu)選由恒定電極旋轉(zhuǎn)速率(Ar)時的金屬剝離峰面積測量金屬沉積速率，但是也可以從剝離峰高度，或者從電極阻抗、電流(包括平均電流)或在預(yù)定陰極電勢或電勢范圍內(nèi)(有或無電極旋轉(zhuǎn))測得的積分電流(電荷)來測定。所有這些速率參數(shù)提供金屬電沉積速率的相對測量，它只在測量條件相同時容易比較。
可通過使用標(biāo)準(zhǔn)化的電沉積速率參數(shù)，如測試或校準(zhǔn)溶液的速率參數(shù)與含有少量或不含還原劑的速率參數(shù)的比率，提供對還原劑分析經(jīng)改善的再現(xiàn)性和精確度。測試和校準(zhǔn)溶液的電沉積速率參數(shù)也可通過其它程序標(biāo)準(zhǔn)化，例如，通過相對于含有少量或不含還原劑的電沉積溶液所測的電沉積速率參數(shù)的數(shù)學(xué)差分。也可以通過調(diào)整測量條件來提供對所測量的電沉積速率參數(shù)的經(jīng)改善的再現(xiàn)性和精確度，從而使電沉積速率在無還原劑的情況下幾乎為零。在這種情況下，優(yōu)選將CVS分析的負(fù)電勢掃描范圍，或CPVS分析的金屬電沉積電勢預(yù)定為正好等于金屬在無還原劑的情況下以可測的速率電沉積(如由真實(shí)Ar值所示)時的正電勢。
對于CVS電沉積速率測量，一般采用復(fù)數(shù)個電勢循環(huán)來調(diào)節(jié)工作電極表面以便提供可再現(xiàn)的結(jié)果。電極調(diào)節(jié)可進(jìn)行預(yù)定數(shù)目循環(huán)(例如3個循環(huán))，或者直到連續(xù)周期中幾乎相同的伏安圖或伏安特征顯示穩(wěn)定狀態(tài)的電極狀況。一般由差異小于預(yù)定百分比(例如0.5％)的連續(xù)Ar值表示穩(wěn)定狀態(tài)。
用于CVS測量的惰性工作電極可以由在伏安分析條件下的電沉積溶液中穩(wěn)定的任何合適的導(dǎo)電材料組成，但是優(yōu)選是由貴金屬組成，例如鉑、銦、金、鋨、鈀、錸、銠、釕及其合金。其它抗氧化金屬和合金，例如不銹鋼，也可以用作工作電極材料。典型的CVS旋轉(zhuǎn)圓盤電極是由鉑金屬圓盤(直徑為3-5mm)組成，其中在后側(cè)具有電接觸線，緊貼嵌置絕緣塑料圓柱體(直徑為10-20mm)的一端。通過擠壓將金屬圓盤裝置到塑料圓柱體的孔中，構(gòu)造旋轉(zhuǎn)圓盤電極，但是優(yōu)選是通過熱壓來構(gòu)造，這樣在金屬和塑料之間形成密封，防止溶液的侵入。適合用于通過熱壓安裝旋轉(zhuǎn)圓盤電極的塑料是聚三氟氯乙烯(Kel-F)。旋轉(zhuǎn)圓盤電極通常以恒定速率(100-10,000rpm)旋轉(zhuǎn)，但是電極旋轉(zhuǎn)可隨時間進(jìn)行調(diào)整。
一般由電子穩(wěn)壓器結(jié)合反電極和參考電極(例如銀-氯化銀(SSCE)、汞-硫酸汞或飽和甘汞電極(SCE))提供CVS測量所需要的對工作電極電勢的精確控制?？墒褂秒p聯(lián)結(jié)點(diǎn)(double junction)通過抑制電鍍浴物質(zhì)的侵入來延長參考電極的壽命。反電極一般是由與工作電極上沉積的金屬相同的金屬組成，但是也可以采用惰性金屬。反電極中可包括去極化劑(例如硫或磷)，促進(jìn)金屬的溶解以致于避免損壞電沉積溶液。實(shí)際上，任何在電沉積溶液中抗氧化和抗還原作用的導(dǎo)電體都可以用作惰性反電極，包括金屬、合金和導(dǎo)電氧化物(例如混合的鈦-釕氧化物)。優(yōu)選的惰性反電極材料是316不銹鋼，它具有高抗氧化性，并且相對便宜，但是也可使用其它類型的不銹鋼和其它抗氧化合金(例如英科耐爾(inconel)合金)。其它合適的惰性反電極材料包括貴金屬，例如鉑、銥、金、鋨、鈀、錸、銠、釕及其合金。
