專利名稱：結(jié)構(gòu)用Cr鋼和它的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼，特別是涉及一種冷凍集裝箱用Cr鋼，低溫韌性和沖擊性能優(yōu)良，而且比奧氏體系不銹鋼便宜，耐蝕性能也足夠的結(jié)構(gòu)用Cr鋼。
背景技術(shù)：
近年來隨人們的飲食生活提高，對冷凍集裝箱的需要急劇增加。由于冷凍集裝箱主要是遠距離輸送食品，作為它的結(jié)構(gòu)部件使用的鋼材，要求耐蝕性能和低溫韌性好，受到?jīng)_擊時難以打開孔洞，不產(chǎn)生絕熱性能降低。冷凍集裝箱使用的部件大致分成骨架材料、外殼材料、內(nèi)襯材料幾大類。內(nèi)襯材料是冷軋退火板，幾乎都是不涂裝而使用，可是由于希望有高的低溫韌性，作為鋼材大多使用奧氏體系不銹鋼的JIS(Japanese Industrial Standard，日本工業(yè)標準，以下簡稱為JIS)G 4305規(guī)定的SUS304。此SUS304低溫韌性優(yōu)良，延伸率大，屈服比(屈服應力/抗拉強度)小，此外由于加工硬化指數(shù)大，因而是沖擊時難以打開孔洞，沖擊特性優(yōu)良的不銹鋼?？墒莾r格高是一個大的缺點。與此相反，骨架材料和外殼材料用途的鋼材以進行涂裝為前提。作為外殼材料使用冷軋退火板，高級的冷凍集裝箱使用奧氏體系不銹鋼的SUS304，但是由于成本高，也使用JIS G 4305規(guī)定的，稱為SUS410L和SUS410S的約含11％Cr的鐵素體系和馬氏體系的不銹鋼。骨架使用熱軋退火板，大多使用降低C和N的11％Cr的馬氏體系不銹鋼。
作為集裝箱使用的11％Cr鋼，例如在特公昭51-13463號公報中公開了焊接結(jié)構(gòu)用馬氏體系不銹鋼，含Cr10～18重量％、Ni0.1～3.4％、Si1.0重量％以下和Mn4.0重量％以下，還把C減低到0.03重量％以下，把N降低到0.02重量％以下，利用在焊接熱影響區(qū)生成粗大馬氏體組織，使焊接熱影響區(qū)的延展性和韌性提高。此外在特公昭57-28738號公報中公開了一種結(jié)構(gòu)用馬氏體系不銹鋼，含Cr10～13.5重量％、Si0.5重量％以下和Mn1.0～3.5重量％，把C減低到0.02重量％以下，把N降低到0.02重量％以下，而且限制Ni在小于0.1重量％，由此在焊接前后無須預熱、后熱處理，焊接部位的韌性和加工性能優(yōu)良。如焊接學會志vol.57(1988)、No.6、P.432中所述，此鋼適合用于以海上集裝箱骨架材料為代表的各種結(jié)構(gòu)用部件。這樣的11％Cr不銹鋼比較便宜，大多作為集裝箱的骨架材料或外殼材料用的鋼材而使用。希望通過克服與奧氏體系不銹鋼的SUS304相比，低溫韌性和耐沖擊性能差的缺點，降低Cr含量和省略熱軋板的退火等，開發(fā)可以降低成本的技術(shù)。
針對這樣的課題，在特開平11-302795號公報中公開了一種建筑用結(jié)構(gòu)用鐵素體系不銹鋼，含Cr8～16％、Si0.05～1.5％、Mn0.05～1.5％，還使C為0.005～0.1％，N在0.05％以下，(C+N)在0.1％以下，而且調(diào)整成分以使在焊接熱影響區(qū)形成體積率為50％以上的馬氏體。可是在特開平11-302795號公報中公開的鋼，除了不能得到用于冷凍集裝箱所需的足夠的低溫韌性外，還以熱軋下或在再進行熱處理、酸洗的狀態(tài)下的使用為前提，沒有考慮進行涂裝后的耐蝕性能。
此外在特開平11-302737號公報中公開了把含Cr8～16％、Si0.05～1.5％、Mn0.05～1.5％和Ni0.05～1％，還使C為0.005～0.1％、N在0.05％以下，(C+N)在0.1％以下的鋼加熱到1100～1250℃，在800℃以上完成熱軋，在700℃以下卷取、使此后的冷卻速度在以5℃/分以下，由此省略熱軋板退火的技術(shù)，此技術(shù)也以熱軋或在再進行熱處理、酸洗的狀態(tài)下的使用為前提，沒有考慮進行涂裝后的耐蝕性能。
此外在特愿2003-141462號(對應歐洲專利的申請?zhí)?3015110.4、申請日2003年7月3日)是由本申請發(fā)明人開發(fā)的技術(shù)，提出了一種結(jié)構(gòu)用鋼板，把含Cr8質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下、Si0.01～1.0質(zhì)量％、Mn0.01～0.30質(zhì)量％、Cu0.01～1.0質(zhì)量％、Ni0.01～1.0質(zhì)量％和V0.01～0.20質(zhì)量％的鋼加熱到1100～1280℃，在超過930℃溫度下完成熱軋，在超過810℃的溫度下進行卷取后，使800～400℃的冷卻速度為2℃/分以下，可以省略熱軋板退火。可是既然特愿2003-141462號的鋼是在熱軋后進行酸洗的狀態(tài)下，不涂裝而使用為前提的技術(shù)，所以不能得到本發(fā)明中重要的通過控制酸洗量改善表面狀態(tài)、以及與此相伴的改善涂裝后的耐蝕性能的效果。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，本發(fā)明把提供低溫韌性和耐沖擊性能優(yōu)良、而且比奧氏體系不銹鋼便宜、耐蝕性能足夠的結(jié)構(gòu)用Cr鋼、特別是冷凍集裝箱用Cr鋼作為目的。
