專利名稱：在晶片處理中低電介質(zhì)材料的鈍化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微裝置處理領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及用超臨界處理溶液鈍化低電介質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體制作在蝕刻和其他處理步驟中一般使用光刻膠。在所述蝕刻步驟中，光刻膠遮掩住不進(jìn)行蝕刻的半導(dǎo)體基板區(qū)域。所述其他處理步驟的例子包括在離子植入步驟中使用光刻膠遮掩住半導(dǎo)體基板區(qū)域或用所述光刻膠作為被處理的晶片的覆蓋保護(hù)涂料或用所述光刻膠作為MEMS(微電子機(jī)械系統(tǒng))裝置的覆蓋保護(hù)涂料。
集成電路的現(xiàn)狀是可以包含高達(dá)6百萬個(gè)晶體管和超過800米的配線。仍不斷推動(dòng)提高晶片集成電路上晶體管的數(shù)量。由于提高了晶體管的數(shù)量，為了保持高性能要求，就需要減小緊密擠壓的配線之間的串?dāng)_。半導(dǎo)體行業(yè)正不斷地尋找能幫助提高晶片集成電路性能的新的處理方法和新的材料。
展現(xiàn)出在3.5-2.5之間的低介電常數(shù)的材料一般稱作低k材料，具有2.5和以下介電常數(shù)的多孔材料一般稱作超低k(ULK)材料。為了本申請(qǐng)的目的，低k材料指低k和超低k材料兩者。低k材料已經(jīng)顯示出減小串?dāng)_和提供了制造甚至更小集成電路幾何圖案的飛躍。也已經(jīng)證明低k材料對(duì)于低溫處理有用。例如，旋涂玻璃材料(SOG)和聚合物可以被涂布到基板上，用相對(duì)低的溫度處理或固化以制造多孔二氧化硅基低k層。這里的二氧化硅基并不嚴(yán)格指二氧化硅材料。實(shí)際上有許多低k材料，其具有二氧化硅和碳?xì)浠衔锍煞趾?或碳，其中分子式為SiOxCxHz，這里稱作混合材料，在這里指MSQ材料。然而應(yīng)注意，MSQ經(jīng)常指甲基倍半硅氧烷，其是上面描述的混合低k材料的一個(gè)例子。一些低k材料如摻碳氧化物(carbon doped oxide)(COD)或加氟化硅玻璃(FSG)使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)來沉積，而其他低k材料如MSQ，多孔MSQ和多孔硅石使用旋轉(zhuǎn)處理來沉積。
雖然低k材料對(duì)于制作先進(jìn)的微電路來說是有希望的材料，但它們也具有若干問題，它們相對(duì)于更傳統(tǒng)的電介質(zhì)層往往是不堅(jiān)固的，且能被在晶片處理中的圖案化電介質(zhì)層中一般使用的蝕刻和等離子灰化(plasma ashing)工序所損壞，尤其在如上所述的混合低k材料的情況下。而且，二氧化硅基低k材料在圖案化步驟后往往是高反應(yīng)性的。所述二氧化硅基低k材料的親水表面容易吸收水和/或與其他蒸氣和/或處理污染物反應(yīng)，其能改變所述電介質(zhì)層本身的電特性和/減小進(jìn)一步處理晶片的能力。
所需要的是鈍化低k層的方法，尤其在圖案化步驟之后。優(yōu)選地，鈍化低k層的方法與其他晶片處理步驟，如用于移除污染物和/或在圖案化步驟之后的蝕刻后殘?jiān)?，是相容的?br> 發(fā)明概要本發(fā)明涉及使用超臨界鈍化溶液鈍化二氧化硅基低k材料。低k材料經(jīng)常是多孔氧化物基材料，可以包括有機(jī)的或碳?xì)浠衔锍煞?。低k材料的例子包括，但不限于此，摻碳氧化物(COD)，旋涂玻璃(SOG)和加氟化硅玻璃(FSG)材料。依照本發(fā)明的實(shí)施方案，超臨界鈍化溶液包括超臨界二氧化碳和相當(dāng)數(shù)量的鈍化劑，優(yōu)選為甲硅烷基化劑。所述甲硅烷基化劑純凈地或同載體溶劑被引入超臨界二氧化碳，所述載體溶劑例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，γ-丁內(nèi)丙酮(BLO)，二甲基亞砜(DMSO)，碳酸亞乙酯(EC)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基哌啶酮，碳酸亞丙酯，醇或它們的混合物，以產(chǎn)生超臨界鈍化溶液。依照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，所述甲硅烷基化劑是有機(jī)硅化合物，在鈍化步驟過程中甲硅烷基基團(tuán)(Si(CR3)3)攻擊二氧化硅基低k電介質(zhì)材料表面上的和/或二氧化硅基低k電介質(zhì)材料主體內(nèi)的硅烷醇(Si-OH)基團(tuán)，以形成覆蓋有有機(jī)甲硅烷基基團(tuán)的表面。