根據(jù)本發(fā)明的金屬電沉積速率也可通過除CVS以外的方法測量，包括例如那些基于陰極交流阻抗的測量的方法。對于所述替代性方法可使用相同的電極材料和構(gòu)型。盡管分析的精確度和再現(xiàn)性可能降級，但是也可以在固定電極和/或無電勢循環(huán)的情況下進(jìn)行反映金屬電沉積速率的電流測量。舉例而言，如果固定工作電極用于本發(fā)明的還原劑分析，那么優(yōu)選通過攪拌或抽吸溶液來控制電極表面的流體動力條件。
對于本發(fā)明的還原劑分析，化學(xué)沉積金屬和電沉積金屬可以是相同的金屬。在這種情況下，測量由電沉積溶液和化學(xué)鍍液樣品組成的測試溶液的電沉積速率參數(shù)，測試溶液可用去離子水或電解溶液稀釋。所述方法具有以下缺點(diǎn)易于形成鈍態(tài)氧化物層的金屬(諸如鈷和鎳)的電沉積速率不能容易地通過伏安剝離法測定。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，通過由還原劑引起的電沉積溶液中第二金屬電沉積速率的增加測定第一金屬沉積的化學(xué)鍍浴中還原劑的濃度。優(yōu)選地，從第二金屬的離子更容易在水溶液中被還原的意義上來說，第二金屬實(shí)質(zhì)上比第一金屬貴重。在這種情況下，用于還原第一金屬離子所需的特定濃度的相對強(qiáng)還原劑將產(chǎn)生第二金屬電沉積速率相對大的增加(在特定電極電勢下)。優(yōu)選地，第二金屬經(jīng)可逆電沉積，致使電沉積速率可以通過CVS或CPVS分析容易地測量。易于經(jīng)歷可逆電沉積的金屬包括銅、銀、錫、銦、鉛、鋅、鉍和鎘。第二金屬也可以是合金，而且該合金可以包括純金屬電沉積是不可逆的金屬。優(yōu)選地，不將一般用于電鍍浴中漂白和均衡沉積物的有機(jī)添加劑加入到電沉積溶液中，因?yàn)樗鼈兺ǔＳ绊懡饘匐姵练e速率，而且可能會干擾還原劑分析。電沉積溶液中可以包含大體上不影響電沉積速率的表面活性劑和其它有機(jī)添加劑。
用于本發(fā)明分析的優(yōu)選電沉積溶液是不含有機(jī)添加劑的酸性硫酸銅?？墒褂酶鞣N酸性銅組合物。適合于本發(fā)明分析的酸性硫酸銅液的典型范圍是40-200g/L五水硫酸銅、1-350g/L硫酸和25-100mg/L氯原子。電沉積溶液中可包含化學(xué)鍍浴的組份(如絡(luò)合劑)，用于將對還原劑分析的干擾降到最低。在某些情況下，基準(zhǔn)電沉積溶液中可包含小濃度的待分析還原劑，用于調(diào)節(jié)響應(yīng)范圍并改善分析結(jié)果的一致性。也可以使用基于其它陰離子的銅電沉積溶液?？晒┻x擇的陰離子包括焦磷酸鹽、氨基磺酸鹽、檸檬酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、氟硼酸鹽、烷基磺酸鹽及其混合物。
對于含有檸檬酸鹽絡(luò)合劑的化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴中還原劑的分析，優(yōu)選的酸性銅電沉積溶液含有70g/L五水硫酸銅、175g/L硫酸、50mg/L氯離子和1g/L二水檸檬酸鈉。電沉積溶液中所包含的檸檬酸鹽將因向電沉積溶液中標(biāo)準(zhǔn)添加化學(xué)鍍浴樣品而造成的檸檬酸鹽的干擾降到最低。由于一般在加入到電沉積溶液以前和加入期間對化學(xué)鍍池樣品加以稀釋，因此電沉積溶液中所含檸檬酸鹽的濃度應(yīng)該隨之較小。