冷凍集裝箱用鋼材，在大多數(shù)的情況下，從提高耐蝕性能的觀點，特別是從外觀設計的觀點出發(fā)，在表面進行各種涂裝。因此涂裝后的耐蝕性能變得重要，本發(fā)明人調(diào)查研究的結(jié)果表明，需要有在涂裝后進行交叉劃痕試驗片的鹽霧試驗中1000小時不產(chǎn)生明顯銹流的耐蝕性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為解決上述課題、以Cr鋼為基礎大量研究了添加元素對上述各特性的影響，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使Cr含量為6.0～10.0％、使C、N在0.02％以下，對于結(jié)構(gòu)用Cr鋼、特別是冷凍集裝箱用鋼可以兼顧需要的耐蝕性能和韌性·耐沖擊性能，可以以比奧氏體系不銹鋼更低廉的價格地進行制造，而且可以省略熱軋板退火，可以更便宜地進行制造。還認識到作為改善涂裝后的耐蝕性能的方法，控制伴隨熱軋板除去銹皮的鋼板表面除去量，兼顧除去銹皮后鋼板表面的性狀和耐蝕性能是重要的。以這樣的認識為基礎，達成由以下要點構(gòu)成的本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種以質(zhì)量％計含有C0.002～0.02％、N0.002～0.02％、Si0.05～1.0％、Mn0.05～1.0％、P0.04％以下、S0.02％以下、Al0.001～0.1％、Cr6.0～10.0％，其余由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，鋼板表面的Cr濃度是鋼板內(nèi)部Cr濃度-1％以上的結(jié)構(gòu)用Cr鋼。
此外本發(fā)明是在上述發(fā)明鋼中以質(zhì)量％計還含有Cu0.1～1.0％的結(jié)構(gòu)用Cr鋼。
此外本發(fā)明是在上述發(fā)明鋼中以質(zhì)量％計還含有從Ni0.1～1.0％、Mo0.1～1.0％中選擇的1種或2種以上的結(jié)構(gòu)用Cr鋼。
此外本發(fā)明是在上述發(fā)明鋼中以質(zhì)量％計還含有從Nb0.005～0.10％、V0.005～0.20％中選擇的1種或2種的結(jié)構(gòu)用Cr鋼。
此外本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼熱軋鋼板的制造方法，在把以質(zhì)量％計含有C0.002～0.02％、N0.002～0.02％、Si0.05～1.0％、Mn0.05～1.0％、P0.04％以下、S0.02％以下、Al0.001～0.1％、Cr6.0～10.0％，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼原料，在再加熱后通過熱軋制成鋼帶，然后進行除銹皮處理的熱軋鋼板的制造工序中，其特征在于，利用除銹皮處理把鋼板表面除去10～200μm。
此外本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼冷軋鋼板的制造方法，在上述發(fā)明鋼板的制造方法中，在進行上述除銹皮處理后，進行冷軋、冷軋板退火、酸洗。
此外本發(fā)明一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼板的制造方法，在上述發(fā)明鋼板的制造方法中，上述鋼原料還含Cu0.1～1.0％。。
此外本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼板的制造方法，在上述發(fā)明鋼板的制造方法中，上述鋼原料還含有從Ni0.1～1.0％、Mo0.1～1.0％中選擇的1種或2種以上。
此外本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼板的制造方法，在上述發(fā)明鋼板的制造方法中，上述鋼原料還含有從Nb0.005～0.10％、V0.005～0.20％中選擇的1種或2種。
此外本發(fā)明是上述發(fā)明鋼為冷凍用集裝箱用的結(jié)構(gòu)用Cr鋼。
此外本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼熱軋鋼板的制造方法，在上述發(fā)明鋼板的制造方法中，上述結(jié)構(gòu)用Cr鋼板是冷凍集裝箱骨架用的。
此外本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼冷軋鋼板的制造方法，在上述發(fā)明鋼板的制造方法中，上述結(jié)構(gòu)用Cr鋼板是冷凍集裝箱外殼用的。
本發(fā)明是使用上述發(fā)明鋼或使用通過上述發(fā)明方法制造的Cr鋼板，通過成形和焊接進行加工，還在鋼板表面具有干燥膜厚10μm以上的涂膜的冷凍集裝箱。
此外本發(fā)明是上述發(fā)明鋼為土木·建筑結(jié)構(gòu)用的結(jié)構(gòu)用Cr鋼。
此外本發(fā)明是上述發(fā)明鋼為土木·建筑結(jié)構(gòu)用的結(jié)構(gòu)用Cr鋼熱軋鋼板的制造方法。
此外本發(fā)明是上述發(fā)明鋼為土木·建筑結(jié)構(gòu)用的結(jié)構(gòu)用Cr鋼冷軋鋼板的制造方法。


圖1為表示鋼板表面除去量和SST(Salt Spray Testing，鹽水噴霧實驗)銹蝕面積率的關(guān)系的圖示。