依照本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，用超臨界鈍化溶液鈍化二氧化硅基低k材料，所述超臨界鈍化溶液包括超臨界二氧化碳和有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物包括具有5個(gè)碳原子或更少的有機(jī)基團(tuán)。依照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，所述有機(jī)基團(tuán)或它的部分是甲基基團(tuán)。例如，在本發(fā)明中適合作為甲硅烷基化劑的有機(jī)硅化合物包括，但并不限于此，六甲基二硅氮烷(HMDS)，氯三甲基硅烷(TMCS)，三氯甲基硅烷(TCMS)和它們的組合。可選擇地，(CH3)基團(tuán)的來源(source)可以用作甲硅烷基化劑。
在超臨界鈍化步驟過程中，依照本發(fā)明的實(shí)施方案，當(dāng)超臨界鈍化溶液如，如上所述的超臨界鈍化溶液在二氧化硅基低k材料的表面上循環(huán)時(shí)，二氧化硅基低k材料被保持在40到200攝氏度范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在大約150攝氏度，和保持在1,070到9,000psi范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選在大約3,000psi的壓力。
依照本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，所述二氧化硅基低k材料在所述鈍化步驟之前被干燥或再處理。依照本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案，所述二氧化硅基低k材料通過將所述低k材料暴露到超臨界二氧化碳或帶有一種或更多溶劑的超臨界二氧化碳的超臨界溶液而被干燥，或再處理，所述溶劑包括，但不限于此，乙醇，甲醇，正己烷和它們的組合。帶有甲醇和乙醇的超臨界處理溶液主要從低k材料移除水，而帶有正己烷的超臨界處理溶液被認(rèn)為能從低k材料移除羥基基團(tuán)，并在所述鈍化處理步驟中促進(jìn)甲硅烷基化劑甲硅烷基化所述低k材料的能力。
依照本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案，在清洗處理步驟過程中鈍化電介質(zhì)表面，其中用包含鈍化劑如，如上所述鈍化劑的超臨界清洗溶液從所述電介質(zhì)表面同時(shí)移除蝕刻后殘?jiān)?。所述蝕刻后殘?jiān)梢园ü饪棠z聚合物或帶有抗反射染料和/抗反射層的光刻膠聚合物。
依照本發(fā)明的方法，通過沉積低k電介質(zhì)材料的連續(xù)層，蝕刻在低k材料中的圖案，并用包含有超臨界二氧化碳和硅基鈍化劑的超臨界溶液移除蝕刻后殘?jiān)?，形成圖案化的低k電介質(zhì)層。
在通過蝕刻和/或灰化處理低k材料而將低k材料圖案化后，在低k混合材料的情況下，作為所述材料惡化和/或所述有機(jī)成分被移除的結(jié)果，所述低k材料顯示出顯著增加的k值；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)k值的增加大于1.0。依照本發(fā)明，所述鈍化方法具有恢復(fù)或復(fù)原在所述圖案化步驟中損失的部分k值。實(shí)際上，依照本發(fā)明的實(shí)施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)被鈍化的低k材料可以被恢復(fù)到展現(xiàn)出接近或是所述最初的未被圖案化的材料的k值。
用超臨界處理溶液來處理晶片基板的合適的超臨界系統(tǒng)的進(jìn)一步詳細(xì)資料描述在1999年9月3日提出的，序列號(hào)為09/389,788，題目為“從用超臨界二氧化碳處理法的半導(dǎo)體中移除光刻膠和光刻膠殘?jiān)钡拿绹?guó)專利申請(qǐng)和2000年10月25日提出的，序列號(hào)為09/697,222，題目為“從用超臨界二氧化碳處理法的基板中移除光刻膠和殘?jiān)钡拿绹?guó)專利申請(qǐng)中，其兩者在這里引入作為參考。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A-C顯示了依照本發(fā)明實(shí)施方案在超臨界處理步驟中用作甲硅烷基化劑的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的示意性表示。
圖1D顯示了依照本發(fā)明實(shí)施方案使甲硅烷基化劑與低k材料中的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)的的示意性表示。
圖1E圖解了低k材料表面上的硅烷醇基團(tuán)與甲硅烷基基團(tuán)之間的空間位阻，其能導(dǎo)致表面的甲硅烷基化不完全。
圖2顯示了依照本發(fā)明實(shí)施方案的超臨界晶片處理裝置的簡(jiǎn)單示意圖。
圖3顯示了依照本發(fā)明實(shí)施方案的超臨界處理裝置的詳細(xì)示意圖。
圖4是依照本發(fā)明方法，用于超臨界清洗，沖洗或固化步驟的壓力對(duì)時(shí)間的圖。
圖5是概要說明依照本發(fā)明實(shí)施方案用于處理二氧化硅基低k層步驟的示意性方塊圖。