通過將CVS測量參數(shù)最優(yōu)化可以提供對本發(fā)明分析的改良結(jié)果。主要CVS測量參數(shù)及其酸性銅體系的典型范圍包括電極旋轉(zhuǎn)速率(100到10,000rpm)、電勢掃描速率(10到1000mV/s)、負(fù)電勢范圍(-0.05到-0.5V，相對于SSCE)和正電勢范圍(1.4到1.8V，相對于SSCE)。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，把CVS分析的負(fù)電勢掃描范圍或CPVS分析的金屬電沉積電勢預(yù)先確定為正好等于Ar值實(shí)質(zhì)上可測時的正電勢。對于酸性銅電沉積溶液，所述電勢一般是約0.0V(相對于SSCE)。在另一個優(yōu)選的實(shí)施例中，預(yù)先確定CVS分析的負(fù)電勢掃描范圍或CPVS分析的金屬電沉積電勢，從而提供易于測量和再現(xiàn)的真實(shí)Ar值。一般使用相對較高電壓的正電勢范圍(在氧釋放區(qū))以使電極表面上所吸收的污染物通過每次循環(huán)的電化學(xué)氧化作用得以清除，這提供了更加可再現(xiàn)的結(jié)果。另外的CPVS測量參數(shù)包括所用脈沖或階段的電勢和保持時間。通過采用稍微提高的溶液溫度(一般高于室溫3℃或4℃)來改善電沉積速率測量的精確度，這可以更為一致地得以保持。
本發(fā)明的方法尤其可用于測量化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴(包括那些其中有其它金屬(例如，鎢、鉬或錸)共沉積的)中還原劑的濃度。鈷和鎳容易形成鈍態(tài)表面氧化物層，從而使所述金屬的電鍍和剝離不易用于測量電沉積速率。在一種優(yōu)選的方式中，酸性硫酸銅電沉積溶液(不含有機(jī)添加劑)中銅電沉積速率的測量可用于測定化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴中還原劑的濃度。優(yōu)選的電沉積速率參數(shù)是在以恒定速率旋轉(zhuǎn)的鉑圓盤電極下測量的CVS剝離峰面積(Ar)。測定由酸性銅電沉積溶液和已知體積分?jǐn)?shù)化學(xué)鍍鈷或鎳鍍浴組成的測試溶液，和單獨(dú)的銅電沉積溶液的Ar值，記作Ar(0)。通過將測試溶液的Ar或標(biāo)準(zhǔn)化的速率參數(shù)Ar/Ar(0)與Ar或Ar/Ar(0)作為酸性銅電沉積溶液中還原劑濃度的函數(shù)的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行對比來確定還原劑濃度。舉例而言，也可以使用可供選擇的標(biāo)準(zhǔn)化速率參數(shù)Ar-Ar(0)。
由于少量的還原劑通常對金屬電沉積速率有極大影響，因此一般在加入到電沉積溶液中之前對化學(xué)鍍浴樣品進(jìn)行稀釋。可使用去離子水或溶液，例如電沉積溶液或含有一種或多種電鍍浴或電沉積溶液組份的溶液來稀釋鍍浴樣品。使用酸性溶液(例如硫酸)的稀釋可用于將基質(zhì)效應(yīng)(例如，對酸性硫酸銅鍍浴)降到最低，或者用于分解可能會干擾分析的物質(zhì)(例如，其它還原劑)。所述稀釋提供對于還原劑濃度的最佳靈敏度，而且將與溶液操作相關(guān)的誤差降到最低。對于化學(xué)鍍鈷或鎳鍍浴的分析，一般在加入到電沉積溶液中之前將鍍浴樣品稀釋1∶100的比率。還原劑的進(jìn)一步稀釋來自經(jīng)稀釋的鍍浴樣品向電沉積溶液中的標(biāo)準(zhǔn)添加。
由于加入到電沉積溶液中的化學(xué)鍍浴樣品的體積分?jǐn)?shù)一般較小，因此化學(xué)鍍浴中的其它組份對還原劑分析的影響通常不顯著?；瘜W(xué)鍍浴中次貴金屬(包括鈷、鎳、鎢、鉬和錸)離子一般不干擾還原劑分析，因?yàn)檫@些金屬不易于與相對的貴金屬(諸如銅)共沉積，在不存在有機(jī)漂白或均衡添加劑的溶液中尤其如此。通過在電沉積溶液中包含所述組份可以將即使在低濃度下也會影響金屬電沉積速率的化學(xué)鍍浴中組份(例如，絡(luò)合劑)的影響降到最低。
本發(fā)明的方法也可用于測量采用多于一種還原劑的化學(xué)鍍浴中個別還原劑的濃度。例如，可通過利用酸性溶液中二甲基胺硼烷(DMAB)的不穩(wěn)定性(與次磷酸鹽相比)分析化學(xué)鍍鈷和鍍鎳鍍浴中的次磷酸鹽和DMAB還原劑。在這種情況下，通過加入到經(jīng)由以下反應(yīng)分解DMAB還原劑的酸性溶液(例如，硫酸)中來稀釋化學(xué)鍍浴樣品