圖2A為鋼板表面的除去量為8μm的鋼板表面的掃描電子顯微鏡照片。
圖2B為鋼板表面的除去量為40μm的鋼板表面的掃描電子顯微鏡照片。
圖3A為表示鋼板表面的除去量為8μm的用輝光放電光譜分析的從鋼板表面在板厚方向的Fe和Cr濃度分布的圖示。
圖3B為表示鋼板表面的除去量為40μm的用輝光放電光譜分析的從鋼板表面在板厚方向的Fe和Cr濃度分布的圖示。
圖4為表示銹皮/鋼板界面的示意圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行具體說明。
首先對在本發(fā)明中，將合金成分組成限定在上述范圍的原因進行說明。成分含量的單位為質(zhì)量％，下面簡單表示為％。
(1)C0.002～0.02％為了提高涂裝后的耐蝕性能，C越低越好。這是由于可以抑制隨碳氮化物的析出產(chǎn)生脫鉻層?？墒窃谛∮?.002％的情況下，強度不足，在超過0.02％的情況下，韌性·延展性不足，耐沖擊性能降低。在本發(fā)明鋼中把C降低到0.02％以下是重要的。此外，通過使C含量在0.02％以下，也可以省略熱軋板退火。因此C含量定為0.002～0.02％。優(yōu)選C含量的范圍為0.003～0.01 3％，更優(yōu)選為0.003～0.008％，最好為0.003～0.005％的范圍，從改善涂裝后的耐蝕性能的觀點看是理想的。
(2)N0.002～0.02％N也與C相同，為了提高涂裝后的耐蝕性能，優(yōu)選越低越好?？墒窃谛∮?.002％的情況下，強度不足，在超過0.02％的情況下，韌性·延展性不足，耐沖擊性能降低。在本發(fā)明鋼中把N降低到0.02％以下是重要的。此外通過使N含量在0.02％以下，也可以省略熱軋板退火。因此C含量定為0.002～0.02％。N含量為0.0030～0.0060％，從改善涂裝后的耐蝕性能的觀點看是理想的。
(3)Si0.05～1.0％Si作為脫氧劑是有用元素，但由于在其含量小于0.05％的情況下，不能得到充分的脫氧效果，所以需要使其在0.05％以上?？墒荢i含量超過1.0％的話，韌性·延展性不足，耐沖擊性能降低。因此Si含量定為0.05～1.0％。從改善低溫韌性的觀點看，希望添加量的范圍為0.1～0.5％。
(4)Mn0.05～1.0％Mn和Si相同，作為脫氧劑是有用元素，但由于在其含量小于0.05％的情況下，不能得到充分的脫氧效果，所以需要使其在0.05％以上?？墒荕n含量超過1.0％的話，MnS夾雜物增加，耐蝕性能降低。因此Mn含量定為0.05～1.0％。從改善涂裝后的耐蝕性能的觀點看，優(yōu)選含量范圍為0.10～0.30％。
(5)P0.04％以下P不僅是使韌性·延展性等機械性能惡化，而且對耐蝕性能也是有害的元素，特別是P含量超過0.04％的話，其影響變得明顯，所以限制P含量在0.04％以下。特別是在涂裝后需要高的耐蝕性能的情況下，優(yōu)選使P含量在0.02％以下。
(6)S0.02％以下S與Mn結(jié)合生成MnS，成為開始生銹的起點。此外由于S也是在晶界偏析而促進晶界脆性的有害元素，所以優(yōu)選盡量降低。特別是由于S含量超過0.02％的話，它的惡劣影響變得明顯，所以S含量限制在0.02％以下。特別是在涂裝后要求高的耐蝕性能的情況下，希望使S含量在0.006％以下。
(7)Al0.001～0.1％Al是作為脫氧劑有用的元素，此外由于有使氧化物球化，改善在彎曲加工時的延展性的效果，所以需要使其在0.001％以上?？墒茿l含量超過0.1％的話，夾雜物變多，耐蝕性能降低。因此Al含量定為0.001～0.1％。此外較多含Al的話，擔心夾雜物變多而導致機械性能惡化，所以從熱軋板的加工性能的觀點看，優(yōu)選將Al含量的上限定為0.05％。
(8)Cr6.0～10.0％Cr是本發(fā)明作為對象的冷凍集裝箱材料確保需要的耐蝕性能不可缺少的元素。由于冷凍集裝箱材料的外殼涂裝后使用，因而不要求SUS304那樣的耐蝕性能，但是盡管如此，在小于6.0％的情況下不能確保耐蝕性能?？墒荂r含量超過10.0％的話，韌性·延展性不足，耐沖擊性能降低。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)Cr含量在6.0～10.0％的情況下，可以兼顧作為冷凍集裝箱材料需要的耐蝕性能和韌性·耐沖擊性能。此外通過使Cr含量在10.0％以下，可以省略熱軋板退火。此外為了在省略熱軋板退火時具有足夠的低溫韌性，優(yōu)選添加量在6.0～9.5％范圍。更優(yōu)選的范圍為6.0～9.0％。
以上為本發(fā)明的基本化學成分，為了提高耐蝕性能，還可以添加以下元素。
(9)Cu0.1～1.0％Cu是對降低腐蝕速度，提高耐蝕性能有用的元素，即使對于抑制縫隙腐蝕也能起到有效的作用。對于本發(fā)明中成為問題的涂裝后的耐蝕性能，因在涂裝部分剝離的部分的縫隙結(jié)構(gòu)造成的腐蝕成為問題，在涂裝后需要高的耐蝕性能的情況下，優(yōu)選添加Cu。可是在小于0.1％含量的情況下，其效果不夠，另一方面，其含量超過1.0％的話，存在延展性和耐沖擊性能降低的傾向，此外在熱軋時容易產(chǎn)生熱軋裂紋。因此優(yōu)選將Cu含量定為0.1～1.0％。此外從防止熱軋裂紋和加工性能的觀點看，優(yōu)選將添加量的上限定為0.7％。