圖6顯示了依照本發(fā)明實(shí)施方案在用鈍化劑處理之前和之后的硅基低k材料的紅外吸收光譜。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在半導(dǎo)體制作中，在一個(gè)或多個(gè)蝕刻和灰化步驟中一般使用光刻膠掩模將電介質(zhì)層圖案化。一般地，為了獲得高的清晰線寬和高的特征縱橫比，需要抗反射涂料。在早期的處理中，氮化鈦(TiN)抗反射涂料(ARC)氣相沉積在電介質(zhì)層上，TiN抗反射涂料在圖案化后不會(huì)移除而是留在制作的裝置的一部分上。對(duì)于被制成非常薄的新型低電介質(zhì)層，不優(yōu)選TiN抗反射涂料，因?yàn)榭狗瓷渫苛夏芸刂齐娊橘|(zhì)層的電特性。因此，優(yōu)選具有在圖案化步驟之后可以被移除的抗反射染料的聚合物旋涂抗反射涂料。不管在圖案化步驟中使用什么材料，在將電介質(zhì)層圖案化之后，這些材料優(yōu)選在圖案化處理完成之后從電介質(zhì)層上移除。
多孔低k材料最通常是如上所述的具有硅烷醇(Si-OH)基團(tuán)和/或有機(jī)成分的二氧化硅基材料。這些低k材料被活性化和/或被損壞，其部分地認(rèn)為是由于在蝕刻和/或灰化步驟過程中有機(jī)成分被損耗。在活性化和/或損壞任一種情況下，附加的硅烷醇基團(tuán)被暴露，其可以很容易地吸收水和/或污染物和/或在其它處理步驟過程中存在的化學(xué)物質(zhì)。因而，具有暴露的低k材料層的部分裝置結(jié)構(gòu)很難處理和保持不含污染物，尤其在圖案化步驟之后。而且，活性化和/或損壞低k材料的主體能導(dǎo)致增加的k值。已經(jīng)觀察到被活性化和/或被損壞的低k材料可以展現(xiàn)出1.0或更大的k值。
本發(fā)明關(guān)注用于鈍化多孔低k材料的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明的方法優(yōu)選通過將在表面上和/或低k材料主體內(nèi)的硅烷醇基團(tuán)端封而鈍化圖案化的低k層的層，以制造圖案化的低k材料，其是更加疏水性的，對(duì)污染物更加有抵抗力和/或較小活性。依照本發(fā)明實(shí)施方案，鈍化處理步驟與超臨界蝕刻后清洗步驟分開執(zhí)行，或可選擇地，與超臨界蝕刻后清洗步驟同時(shí)執(zhí)行。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1A，依照本發(fā)明實(shí)施方案，超臨界鈍化溶液包含硅烷結(jié)構(gòu)10，其具有所有有機(jī)基團(tuán)，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)的情況，或被連接到位置1-4任意一個(gè)上的有機(jī)基團(tuán)與鹵化物基團(tuán)(F，Cl，Br等)組合的情況。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1B，依照本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，超臨界鈍化溶液包含五價(jià)的有機(jī)硅化合物20，其中以tiganolbipyramidal構(gòu)造，硅原子在位置1，2，3，4和5處與5個(gè)配位體配位。典型地，這種化合物20是1-5中的一個(gè)或多個(gè)位置與鹵原子配位的陰離子，例如二氟三甲基硅酸根陰離子的情況。當(dāng)結(jié)構(gòu)20是陰離子時(shí)，化合物20還包括相配的陽離子，例如鈉、鉀或其它無機(jī)或有機(jī)陽離子(沒有示出)。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1C，依照本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，超臨界鈍化溶液包含硅氮烷結(jié)構(gòu)30，其可以被描述為具有兩個(gè)被配位到胺的氮上的有機(jī)甲硅烷基基團(tuán)的胺結(jié)構(gòu)，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)的情況。
圖1D顯示了六甲基二硅氮烷(HMDS)與低k材料表面上的硅烷醇基團(tuán)以反應(yīng)序列(1)反應(yīng)和六甲基二硅氮烷(HMDS)與低k材料表面上的硅烷醇基團(tuán)以反應(yīng)序列(2)反應(yīng)的示意性表示。注意到三甲基二硅氮烷(TMDS)是反應(yīng)序列(1)中的產(chǎn)物，其然后可以進(jìn)一步與低k材料表面上的硅烷醇基團(tuán)依照反應(yīng)序列(2)反應(yīng)。因此，六甲基二硅氮烷(HMDS)提供了用于本發(fā)明的方法的出色的甲硅烷基化劑。
圖1E圖解了低k材料表面51上的硅烷醇基團(tuán)53與甲硅烷基基團(tuán)55之間的空間位阻。注意到硅烷醇基團(tuán)53非常地大，實(shí)際上為硅烷醇基團(tuán)53提供了保護(hù)隔離。因此，一般不可能完全地甲硅烷基化低k材料的整個(gè)表面或塊。然而，當(dāng)?shù)蚹材料用包含超臨界二氧化碳和正己烷的超臨界處理溶液預(yù)處理時(shí)，認(rèn)為在表面51上較大百分比的硅烷醇基團(tuán)53被甲硅烷基基團(tuán)55所取代。