其中涉及氫氣的釋放。允許使用足夠的時間用于DMAB還原劑的實(shí)質(zhì)完全分解，這由氫氣氣泡形成的終止來指示。然后通過由酸性溶液(含有經(jīng)稀釋的鍍浴樣品)標(biāo)準(zhǔn)添加到金屬電沉積溶液(優(yōu)選為酸性硫酸銅溶液)中產(chǎn)生的金屬電沉積速率的變化來確定在酸性溶液中穩(wěn)定的次磷酸鹽的濃度。
使用常規(guī)的滴定方法測定也含有次磷酸鹽還原劑的化學(xué)鍍鈷或鎳鍍浴中DMAB還原劑的濃度。在這種情況下，通過加入過量碘首先將化學(xué)鍍浴樣品中的DMAB在酸性溶液中完全氧化，然后使用含有硫代硫酸根離子還原劑的溶液回滴。由電位滴定或比色分析(溶液中碘棕色的消失)確定終點(diǎn)。次磷酸鹽不被碘氧化，所以不干擾DMAB分析。
或者，可以通過本發(fā)明的方法測定也含有次磷酸鹽還原劑的化學(xué)鍍鈷或鎳鍍浴中的DMAB還原劑濃度。一種優(yōu)選的方式是在標(biāo)準(zhǔn)添加化學(xué)鍍浴樣品(一般用去離子水稀釋)之前和之后，以及在延遲足夠長的時間允許DMAB還原劑實(shí)質(zhì)完全分解之后，即時測量酸性銅電沉積溶液(含有硫酸)中銅的電沉積速率。時間延遲之后的電沉積速率提供對化學(xué)鍍浴中次磷酸鹽濃度的測量。減少由次磷酸鹽產(chǎn)生的電沉積速率的增加之后，標(biāo)準(zhǔn)添加后即時的電沉積速率提供對化學(xué)鍍浴中的DMAB濃度的測量。通過使用具有相對較低硫酸濃度的酸性銅電沉積溶液可以將即時測量電沉積速率之前與DMAB分解相關(guān)的DMAB分析中的誤差降到最低?；蛘?，可以使用接近中性的電沉積溶液(例如，pH8的焦磷酸銅)或一種相對較低酸性的溶液(例如，pH3的氨基磺酸銅)，將在DMAB分析的電沉積速率測量之前DMAB的分解降到最低。在這種情況下，可以使用酸性溶液(分解DMAB)(對于次磷酸鹽分析)和去離子水(對于DMAB分析)稀釋化學(xué)鍍浴樣品。
實(shí)際上，通常是通過在每次標(biāo)準(zhǔn)添加還原劑之初和之后測量預(yù)定電沉積溶液中的預(yù)定金屬電沉積速率參數(shù)產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。對于還原劑分析，通常用去離子水或預(yù)定溶液稀釋化學(xué)鍍浴的樣品，而且在標(biāo)準(zhǔn)添加經(jīng)稀釋過的電鍍浴樣品之前和之后測量電沉積溶液中的電沉積速率參數(shù)。通過關(guān)于校準(zhǔn)曲線內(nèi)插，從經(jīng)測量的電沉積速率參數(shù)確定化學(xué)鍍浴中的還原劑濃度。當(dāng)化學(xué)鍍浴含有在酸性溶液中穩(wěn)定的第一還原劑和在酸性溶液中不穩(wěn)定的第二還原劑時，對每種還原劑產(chǎn)生單獨(dú)的校準(zhǔn)曲線(通過標(biāo)準(zhǔn)添加)。用酸性溶液稀釋用于分析第一還原劑的鍍浴樣品，并允許為第二還原劑提供時間以便在向電沉積溶液中標(biāo)準(zhǔn)添加到之前分解。
在本發(fā)明的范疇內(nèi)，分析程序和數(shù)據(jù)處理的變化對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。例如可以通過線性近似化分析測定還原劑的濃度。在這種情況下，在添加已知體積分?jǐn)?shù)的化學(xué)鍍浴之前和之后測量電沉積溶液的電沉積速率參數(shù)(例如Ar)。然后在一次或更多次標(biāo)準(zhǔn)添加還原劑之后在所述混合溶液中重復(fù)電沉積速率參數(shù)的測量。假定電沉積速率參數(shù)隨還原劑的濃度呈線性變化，計算化學(xué)鍍浴中還原劑的濃度，如果由相同量還原劑的標(biāo)準(zhǔn)添加所產(chǎn)生的速率參數(shù)變化相等，那么上述結(jié)果得以驗(yàn)證。