(10)Ni0.1～1.0％Ni也降低腐蝕速度，使耐蝕性能提高。此外在提高韌性方面也是有效的成分?？墒呛啃∮?.1％的情況下，這些效果不夠，另一方面，Ni是價格非常高的元素，由于使其含量超過1.0％的話，則成本變高，所以優(yōu)選將Ni含量定為0.1～1.0％。此外作為不導致原料硬化和成本提高的范圍，優(yōu)選將含量的上限定為0.5％。
(11)Mo1.0％以下Mo降低腐蝕的產(chǎn)生和腐蝕速度，使耐蝕性能提高。可是在含量小于0.1％的情況下，它的效果不夠，另一方面，與Ni相同，是價格非常高的元素，由于使其含量超過1.0％的話，則成本變高，所以優(yōu)選將Mo含量定為0.1～1.0％。此外從耐蝕性能和強度·加工性能的平衡的觀點看，適合為0.1～0.5％的范圍。
(12)Nb0.005～0.10％Nb在熱軋中以Nb的碳氮化物形式析出，具有抑制晶粒長大的作用，具有使熱軋后的鋼板的晶粒大幅度微細化的效果。特別是在要求低溫下的韌性的情況下，添加Nb是有效的。可是添加量不足0.005％的話，它的效果不足，另一方面，添加超過0.10％的話，由于焊接部位韌性降低，所以將添加量定為0.005～0.10％。從焊接部位的韌性的觀點看，更優(yōu)選添加量的上限為0.06％。
(13)V0.005～0.20％V與Nb相同，在熱軋中以V的碳氮化物或V4C3的形式析出，具有使熱軋后的鋼板的晶粒微細化的效果，對改善鋼板的低溫韌性是有效的，但是添加量不足0.005％的話，它的效果不夠，另一方面，添加超過0.20％的話，反而成為焊接部位和母材韌性降低的原因。因此添加量定為0.005～0.20％。從改善母材韌性的觀點看，更優(yōu)選將添加量的上限定為0.15％。
除了以上敘述的各成分外，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
(14)鋼板的顯微組織然后對鋼板的顯微組織進行敘述。利用本發(fā)明的技術(shù)制造的鋼實際上為單相鐵素體組織。在熱軋卷取后進行冷卻的狀態(tài)下，有時也含有一部分貝氏體，而在冷軋退火后的鋼板中實際上變成單相鐵素體組織。在本發(fā)明的鋼中，將成分設計成在熱軋后和冷軋退火后這樣的進行加工前的狀態(tài)下，不生成硬質(zhì)的馬氏體。另一方面，調(diào)整成分以使在焊接部位，低C量和低N量的馬氏體組織成為主體，具有用焊接進行組裝后也能得到足夠的低溫韌性的良好特征。
(15)鋼板的制造方法然后，本發(fā)明鋼通過如下的制造工序進行制造。首先把用轉(zhuǎn)爐或電爐等煉鋼爐熔煉后，用VOD法、AOD法、RH法等的精煉方法調(diào)整為本發(fā)明的成分組成的鋼水，用連續(xù)鑄造法或鑄錠-開坯初軋法制成板坯。然后對此板坯進行加熱，通過熱軋工序制成熱軋鋼板。此外可以把鑄造后的板坯在冷卻到室溫前裝入加熱爐，或可以對鑄造后的板坯直接進行熱軋。對進行板坯再加熱時的熱軋下的板坯的加熱溫度沒有特別的規(guī)定，但為了省略熱軋板的退火工序，需要提高卷取溫度，因此將優(yōu)選板坯再加熱溫度定為1050℃以上。另一方面，再加熱溫度超過1250℃的話，不僅因加熱中的板坯表面氧化造成的損失增加，而且產(chǎn)生引起板坯下垂的問題。此外，根據(jù)鋼的組成不同，有一部分相變成δ鐵素體相，熱狀態(tài)下的加工性能受到損害的情況。對熱軋粗軋時的軋制條件和溫度條件沒有特別的限定，優(yōu)選至少進行1道以上的軋制率為30％以上的軋制。通過此強化軋制，鋼板的晶粒微細化，母材的低溫韌性得到改善。熱軋的終軋溫度為900℃以上，優(yōu)選超過930℃，從卷材卷取后促進其軟化的觀點是理想的。使熱軋的終軋溫度在900℃以上，可以防止在α+γ的2相區(qū)的軋制造成導入變形鐵素體，此外由于保持高的卷取溫度，在卷取后的冷卻中可以抑制硬的馬氏體相產(chǎn)生。熱軋的卷取溫度為800℃以上，優(yōu)選超過810℃，從卷取后使其軟化的觀點看是理想的。熱軋結(jié)束后，在需要調(diào)整強度等情況下，根據(jù)需要也可以進行熱軋板退火。進行熱軋板退火時的溫度，可以進行600℃以上的間歇式退火或連續(xù)退火。在進行間歇式退火情況下的退火時間優(yōu)選在1h以上。此后利用噴丸處理和酸洗除去銹皮和鋼板表面。對在熱軋后、熱軋退火后或除去銹皮后的鋼板，為了矯正形狀也可以進行基于表面光軋的軋制。
(16)除去銹皮工序中的鋼板表面的除去量此除去銹皮工序中的除去量是決定作為本發(fā)明主要目標的涂裝后的耐蝕性能的要點。其中如圖4的示意圖所示，所謂本發(fā)明中的鋼板表面除去量1是指從所謂銹皮/鋼板界面2在板厚方向的厚度，是包括內(nèi)部氧化層3和脫鉻層4的厚度。在熱軋后或熱軋退火后的鋼板表面上生成以Fe和Cr的氧化物為主的銹皮層5，在外層形成以Fe為主的尖晶石相(spinel structure phase)、內(nèi)層形成以Fe和Cr為主的尖晶石相。在熱軋卷取后等時，鋼板長時間暴露在高溫中的話，隨著靠近鋼板一側(cè)的銹皮層5生長，Cr優(yōu)先被氧化，由于基于來自鋼板內(nèi)部的Cr的擴散的供應不及時，因而在銹皮正下方的鋼板一側(cè)形成脫鉻層4是公知的。進行除去銹皮后的鋼板表面殘留脫鉻層4的話，耐蝕性能明顯降低，所以在除去銹皮工序中，完全除去鋼板表面的脫鉻層4很重要。在含11％以上Cr的所謂不銹鋼中，由于在上述尖晶石層內(nèi)側(cè)連續(xù)形成以Cr2O3為主的致密層，因而可以抑制氧從外部進入鋼板內(nèi)。因此脫鉻層4厚度距銹皮/鋼板界面至多不到10μm。可是在象本發(fā)明這樣Cr含量低到10％以下的情況下，由于沒有連續(xù)形成Cr2O3層，所以氧明顯從外部進入，形成圖4所示的所謂內(nèi)部氧化層3。由于Cr和Si這樣的與氧的親和力大的元素優(yōu)先氧化，所以在觀察鋼板斷面組織時，可以確認內(nèi)部氧化層3是在鋼板的晶界的優(yōu)先氧化6和晶粒內(nèi)形成氧化物7的形態(tài)。在本發(fā)明中，把包括在銹皮/鋼板界面2的內(nèi)側(cè)形成的內(nèi)部氧化層3、以及隨之形成的脫鉻層4的部分通過除去銹皮處理而除去是重要的，由此涂裝后的耐蝕性能明顯提高。