具有任意數(shù)量的甲硅烷基化劑和甲硅烷基化劑的組合都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是很清楚的。而且使用的一種或多種甲硅烷基化劑可以純凈地或隨同載體溶劑被引入超臨界二氧化碳，所述載體溶劑例如如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，γ-丁內(nèi)丙酮(BLO)，二甲基亞砜(DMSO)，碳酸亞乙酯(EC)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基哌啶酮，碳酸亞丙酯，乙醇或它們的混合物，以產(chǎn)生超臨界鈍化溶液。如先前解釋的，在本發(fā)明中使用的一種或多種鈍化劑還可以用在超臨界清洗處理中，以從圖案化的低k材料的表面上移除蝕刻后殘?jiān)?br> 本發(fā)明尤其適合用于從晶片材料移除蝕刻后光敏聚合物，甚至更特別地適合從低k二氧化硅基層，包括由多孔MSQ和多孔SiO2(如Honeywell的NANOGLASS)構(gòu)成的低k層移除蝕刻后光敏聚合物和/或聚合物抗反射涂料，同時(shí)鈍化二氧化硅基層。為簡(jiǎn)單起見，超臨界處理溶液在這里被稱作超臨界清洗和/或超臨界鈍化溶液。
圖2顯示了超臨界處理裝置200的簡(jiǎn)單示意圖。裝置200包括二氧化碳源221，其通過源閥223與進(jìn)口管226相連，所述源閥223能被打開和關(guān)閉以開始和停止二氧化碳流從二氧化碳源221流到進(jìn)口管226。進(jìn)口管226優(yōu)選裝配有一個(gè)或多個(gè)由盒220示意性顯示的回流閥，泵和加熱器，用于產(chǎn)生和/或保持超臨界二氧化碳流。進(jìn)口管226還優(yōu)選具有進(jìn)口閥225，其被設(shè)定成打開和關(guān)閉來允許或阻止超臨界二氧化碳流流進(jìn)處理室201。
仍參照?qǐng)D2，處理室201優(yōu)選裝配有一個(gè)或多個(gè)壓力閥209，用于排空處理室201和/或用于調(diào)節(jié)處理室201內(nèi)的壓力。另外，依照本發(fā)明，處理室201被連接到用于加壓和/或抽空處理室201的泵和/或真空裝置211。
再參照?qǐng)D2，在裝置200的處理室201內(nèi)，優(yōu)選具有用于固定和/或支撐晶片結(jié)構(gòu)213的卡盤233。依照本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，卡盤233和/或處理室201具有一個(gè)或多個(gè)加熱器231，用于調(diào)節(jié)晶片結(jié)構(gòu)213的溫度和/或在處理室201內(nèi)的超臨界處理溶液的溫度。
裝置200還優(yōu)選具有連接到處理室201的循環(huán)管或回路203。循環(huán)管203優(yōu)選裝配有一個(gè)或多個(gè)閥215和215’，用于調(diào)節(jié)通過循環(huán)管203和通過處理室201的超臨界處理溶液的流動(dòng)。循環(huán)管203優(yōu)選還裝配有由盒205示意性表示的任意數(shù)量的回流閥，泵和/或加熱器，用于保持超臨界處理溶液，以及通過循環(huán)管203和通過處理室201流動(dòng)所述超臨界處理溶液。依照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，循環(huán)管203具有注入端口207，用于將化學(xué)物質(zhì)，如鈍化劑和溶劑引入循環(huán)管203來就地(in situ)產(chǎn)生超臨界處理溶液。
圖3顯示了比上面描述的圖2更具體的超臨界處理裝置76。超臨界處理裝置76被設(shè)定成用于產(chǎn)生和用于用超臨界清洗，沖洗和固化溶液來處理晶片。所述超臨界處理裝置76包括二氧化碳供給容器332，二氧化碳泵334，處理室336，化學(xué)物質(zhì)供給容器338，循環(huán)泵340和廢氣收集容器344。所述二氧化碳供給容器332通過所述二氧化碳泵334和二氧化碳管道346被連接到所述處理室336。所述二氧化碳管道346包括位于所述二氧化碳泵334與所述處理室336之間的二氧化碳加熱器348。所述處理室336包括處理室加熱器350。所述循環(huán)泵340定位在循環(huán)管352上，所述循環(huán)管在循環(huán)進(jìn)口354處和在循環(huán)出口356處與所述處理室336相連。所述化學(xué)物質(zhì)供給容器338通過化學(xué)物質(zhì)供給管358被連接到循環(huán)管352，所述化學(xué)物質(zhì)供給管包括第一注入泵359。沖洗劑供給容器360通過沖洗供給管362被連接到所述循環(huán)管352，所述沖洗供給管362包括第二注入泵363。所述廢氣收集容器344通過廢氣管道364被連接到所述處理室336。