在這種情況下，將還原劑標(biāo)準(zhǔn)添加到測試溶液中產(chǎn)生校準(zhǔn)溶液，所以不需要單獨(dú)的校準(zhǔn)曲線。當(dāng)電沉積速率參數(shù)隨還原劑濃度的變化是非線性的，但仍然是數(shù)學(xué)上可預(yù)測的時，可使用類似的程序。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，通過由化學(xué)鍍浴和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)添加對酸性硫酸銅電沉積溶液中旋轉(zhuǎn)Pt圓盤電極處測得的CVS剝離峰面積(Ar)的影響測定化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴中次磷酸鹽和二甲基胺硼烷(DMAB)還原劑的濃度。對于Ar測量，電極電勢在固定的正負(fù)界限之間以恒定速率循環(huán)，或者在固定負(fù)電勢處偏移，然后在正方向上以恒定速率被掃描，以便剝離在固定的負(fù)電勢下在預(yù)定時間內(nèi)所沉積的銅。將負(fù)電壓界限或固定負(fù)電勢優(yōu)選預(yù)先確定為正好等于銅在無還原劑加入電沉積溶液中的情況下以相當(dāng)大的速率電沉積時的正電勢?；蛘?，預(yù)先確定負(fù)電壓范圍或固定負(fù)電勢，提供容易測量和再現(xiàn)的真實(shí)Ar值。其它CVS測量參數(shù)的典型范圍是電極旋轉(zhuǎn)速率100-10,000rpm、電勢掃描速率50-500mV/s和正電勢范圍1.4到1.8V(相對于SSCE)。優(yōu)選通過穩(wěn)壓器和反電極相對于參考電極控制旋轉(zhuǎn)圓盤電極的電勢。
還原劑分析之前，優(yōu)選使工作電極電勢在電沉積溶液(不含還原劑或只有較小的還原劑濃度)中循環(huán)(在用于分析的電勢范圍上)，從而調(diào)節(jié)電極表面。對于電極調(diào)節(jié)和還原劑分析，優(yōu)選使工作電極電勢循環(huán)預(yù)定數(shù)目的周期，一般是三個。或者，循環(huán)工作電極電勢，直到連續(xù)的Ar值相差小于預(yù)定百分比(一般是0.5％)。
對于還原劑分析，一般將化學(xué)鍍浴中其它組份的濃度保持在由鍍浴供應(yīng)商推薦的范圍內(nèi)，但是這不是必要的。每次標(biāo)準(zhǔn)添加之后，應(yīng)當(dāng)允許足夠的時間以用于由旋轉(zhuǎn)圓盤電極(或其它裝置)攪拌提供均勻的溶液。在測量期間，溶液溫度應(yīng)保持在室溫附近的恒定值(在±0.5℃以內(nèi))。
通過CVS測量在含有70g/L五水硫酸銅、175g/L硫酸、1g/L二水檸檬酸鈉和50mg/L氯離子(作為鹽酸加入)的酸性硫酸銅電沉積溶液(25℃)中以2500rpm旋轉(zhuǎn)的鉑圓盤電極(直徑為4mm)處的Ar值來證明表示本發(fā)明的功效。使用去離子水制備電解液。在穩(wěn)壓器控制下使用QualilabQL-10電鍍浴分析器(ECI Technology，Inc.)進(jìn)行CVS測量。反電極是一根不銹鋼棒，參考電極是經(jīng)改進(jìn)的銀-氯化銀電極(SSCE-M)，其中用同樣含有0.1M KCl和10體積％硫酸的飽和AgCl溶液替換標(biāo)準(zhǔn)SSCE電極中的溶液。在正限+1.575V與負(fù)限0.000V(相對于SSCE-M)之間以300mV/s掃描工作電極電勢。對于Ar和Ar(0)測量，將陽極電流從零電流電勢(在陰極-陽極交叉處)到0.30V(相對于SSCE-M)之間積分。調(diào)節(jié)電極進(jìn)行兩次電勢循環(huán)；記錄第三次循環(huán)的Ar或Ar(0)。在CVS測量期間，將溶液溫度控制在25℃±0.5℃內(nèi)。