發(fā)明人還從涂裝附著性能的觀點也進行了專心的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在熱軋后利用酸洗進行除去銹皮的鋼板中，如果明顯引起晶界腐蝕，原因是粘性大的涂料的浸濕性不足，由于涂料沒有充分流入晶界腐蝕部位，所以鋼板和涂料的附著性能降低。在如上所述的脫鉻層存在的部分，由于特別容易產(chǎn)生晶界處鉻含量降低，所以容易引起晶界腐蝕。涂裝附著性能降低的話，在涂膜和鋼板之間容易形成間隙結(jié)構(gòu)，涂裝后的耐蝕性能降低。
以這些認識為基礎，研究了兼顧涂裝附著性能和涂裝后的耐蝕性能的條件。表1和圖1為使用以實用機械制造的9％Cr鋼熱軋板，在實驗室通過噴丸處理和硫酸、氫氟酸-硝酸酸洗而除去銹皮，對使鋼板表面的除去量變化時鋼板的耐蝕性能和涂裝后的耐蝕性能進行評價的結(jié)果的一例。從此結(jié)果可以看出，在本發(fā)明這樣含6.0～10.0％Cr的鋼中，在除去銹皮工序中，通過把鋼板表面除去10μm以上，鋼板的耐蝕性能提高，并且涂裝附著性能改善，涂裝后的耐蝕性能提高。此外通過使(鋼板內(nèi)部的Cr濃度)-(鋼板表面的Cr濃度)的Cr的濃度差在1％以下，不僅可以改善鋼板本身表面的耐蝕性能，如下所示，通過減小晶界腐蝕造成的凹凸，具有提高涂裝后的耐蝕性能的效果。鋼板的除去量在10μm以上，(鋼板內(nèi)部的Cr濃度)-(鋼板表面的Cr濃度)的Cr的濃度差在1％以下，這種情況下涂裝后的耐蝕性能良好。其中所謂鋼板內(nèi)部的Cr濃度是指沒有脫Cr層的影響，在鋼板的板厚中央附近的Cr濃度，在熱軋板或熱軋退火板的情況下，是指距鋼板表面超過200μm的內(nèi)部部分的Cr濃度。在冷軋退火板的情況下，是指相對于板厚t，在t/4以上內(nèi)部部分的Cr濃度。在鋼板內(nèi)部的Cr濃度可以通過使用EPMA和EDX、X射線熒光等的分析方法、固體發(fā)射光譜分析方法，或在化學溶解后通過結(jié)合高頻感應等離子光譜分析方法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emissin、下面稱為ICP法)和滴定法進行定量等的方法進行測定。在用EPMA分析等進行局部Cr濃度測定的情況下，需要選擇測定部位，以避免板厚中心部位存在的偏析部位的影響。
圖2表示掃描電子顯微鏡對鋼板表面的除去量為8μm和40μm的情況下的鋼板表面進行觀察的結(jié)果。在鋼板表面的除去量為8μm的示例中，可知晶界被首先深入腐蝕。另一方面在把鋼板表面除去40μm的情況下，不能認為有明顯的晶界腐蝕。
圖3為使用輝光放電光譜分析(GDS)，對從鋼板表面向板厚方向的Fe和Cr濃度分布進行測定的結(jié)果。在鋼板表面的除去量為8μm的鋼板中，在鋼板表面附近殘存有脫鉻層，與此相反，在使鋼板表面除去量為40μm的情況下，觀察不到脫鉻層。對這些鋼板用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定Cr濃度時，在除去8μm的鋼材中，鋼板表面的Cr濃度與鋼板內(nèi)部的Cr濃度(把鋼板表面除去500μm后，用ICP法定量的值9質(zhì)量％)相比，降低2.5％，與此相對，在除去40μm的鋼材中，鋼板表面的Cr濃度與鋼板內(nèi)部的Cr濃度大體一致。此外對鋼板表面的白度進行以JIS Z 8715為標準的測定的結(jié)果，除去8μm的鋼材的白度指數(shù)約為62，與此相對，除去40μm的鋼材的白度指數(shù)約為68。對各種熱軋鋼板調(diào)查白度的結(jié)果表明，白度指數(shù)大體在65以上的話，則沒有明顯的晶界腐蝕，也能改善鋼板的涂裝耐蝕性能。在白度測定中使用美能達相機公司制的CM-1000型分光光度比色計。
這樣可以認為；鋼板表面的除去量不足10μm的話，內(nèi)部氧化層3和脫鉻層4沒有完全被除去，不能得到足夠的耐蝕性能，而且晶界腐蝕嚴重，涂裝附著性能降低，涂裝后的耐蝕性能也降低。此外超過200μm而除去鋼板表面的話，因除去銹皮造成的損耗大，成本增加，而且有時會產(chǎn)生在酸洗槽中生成的所謂的酸洗殘渣(smut)附著在鋼板表面，損害耐蝕性能，損害鋼板外觀的問題。更優(yōu)選鋼板表面除去量在15μm以上，更為優(yōu)選在20μm以上。
以上述所示的詳細研究為基礎，伴隨除去Cr鋼鋼板表面的鋼板表面性狀的控制，和通過除去內(nèi)部氧化層3和脫鉻層4而提高涂裝后耐蝕性能是本發(fā)明重要的精髓，根據(jù)同樣詳細的研究發(fā)現(xiàn)，把鋼板表面除去10μm以上、更優(yōu)選15μm以上、最好為20μm以上，而且通過使此鋼板表面的Cr濃度在(鋼板內(nèi)部Cr濃度-1質(zhì)量％)以上，可以明顯改善涂裝耐蝕性能。