所述二氧化碳供給容器332，二氧化碳泵334，和二氧化碳加熱器348構(gòu)成了二氧化碳供給裝置349。所述化學(xué)物質(zhì)供給容器338，第一注入泵359，沖洗劑供給容器360，和第二注入泵363構(gòu)成了化學(xué)物質(zhì)和沖洗劑供給裝置365。
所述超臨界處理裝置76包括閥，控制電子裝置，過濾器，和多用連接裝置，其是典型的超臨界液體處理系統(tǒng)，這對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。
仍參照?qǐng)D3，在操作中，其上有殘?jiān)木?沒有示出)被插入所述處理室336的晶片腔312中，所述處理室336通過109關(guān)閉門閥306被密封。所述處理室336通過二氧化碳泵334用來自所述二氧化碳供給容器332的二氧化碳加壓，在所述處理室336被處理室加熱器350加熱同時(shí)，所述二氧化碳被所述二氧化碳加熱器348加熱，以確保處理室336中二氧化碳的溫度在臨界溫度以上。所述二氧化碳的臨界溫度是31℃。優(yōu)選地，在超臨界鈍化步驟過程中，處理室336中二氧化碳的溫度在40℃到大約200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在或接近150℃。
在馬上到達(dá)初始超臨界條件時(shí)，所述第一注入泵359通過所述循環(huán)管352將所述處理化學(xué)物質(zhì)，例如甲硅烷基化劑從所述化學(xué)物質(zhì)供給容器338泵入處理室336中，同時(shí)所述二氧化碳泵進(jìn)一步加壓所述超臨界二氧化碳。在將所述處理化學(xué)物質(zhì)添加到處理室336的初期，處理室336內(nèi)的壓力優(yōu)選為大約1,070到9,000psi，優(yōu)選在或接近3,000psi。一旦希望數(shù)量的所述處理化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)被泵入處理室336中，且達(dá)到了希望的超臨界條件，所述二氧化碳泵334就停止加壓處理室336，所述第一注入泵359停止將處理化學(xué)物質(zhì)泵入處理室336中，且所述循環(huán)泵340開始循環(huán)所述超臨界清洗溶液，所述清洗溶液包含所述超臨界二氧化碳和所述處理化學(xué)物質(zhì)。優(yōu)選地，在該點(diǎn)處理室336內(nèi)的壓力是大約3000psi。通過循環(huán)所述超臨界處理溶液，在所述晶片的表面處超臨界處理溶液被快速補(bǔ)充，因此提高了鈍化晶片上所述低k電介質(zhì)層表面的速度。
當(dāng)具有低k層的晶片(沒有示出)在壓力室336內(nèi)正被處理時(shí)，用機(jī)械卡盤，真空卡盤或其他合適的固定或保護(hù)工具固定所述晶片。依照本發(fā)明實(shí)施方案，在超臨界處理步驟過程中，所述晶片在處理室336內(nèi)是固定的，或可選擇地，是可轉(zhuǎn)動(dòng)的，可旋轉(zhuǎn)的或另外可搖晃的。
在所述超臨界處理溶液通過循環(huán)管352和處理室336循環(huán)后，為了使處理室336中的條件返回到接近初始超臨界條件，通過將一些超臨界處理溶液排進(jìn)所述廢氣收集容器334中，使所述處理室336被部分地減壓。優(yōu)選地，在所述超臨界處理溶液完全排出所述處理室336以使廢氣進(jìn)入所述收集容器334中之前，所述處理室336通過至少一個(gè)這樣的減壓和加壓循環(huán)被循環(huán)。在排空所述壓力室336之后，執(zhí)行第二個(gè)超臨界處理步驟或通過所述門閥306從處理室336移出所述晶片，所述晶片處理繼以第二個(gè)處理裝置或模塊(沒有示出)。
圖4圖解了依照本發(fā)明的方法，超臨界處理步驟，如超臨界清洗/鈍化步驟的壓力對(duì)時(shí)間的示范性圖400?，F(xiàn)在參照?qǐng)D3和4，在最初時(shí)間T0之前，其上具有蝕刻后殘?jiān)乃鼍Y(jié)構(gòu)通過所述門閥306被放置在處理室336內(nèi)，處理室336被密封。從所述最初時(shí)間T0經(jīng)過第一持續(xù)時(shí)間T1，所述處理室336被加壓。當(dāng)所述處理室到達(dá)臨界壓力Pc(1,070psi)時(shí)，然后包括甲硅烷基化劑的處理化學(xué)物質(zhì)被注入進(jìn)處理室236，優(yōu)選通過所述循環(huán)管352，如前面解釋的。所述處理化學(xué)物質(zhì)優(yōu)選包括六甲基二硅氮烷(HMDS)，氯三甲基硅烷(TMCS)，三氯甲基硅烷(TMCS)和它們的混合物，其被注入進(jìn)系統(tǒng)。在持續(xù)時(shí)間T1內(nèi)可以執(zhí)行幾次所述處理化學(xué)物質(zhì)的注入，以產(chǎn)生具有希望化學(xué)物質(zhì)濃度的超臨界處理溶液。依照本發(fā)明，所述處理化學(xué)物質(zhì)還可以包括一種或多種載體溶劑，氨鹽，氟化氫和/或其他氟化物源。優(yōu)選地，在到達(dá)大約1100-1200psi時(shí)開始所述處理化學(xué)物質(zhì)的注入，如拐點(diǎn)405指示的?？蛇x擇地，所述處理化學(xué)物質(zhì)在第二時(shí)間T2左右或在第二時(shí)間T2之后被注入進(jìn)處理室336。