圖1顯示作為所添加次氯酸鈉(NaH2PO2＞2)的濃度函數(shù)的酸性銅電沉積溶液的Ar/Ar(0)校準(zhǔn)曲線圖。對次磷酸鹽濃度良好的靈敏度是顯然的。所述校準(zhǔn)圖顯示對于分析只采用次磷酸鹽還原劑的專有鈷-鎢(檸檬酸鹽)化學(xué)鍍浴和那些采用次磷酸鹽和DMAB還原劑的化學(xué)鍍浴是有效的。對于只采用次磷酸鹽還原劑的鍍浴中次磷酸鹽的分析，用去離子水將鍍浴樣品稀釋1∶100，并將2到10mL/L經(jīng)稀釋的鍍浴樣品添加到電沉積溶液中。對于采用次磷酸鹽和DMAB還原劑的鍍浴中次磷酸鹽的分析，用10體積％的硫酸溶液將鍍浴樣品稀釋1∶100，允許使用2分鐘實(shí)質(zhì)上完全分解DMAB，然后將2到10mL/L經(jīng)稀釋的鍍浴樣品添加到電沉積溶液中。
表1總結(jié)了專有鈷-鎢(檸檬酸鹽)化學(xué)鍍浴樣品的分析結(jié)果，其中加入了各種濃度的次磷酸鈉(NaH2PO2)和兩倍所述濃度的DMAB。分析結(jié)果是三次操作的平均值。次磷酸鹽分析的良好精確性是明顯的。
表1 所添加的和經(jīng)分析的次磷酸鈉的濃度

圖2顯示作為DMAB濃度函數(shù)的酸性銅電沉積溶液的Ar/Ar(0)校準(zhǔn)曲線圖。對DMAB濃度的良好靈敏度是明顯的。可以在約20分鐘之內(nèi)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的校準(zhǔn)和測量。分析本身只需要大約5分鐘。
上文已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。然而，改進(jìn)和另外的實(shí)施例對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員而言無疑是顯而易見的。此外，等效組件可以代替本文所說明和描述的那些組件，可顛倒零件或連接，或者另外進(jìn)行互換，而且本發(fā)明的某些特征可以彼此獨(dú)立地使用。因此，應(yīng)該認(rèn)為示范性實(shí)施例是說明性的，而不是內(nèi)含的，而所附加的權(quán)利要求對本發(fā)明的整體范疇更具有指示性。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明提供一種能夠分析和控制化學(xué)鍍浴中的還原劑以便確保可接受的金屬沉積的分析方法。所述方法要求相對少的化學(xué)試劑，避免了現(xiàn)有技術(shù)方法的復(fù)雜程序，而且可以快速進(jìn)行，這使得可以密切控制過程。使用去離子水或預(yù)定溶液(例如酸性溶液)稀釋所需的唯一樣品制備物。所述方法可用于分析用于多種金屬和合金(包括那些易于形成鈍態(tài)氧化物層的)沉積的化學(xué)鍍浴。
權(quán)利要求
1.一種測定用于第一金屬沉積的化學(xué)鍍浴中還原劑濃度的方法，包含以下步驟測量電沉積溶液中第二金屬電沉積的電沉積速率參數(shù)；測量包含該電沉積溶液和已知體積分?jǐn)?shù)的化學(xué)鍍浴的測試溶液中該第二金屬電沉積的電沉積速率參數(shù)；測量包含該電沉積溶液和已知濃度還原劑的校準(zhǔn)溶液中該第二金屬電沉積的電沉積速率參數(shù)；及比較該電沉積溶液、該測試溶液和該校準(zhǔn)溶液的電沉積速率參數(shù)，從而確定該化學(xué)鍍浴中該還原劑的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述還原劑是從由下列各還原劑組成的群組中選出的次磷酸鹽、二甲基胺硼烷、三乙烯硼烷、硼氫化物、氰硼氫化物、肼、甲醛、甲酸鹽、乙醛酸和鹽酸羥胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一金屬是從由下列各金屬組