表1中的鋼板耐蝕性能，用以JIS Z 2371為標準，進行4小時的鹽霧試驗后的銹蝕面積率進行評價，銹蝕面積率在20％以下為良好。此外涂裝后的耐蝕性能，是在表面進行目標干燥膜厚度為50μm的丙烯酸樹脂涂裝后，對從其上面進行交叉劃痕的試樣，按JIS Z 2371標準進行1000小時的鹽霧試驗，把沒有在試樣下面形成銹垢那樣明顯的銹流生成的情況認作良好。此外鋼板表面除去量的測定，具體是測定用噴丸處理機械除去銹皮后的重量和尺寸、和進行酸洗后的重量，用試樣表面積去除它們的重量差，計算鋼板的除去量(g/m2)后，用鋼板的密度(7.8g/cm3)求出鋼板的除去厚度(μm)。
在本發(fā)明中的熱軋板除去銹皮的方法沒有特別的限定?？梢圆捎靡话闼赖睦脟娡韬退⒆?、或小徑輥等的機械除去方法、用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硝酸+氫氟酸或氯化鐵等的化學除去方法等眾所周知的方法。
(17)除去銹皮后的工序可以把此除去銹皮后的鋼板作為本發(fā)明的鋼。此外，也可以把上述除去銹皮后的鋼板冷軋到規(guī)定的板厚以后，將退火-酸洗后的鋼板作為本發(fā)明的鋼。由于冷軋退火的鋼板表面非常平滑，可以認為沒有因上述的涂裝附著性能不良造成的耐蝕性能的降低，但是熱軋板中的除去銹皮不充分的話，冷軋退火后也不能得到足夠的耐蝕性能。在利用熱軋板的除去銹皮處理，完全除去銹皮正下方的內(nèi)部氧化層3和脫鉻層4的本發(fā)明鋼中，冷軋退火后的鋼板也能得到足夠的耐蝕性能。冷軋的軋制量優(yōu)選在30％以上。冷軋后的鋼板優(yōu)選進行以軟化為目的的退火，此時的退火條件優(yōu)選定為600℃以上。冷軋退火后的鋼板在進行酸洗或以此為準的處理后，可以進行在JIS G 4305中規(guī)定的各種表面精加工。在考慮涂裝后的耐蝕性能的情況下，優(yōu)選進行No.2B精加工。
(18)涂裝方法涂裝可以用噴吹涂敷-刷涂等進行，涂料可以使用以丙烯酸樹脂涂料、酞酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂等為主的JIS K 5500中所述的各種涂料。也可以在涂裝前涂裝用于初期防銹的各種底漆。也可以根據(jù)需要實施使用各種防銹涂料和樹脂涂料的底層涂裝和中層涂裝。由于本發(fā)明鋼的鋼材本身具有比普通鋼高的耐蝕性能，而且鋼板表面與面飾層涂料的附著性能也優(yōu)良，也可以省略底漆涂裝和底層·中層涂裝，也可以把粘度高的面飾層涂料直接涂裝在鋼板上?？紤]作為冷凍集裝箱而使用時，為了得到足夠的耐蝕性能，需要使涂膜厚度在10μm以上。作為住宅結(jié)構(gòu)材料而使用時，和特別是不需要高的耐蝕性能的部件等，根據(jù)用途不同也可以不進行涂裝。
(19)本發(fā)明鋼的機械性能的目標作為結(jié)構(gòu)用鋼材使用時，作為韌性指標的恰貝沖擊值為在-25℃時要在50J/cm2以上。特別是考慮作為冷凍集裝箱的使用，和用于寒冷地帶住宅，優(yōu)選在-25℃時在80J/cm2以上。拉伸試驗的延伸率值優(yōu)選越大越好，為了能夠加工成各種形狀，需要在30％以上。此外屈服比是作為加工難以程度和用于住宅情況下的抗震性能的指標的值，優(yōu)選越低越好，作為結(jié)構(gòu)材料需要在80％以下，更優(yōu)選的范圍為75％以下。
(20)本發(fā)明鋼涂裝后的耐蝕性能的目標冷凍集裝箱用鋼材從提高耐蝕性能和特別是從外觀設計的觀點，幾乎在所有情況下表面都要進行各種涂裝。因此涂裝后的耐蝕性能變得重要。本發(fā)明人進行了實際使用的鋼材涂裝后耐蝕性能和鹽霧加速試驗結(jié)果的詳細對比研究，其結(jié)果得到如下結(jié)論在涂裝后進行交叉劃痕的試驗片的鹽霧試驗中，如果1000小時不產(chǎn)生明顯銹流，在實際使用中也具有足夠的耐蝕性能。以此標準為基礎，決定了對涂裝后的耐蝕性能進行評價的方法。
實施例把鋼的原料通過真空溶解，冶煉成表2所示化學成分后進行鑄錠，制成50kg鋼錠，加熱到1200℃后保溫1小時，然后熱軋成4mm厚的熱軋板。這些熱軋板的一半進行650℃×10小時的均勻化退火(熱軋板退火)。對熱軋狀態(tài)的鋼板和熱軋退火后的鋼板實施利用噴丸和繼而的氫氟酸-硝酸的混合酸酸洗的除去銹皮處理，使其成為把鋼板表面除去15μm的熱軋鋼板。此外鋼板表面的除去量，測定用噴丸機械除去銹皮后的重量和尺寸、和進行酸洗后的重量，用試樣表面積去除它們的重量差，計算鋼板的除去量(g/m2)后，用鋼板的密度(7.8g/cm3)求出鋼板的除去厚度(μm)。此外在酸洗中使用溫度為40～60℃的1～2質(zhì)量％氫氟酸-13～15質(zhì)量％硝酸溶液，通過反復進行測定每30秒取出清洗后的重量，得到預期的鋼板表面除去量。
對于No.1鋼，用于對比也準備了使鋼板表面的除去量變化的試樣。對它們通過對鋼板表面進行EPMA分析，求出了鋼板表面的Cr濃度。EPMA的加速電壓定為15kV。在此條件下的信息認為大體反映鋼板表面～5μm深度范圍的濃度。關(guān)于No.1鋼的鋼板內(nèi)部的Cr濃度，把鋼板表面除去500μm以后，用ICP法進行定量分析的結(jié)果為9.1質(zhì)量％。鋼板表面的除去量為5μm、8μm的情況下鋼板表面的Cr濃度分別為5.1質(zhì)量％、6.6質(zhì)量％，而鋼板表面的除去量為15μm的情況下鋼板表面的Cr濃度為8.3質(zhì)量％，在(鋼板內(nèi)部Cr濃度-1)％以上。將對其他鋼板進行同樣的Cr濃度測定的結(jié)果示于表3。鋼板表面除去量為15μm情況下的鋼板表面的Cr濃度均為(鋼板內(nèi)部Cr濃度-1)％以上。