在處理室336到達(dá)第二時(shí)間T2處的操作壓力Pop之后，所述超臨界處理溶液在所述晶片上面和/或周圍，使用所述循環(huán)管352通過處理室336循環(huán)，如上面所描述的，所述操作壓力優(yōu)選為大約3,000psi，但可以是任意值，只要所述操作壓力足夠獲得超臨界條件。然后增加處理室336內(nèi)的壓力，在所述持續(xù)時(shí)間內(nèi)所述超臨界處理溶液繼續(xù)在所述晶片上面和/或周圍，使用所述循環(huán)管352通過處理室336循環(huán)，和或通過推進(jìn)處理(push through process)來調(diào)節(jié)處理室內(nèi)超臨界處理溶液的濃度，如下面所述。
仍參照?qǐng)D4，在推進(jìn)處理中，在持續(xù)時(shí)間T3內(nèi)超臨界二氧化碳的新料被供應(yīng)給所述處理室336，同時(shí)所述超臨界清洗溶液連同懸浮或溶解在其中的處理殘?jiān)ㄟ^出口管364被同時(shí)從所述處理室336轉(zhuǎn)移。在所述推進(jìn)步驟完成之后，然后在持續(xù)時(shí)間T4內(nèi)，處理室336通過多個(gè)減壓和加壓循環(huán)而被循環(huán)。優(yōu)選地，其通過以下來完成在第一排氣中將所述處理室336排空到所述處理壓力Pop降到大約1,100-1,200psi，然后用第一再加壓將處理室336內(nèi)的壓力從1,100-1,200psi升高到所述處理壓力Pop或以上。完成所述減壓和加壓循環(huán)之后，然后所述處理室完全被排出或排空到大氣壓。對(duì)于晶片處理，下一個(gè)晶片處理步驟開始或所述晶片從所述處理室移除，并被移到第二處理裝置或模塊以繼續(xù)處理。
提供圖400僅僅用于示范性的目的。本領(lǐng)域熟練人員會(huì)理解到，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，超臨界處理步驟可以具有任意數(shù)量不同的時(shí)間/壓力或溫度曲線圖。而且可以預(yù)見到任意數(shù)量的清洗和沖洗處理序列，每個(gè)步驟具有任意數(shù)量的加壓和減壓循環(huán)。另外，如前面陳述，超臨界處理溶液內(nèi)各種化學(xué)物質(zhì)和種類(species)的濃度可以容易地被裁減以用于手頭的應(yīng)用和在超臨界處理步驟內(nèi)的任何時(shí)間處被改變。依照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在大約3分鐘的循環(huán)內(nèi)，低k層被處理1到10個(gè)鈍化步驟，如上面參照?qǐng)D3-4描述的。
圖5是概要說明使用超臨界清洗和鈍化溶液處理基板結(jié)構(gòu)的步驟的方塊圖，所述基板結(jié)構(gòu)包含被圖案化的低k層和其上的蝕刻后殘?jiān)Ｔ诓襟E502中，所述包含蝕刻后殘?jiān)幕褰Y(jié)構(gòu)被放置并密封在處理室內(nèi)。在步驟502中將所述基板放置進(jìn)且被密封在處理室內(nèi)之后，在步驟504中，所述處理室用超臨界CO2加壓，并將處理化學(xué)物質(zhì)添加到所述超臨界CO2中，以產(chǎn)生超臨界清洗和鈍化溶液。優(yōu)選地，所述清洗和鈍化化學(xué)物質(zhì)包括至少一種有機(jī)硅化合物。
在步驟504中產(chǎn)生所述超臨界清洗和鈍化溶液之后，在步驟506中，將所述基板結(jié)構(gòu)保持在所述超臨界處理溶液中足夠的一段時(shí)間，以從所述基板結(jié)構(gòu)移除至少一部分所述殘?jiān)?，在所述殘?jiān)瞥筲g化表面被暴露。在步驟506過程中，所述超臨界清洗和鈍化溶液優(yōu)選通過所述處理室進(jìn)行循環(huán)和/或被攪動(dòng)，以將所述超臨界清洗溶液移到所述基板結(jié)構(gòu)的表面上。
仍參照?qǐng)D5，在步驟506中將至少一部分所述殘?jiān)鼜幕褰Y(jié)構(gòu)移除之后，在步驟508中將所述處理室部分地排氣。包括步驟504和506的所述清洗處理被重復(fù)任意次數(shù)，如連接步驟508到504的箭頭所指示的，以便從所述基板結(jié)構(gòu)和暴露的鈍化表面移除所述殘?jiān)?。依照本發(fā)明實(shí)施方案，包括步驟504和506的所述處理使用新的超臨界二氧化碳，新的化學(xué)物質(zhì)或它們兩者都用。可選擇地，通過用超臨界二氧化碳稀釋所述處理室，通過額外添加清洗化學(xué)物質(zhì)或兩種方式的組合來改變所述清洗化學(xué)物質(zhì)的濃度。
仍參照?qǐng)D5，在處理步驟504，506和508完成之后，在步驟510中，所述基板結(jié)構(gòu)優(yōu)選被超臨界沖洗溶液所處理。所述超臨界沖洗溶液優(yōu)選包括超臨界CO2和一種或多種有機(jī)溶劑，但可以是純超臨界CO2。