成的群組中選出的鈷、鎳、鉬、鎢、錸、銅、金、鈀、鉑及其合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電沉積速率參數(shù)由選自由CVS和CPVS組成的群組中的一種方法測量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述電沉積速率參數(shù)是從由下列各參數(shù)組成的群組中選出的剝離峰面積、剝離峰高、預(yù)定陰極電勢處的電流、在預(yù)定陰極電勢范圍上的積分電流和在預(yù)定陰極電勢范圍上的平均電流。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電沉積速率參數(shù)由交流電(ac)方法測量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電沉積速率參數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)化的電沉積速率參數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電沉積溶液含有預(yù)定濃度的所述還原劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一金屬和所述第二金屬是相同的金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二金屬是從由下列各金屬組成的群組中選出的銅、銀、錫、銦、鉛、鋅、鉍、鎘及其合金。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電沉積溶液包括從由下列各物組成的群組中選出的陰離子硫酸鹽、焦磷酸鹽、氨基磺酸鹽、檸檬酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、氟硼酸鹽、烷基磺酸鹽及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電沉積溶液包括也存在于該化學(xué)鍍浴中的絡(luò)合劑。
13.一種測定用于第一金屬沉積的化學(xué)鍍浴中還原劑濃度的方法，包含以下步驟測量電沉積溶液中銅電沉積的電沉積速率率參數(shù)；測量包含該電沉積溶液和已知體積分?jǐn)?shù)的所述化學(xué)鍍浴的測試溶液中銅電沉積的電沉積速率參數(shù)；測量包含該電沉積溶液和已知濃度所述還原劑的校準(zhǔn)溶液中銅電沉積的電沉積速率參數(shù)；及比較該電沉積溶液、該測試溶液和該校準(zhǔn)溶液的電沉積速率參數(shù)，從而確定該化學(xué)鍍浴中該還原劑的濃度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述還原劑是從由下列各還原劑組成的群組中選出的次磷酸鹽、二甲基胺硼烷、硼氫化物和肼。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第一金屬是從由下列各金屬組成的群組中選出的鈷、鎳、鉬、鎢、錸及其合金。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電沉積速率率參數(shù)由選自由CVS和CPVS組成的群組中的一種方法來測量。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述電沉積速率參數(shù)是從由下列各參數(shù)組成的群組中選出的剝離峰面積、剝離峰高、預(yù)定陰極電勢處的電流、在預(yù)定陰極電勢范圍上的積分電流和在預(yù)定陰極電勢范圍上的平均電流。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電沉積速率參數(shù)由交流電(ac)方法測量。