從這些熱軋鋼板制品切取板厚×50×100(mm)的板，通過噴吹涂裝在表面上實施目標干燥膜厚為50μm的丙烯酸硅樹脂系涂料(關(guān)西涂料公司制、シリコテクトAC面飾層涂料、SILICOTECT AC TOPCOAT)的涂裝，對從其上X狀進行交叉劃痕的試樣，按JIS Z 2371標準，進行1000小時的鹽霧試驗(5％NaCl、35℃、pH6.5～7.2)，測定直到在試樣下面形成銹垢那樣明顯銹流的時間。此外，涂料的干燥膜厚，通過使用磁性方法的電磁式膜厚計和顯微鏡法確認涂膜的截面。干燥膜厚大約為50μm。此外通過把鋼板兩個表面研磨0.75mm，使板厚為2.5mm，采用在軋制方向成直角切2mmV型槽口的JIS Z 2202標準的初次尺寸的恰貝沖擊試驗片，按JIS Z 2242標準測定-25℃的恰貝沖擊值(J/cm2)。其結(jié)果示于表3。2mmt以下的冷軋鋼板的恰貝沖擊值不能用一般的方法進行測定，但一般如果鋼板的板厚變薄，則韌性值變大(例如參照焊接學會志Vol.61(1992)、No.8、p.636)，此外在組織方面恰貝冷軋鋼板比熱軋鋼板更有利于對于恰貝沖擊值，所以冷軋鋼板的-25℃的恰貝沖擊值要等于或大于熱軋鋼板的值。因此板厚厚的熱軋鋼板的恰貝沖擊值如果顯示足夠的值，將其作為原材料而制造的板厚薄的冷軋鋼板的恰貝沖擊值也為足夠的值。實際中使用No.2鋼的沒有進行熱軋板退火的鋼，制成0.7mm厚的冷軋·退火板，制成0.7mm原樣厚度的2mmV型槽口恰貝試樣，用小型(10kgf＝98N)的恰貝試驗機測定-25℃的吸收能量，得到150J/cm2的良好結(jié)果。
還把上述熱軋·酸洗鋼板分別冷軋成0.7mm厚，進行在750℃×1分鐘的退火后利用中性鹽電解-硝酸電解除去銹皮，制成冷軋鋼板制品。使中性鹽電解條件為在溶液溫度為70～80℃的20％Na2SO4溶液中，電量為100～200C/dm2的條件。此外使硝酸電解條件為在50～60℃液溫的10％HNO3溶液中，電量為20～40C/dm2的條件。
從這些冷軋鋼板制品在軋制方向取JIS13B拉伸試驗片，按JIS Z

J純合的KoshihikariH雜合的Koshihikari/MS-FR Koshihikari表4顯示所有的重組體具有秈稻來源的，在P9493 BslI和B59066 BsaJI之間的Rf-1染色體區(qū)域。這一結(jié)果表明，具有如圖3所示的染色體組織結(jié)構(gòu)的重組體花粉具有花粉育性，即Rf-1基因在這些花粉中是有功能的。這意味著決定Rf-1基因功能存在的序列被包括在這些重組體花粉共有的秈稻區(qū)域中，即按最大可能性來估計包括在位點P4497 MboI至B56691 XbaI位點之間(約65kb)的區(qū)域內(nèi)。
然而，存在這種可能，對于Rf-1基因遺傳功能的表達非常重要的是，Rf-1基因只是秈稻基因型的一部分，并且無論其余區(qū)域是粳稻還是秈稻基因型，其遺傳功能可能沒有明顯的變化。因此，還不能得出結(jié)論認為上述的共有秈稻區(qū)域(SEQ ID NO27的第1239-66267位堿基)完全包含了全部的Rf-1基因。然而，認為至少SEQ ID NO27完全包含了全部的Rf-1基因，理由如下1)通?；虻拇笮閿?shù)千個堿基而很少超過10kb；2)本發(fā)明確定的IR24的基因組堿基序列(SEQ ID NO27)完全包含上述的共同秈稻區(qū)域；3)SEQ ID NO27的5′末端位于上述共同秈稻區(qū)域5′端的上游1238bp處，且構(gòu)成另一個基因的一部分(S12564)；以及4)SEQ ID NO27的3′末端位于上述共同秈稻區(qū)域3′端的下游10096bp處。
實施例4來自XSE1的9.7kb片段的互補分析(材料和方法)
表2

表3

表3(續(xù))

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明鋼比較便宜也是個大的優(yōu)點。本發(fā)明鋼與SUS304和11％Cr不銹鋼相比，通過實現(xiàn)低Cr-低C-低N可以省略熱軋板退火，由于省略熱軋板退火可以實現(xiàn)進一步降低成本。此外本發(fā)明鋼具有優(yōu)良的機械性能和低的成本，可以適用于以住宅結(jié)構(gòu)材料為主的各種結(jié)構(gòu)用材料，特別是對于在寒冷地帶適用能充分發(fā)揮其性能。
根據(jù)本發(fā)明，可以達到以下出色效果可以提供一種特別是作為冷凍集裝箱材料而具有低溫韌性、耐沖擊性能、耐蝕性能、而且比不銹鋼便宜的冷凍集裝箱用Cr鋼。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼，以質(zhì)量％計含有C0.002～0.02％、N0.002～0.02％、Si0.05～1.0％、Mn0.05～1.0％、P0.04％以下、S0.02％以下、Al0.001～0.1％、Cr6.0～10.0％，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，鋼板表面的Cr濃度是鋼板內(nèi)部Cr濃度-1％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼，以質(zhì)量％計還含有Cu0.1～1.0％。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼，以質(zhì)量％計還含有從Ni0.1～1.0％、Mo0.1～1.0％中選擇的1種或2種以上。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼，以質(zhì)量％計還含有從Nb0.005～0.10％、V0.005～0.20％中選擇的1種或2種。