仍參照?qǐng)D5，在步驟504，506和508中將所述基板結(jié)構(gòu)清洗并在步驟510中沖洗之后，在步驟512中，所述處理室被減壓，并將所述基板結(jié)構(gòu)從所述處理室移除?？蛇x擇地，通過一個(gè)或多個(gè)額外的、包括由連接步驟510和504的箭頭所指示的步驟504，506，508和510的清洗/沖洗處理循環(huán)所述基板結(jié)構(gòu)?？蛇x擇地，或除通過一個(gè)或多個(gè)額外的清洗/沖洗循環(huán)循環(huán)所述基板結(jié)構(gòu)以外，在步驟512中將所述基板結(jié)構(gòu)從所述室移除之前，所述基板結(jié)構(gòu)被幾個(gè)沖洗循環(huán)處理，如連接步驟510和508的箭頭所指示的。
如前面所描述的，在通過使用超臨界溶液鈍化其上的低k層之前，可以干燥和/預(yù)處理所述基板結(jié)構(gòu)，所述超臨界溶液包括超臨界二氧化碳和一種或多種溶劑，如乙醇，正己烷和/或它們的組合。如前面提到的，用包括超臨界二氧化碳和正己烷的超臨界溶液預(yù)處理所述低k層提高了所述低k層表面上的甲硅烷基基團(tuán)的覆蓋。另外，包含有蝕刻后殘?jiān)木?或被圖案化的低k電介質(zhì)層可以被任意數(shù)量的清洗/鈍化步驟和/或順序所處理，這對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是很清楚的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解到，盡管在這里參照蝕刻后處理和/或蝕刻清洗處理主要描述了鈍化低k材料的方法，但本發(fā)明的方法還可以用于直接鈍化低k材料。而且值得注意的是當(dāng)處理低k材料時(shí)，依照本發(fā)明的方法，超臨界沖洗步驟不總是必需的，在用超臨界鈍化溶液處理所述低k材料之前，簡(jiǎn)單干燥所述低k材料對(duì)于一些應(yīng)用也是適當(dāng)?shù)摹?br> 試驗(yàn)結(jié)果使用超臨界處理系統(tǒng)，如上面參照?qǐng)D2和3詳細(xì)描述的，在幾個(gè)條件下用甲硅烷基化劑處理由MSQ材料構(gòu)成的低k層的樣品。在第一組條件下，用己烷和大約6％TMCS的溶液處理所述低k層材料層的樣品。所述樣品然后在大約100℃時(shí)被退火大約1.0小時(shí)。在第二組條件下，用具有大約1.0％TMCS的超臨界二氧化碳鈍化溶液在大約3,000psi時(shí)處理所述低k材料層的樣品。在第三組條件下，用具有大約1.0％TMCS的超臨界二氧化碳鈍化溶液在大約3,000psi，100℃時(shí)處理所述低k材料層的樣品。在上面所述條件下處理所述樣品之后，收集未被處理的樣品和每個(gè)被處理的樣品的傅立葉變換紅外光譜。所述收集的傅立葉變換紅外光譜的對(duì)比圖顯示在圖6A-B中。
圖6A圖示了從大約0到4,000波數(shù)的紅外光譜區(qū)域。峰值611對(duì)應(yīng)于Si(CH3)3基團(tuán)的C-H拉伸，其對(duì)于用甲硅烷基化劑處理的所有樣品已經(jīng)相當(dāng)大地提高。峰值661對(duì)應(yīng)于Si(CH3)3基團(tuán)的C-H彎曲，其對(duì)于用甲硅烷基化劑處理的所有樣品已經(jīng)相當(dāng)大地提高。圖6B顯示了圖6A中示出的紅外光譜從大約2,800波數(shù)到3,100波數(shù)的延伸區(qū)域的對(duì)比圖，更清楚地圖解了在被處理的樣品峰值661中的提高。
仍參照?qǐng)D6A，寬峰663對(duì)應(yīng)于O-H拉伸，其在所述被處理的樣品中是可忽略的，但在未被處理的樣品中是顯著的。從圖6A-B示出的光譜可以明白，在濕臺(tái)(wet bench)條件下和在超臨界處理?xiàng)l件下，TMCS對(duì)于低k材料表面的鈍化是有效的甲硅烷基化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于能使低k表面鈍化和能與其它處理步驟，如在超臨界處理環(huán)境中移除圖案化的低k層的蝕刻后殘?jiān)?包括，但并不限于此，旋涂聚合物抗反射涂料和光敏聚合物)兼容。本發(fā)明也注意到恢復(fù)或部分恢復(fù)了在圖案化步驟后喪失的材料的k值，并已經(jīng)顯示出制造出了隨時(shí)間穩(wěn)定的低k材料。
盡管已經(jīng)按照特定實(shí)施方案結(jié)合細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明，使本發(fā)明的構(gòu)成和操作原理容易理解，但這里對(duì)特定實(shí)施方案及其細(xì)節(jié)的參考并不意在限定所附權(quán)利要求的范圍。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在選出作為舉例說明的實(shí)施方案中可以做修改，這對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將是顯而易見的。具體地說，盡管超臨界CO2是用于清洗的優(yōu)選介質(zhì)，但其它單獨(dú)超臨界介質(zhì)或其與超臨界CO2的組合和與氟化氫加合物的組合也是可預(yù)期的。