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電沉積速率參數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)化的電沉積速率參數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電沉積溶液含有預(yù)定濃度的所述還原劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電沉積溶液包括從由下列各物組成的群組中選出的陰離子硫酸鹽、焦磷酸鹽、氨基磺酸鹽、檸檬酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、氟硼酸鹽、烷基磺酸鹽及其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電沉積溶液包括也存在于所述化學(xué)鍍浴中的絡(luò)合劑。
23.一種測定化學(xué)鍍鈷鍍浴中還原劑濃度的方法，包含以下步驟測量酸性銅電沉積溶液中的循環(huán)伏安剝離Ar參數(shù)；測量包含該酸性銅電沉積溶液和已知體積分?jǐn)?shù)的所述化學(xué)鍍鈷鍍浴的測試溶液中的Ar參數(shù)；測量包含該酸性銅電沉積溶液和已知濃度所述還原劑的校準(zhǔn)溶液中的Ar參數(shù)；及比較該銅電沉積溶液、該測試溶液和該校準(zhǔn)溶液的Ar參數(shù)，從而確定該化學(xué)鍍鈷鍍浴中該還原劑的濃度。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述還原劑是從由下列各還原劑組成的群組中選出的次磷酸鹽、二甲基胺硼烷、硼氫化物和肼。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述化學(xué)鍍鈷鍍浴包括從由下列各物組成的群組中選出的金屬的離子鉬、鎢和錸。
26.一種測定化學(xué)鍍鎳鍍浴中還原劑濃度的方法，包含以下步驟測量酸性銅電沉積溶液中的循環(huán)伏安剝離Ar參數(shù)；測量包含該酸性銅電沉積溶液和已知體積分?jǐn)?shù)的所述化學(xué)鍍鎳鍍浴的測試溶液中的Ar參數(shù)；測量包含該酸性銅電沉積溶液和已知濃度所述還原劑的校準(zhǔn)溶液中的Ar參數(shù)；及比較該銅電沉積溶液、該測試溶液和該校準(zhǔn)溶液的Ar參數(shù)，從而確定該化學(xué)鍍鎳鍍浴中該還原劑的濃度。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述還原劑是從由下列各還原劑組成的群組中選出的次磷酸鹽、二甲基胺硼烷、硼氫化物和肼。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述化學(xué)鍍鎳鍍浴包括從由下列各物組成的群組中選出的金屬的離子鉬、鎢和錸。
全文摘要
本發(fā)明揭示通過由還原劑對第二金屬電沉積速率的影響測定用于電鍍第一金屬的化學(xué)鍍浴中還原劑的濃度。對于化學(xué)鍍鈷和鎳鍍浴，把化學(xué)鍍浴的樣品加入到酸性銅電鍍?nèi)芤褐校⒂裳h(huán)伏安剝離(CVS)分析法測量銅的電沉積速率。對于采用次磷酸鹽和二甲基胺硼烷的鍍浴中的這兩種還原劑的單獨(dú)分析是通過酸性溶液中二甲基胺硼烷的選擇性分解而獲得的。
文檔編號C23C18/16GK1703541SQ03824924
公開日2005年11月30日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月6日
發(fā)明者米凱爾·帕夫洛夫, 吉恩·查雷特, 彼得·布拉廷, 亞歷克絲·科甘, 米凱爾·詹姆斯·珀皮奇 申請人:米凱爾·帕夫洛夫, 吉恩·查雷特, 彼得·布拉廷, 亞歷克絲·科甘, 米凱爾·詹姆斯·珀皮奇