5.一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼熱軋鋼板的制造方法，在把以質(zhì)量％計含有C0.002～0.02％、N0.002～0.02％、Si0.05～1.0％、Mn0.05～1.0％、P0.04％以下、S0.02％以下、Al0.001～0.1％、Cr6.0～10.0％，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼原料，在再加熱后通過熱軋制成鋼帶，然后進行除銹皮處理的熱軋鋼板的制造工序中，利用除銹皮處理把鋼板表面除去10～200μm。
6.一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼冷軋鋼板的制造方法，在如權(quán)利要求5所述的方法中，在進行所述除銹皮處理后，進行冷軋、冷軋板退火、酸洗。
7.如權(quán)利要求5或6所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼鋼板的制造方法，所述鋼原料還含有Cu0.1～1.0％。
8.如權(quán)利要求5或6所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼鋼板的制造方法，所述鋼原材料還含有從Ni0.1～1.0％、Mo0.1～1.0％中選擇的1種或2種以上。
9.如權(quán)利要求5或6所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼鋼板的制造方法，所述鋼原材料還含有從Nb0.005～0.10％、V0.005～0.20％中選擇的1種或2種。
10.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼，所述鋼是冷凍集裝箱用的。
11.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求7～9中任一項所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼熱軋鋼板的制造方法，所述結(jié)構(gòu)用Cr鋼是冷凍集裝箱骨架用的。
12.如權(quán)利要求6或權(quán)利要求7～9中任一項所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼冷軋鋼板的制造方法，所述結(jié)構(gòu)用Cr鋼是冷凍集裝箱外殼用的。
13.一種冷凍集裝箱，使用如權(quán)利要求10所述的Cr鋼板，利用成形和焊接進行加工，此外，在其鋼板表面具有干燥膜厚度在10μm以上的涂膜。
14.一種冷凍集裝箱，其特征在于，使用通過權(quán)利要求11或12所述制造方法而制造的所述Cr鋼板，利用成形加工和焊接進行成形加工，然后在它的鋼板表面進行具有干燥膜厚度在10μm以上的涂膜的涂裝。
15.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼，所述結(jié)構(gòu)用Cr鋼是土木·建筑結(jié)構(gòu)用的。
16.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求7～9中任一項所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼熱軋鋼板的制造方法，所述結(jié)構(gòu)用Cr鋼是土木·建筑結(jié)構(gòu)用的。
17.如權(quán)利要求6或權(quán)利要求7～9中任一項所述的結(jié)構(gòu)用Cr鋼冷軋鋼板的制造方法，所述結(jié)構(gòu)用Cr鋼是土木·建筑結(jié)構(gòu)用的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低溫韌性和耐沖擊性能優(yōu)良、比不銹鋼便宜、耐蝕性能也足夠的結(jié)構(gòu)用Cr鋼。具體說，是一種結(jié)構(gòu)用Cr鋼和及其制造方法，所述結(jié)構(gòu)用Cr鋼特征在于，含有C0.002～0.02％、N0.002～0.02％、Si0.05～1.0％、Mn0.05～1.0％、P0.04％以下、S0.02％以下、Al0.001～0.1％、Cr6.0～10.0％，還含有Cu0.1～1.0％，或還含有從Ni0.1～1.0％、Mo0.1～1.0％中選擇的1種或2種以上，或還含有從Nb0.005～0.10％、V0.005～0.20％中選擇的1種或2種以上，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，而且鋼板表面的Cr濃度是鋼板內(nèi)部Cr濃度－1％以上。
文檔編號C22C38/18GK1678766SQ0382092
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月3日
發(fā)明者宇城工, 太田裕樹, 古君修, 鹽川隆 申請人:杰富意鋼鐵株式會社