權(quán)利要求
1.一種處理低k表面的方法，包括a.用超臨界鈍化溶液處理所述低k表面，所述超臨界溶液包括超臨界CO2和相當(dāng)數(shù)量的包括有機(jī)基團(tuán)的甲硅烷基化劑；和b.移除所述超臨界溶液，其中所述低k表面至少部分地用所述有機(jī)基團(tuán)鈍化。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)基團(tuán)包括烷基基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)基團(tuán)包括5個(gè)碳原子或更少。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)硅化合物從由下列物質(zhì)構(gòu)成的組中選出六甲基二硅氮烷(HMDS)，氯三甲基硅烷(TMCS)，三氧甲基硅烷(TCMS)。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述超臨界鈍化溶液進(jìn)一步包括載體溶劑。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述載體溶劑從由下列物質(zhì)構(gòu)成的組中選出N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，γ-丁內(nèi)丙酮(BLO)，二甲基亞砜(DMSO)，碳酸亞乙酯(EC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基哌啶酮，碳酸亞丙酯和醇。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述低k表面保持在40到200攝氏度范圍內(nèi)的溫度。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中用超臨界鈍化溶液處理所述低k表面包括在所述低k表面上循環(huán)所述超臨界鈍化溶液。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述超臨界鈍化溶液保持在1,000到9,000psi范圍內(nèi)的壓力。
10.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在用超臨界溶液處理所述低k表面之前干燥所述低k表面。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中干燥所述低k表面包括用含有超臨界二氧化碳的超臨界干燥溶液處理所述低k表面。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述低k表面包括二氧化硅。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述低k表面包括從由下列物質(zhì)構(gòu)成的組中選出的材料摻碳氧化物(COD)，旋涂玻璃(SOG)和加氟化硅玻璃(FSG)。
14.一種處理電介質(zhì)表面的方法，包括a)用超臨界清洗溶液從所述電介質(zhì)表面移除蝕刻后殘?jiān)缓蚥)在所述超臨界清洗溶液中用鈍化劑處理所述電介質(zhì)表面，以形成鈍化的電介質(zhì)表面。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述殘?jiān)ň酆衔铩?br> 16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合物是光刻膠聚合物。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述光刻膠聚合物是抗反射染料。
18.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述電介質(zhì)表面包括二氧化硅。
19.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述電介質(zhì)表面包括從由下列物質(zhì)構(gòu)成的組中選出的材料摻碳氧化物(COD)，旋涂玻璃(SOG)和加氟化硅玻璃(FSG)。
20.權(quán)利要求14所述的方法，所述蝕刻后殘?jiān)狗瓷渫苛稀?br> 21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述抗反射涂料包括有機(jī)旋涂抗反射材料。
22.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鈍化劑包括有機(jī)硅化合物。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述有機(jī)硅化合物從由下列物質(zhì)構(gòu)成的組中選出六甲基二硅氮烷(HMDS)，氯三甲基硅烷(TMCS)，三氯甲基硅烷(TCMS)。
24.一種形成圖案化的低k電介質(zhì)層的方法，所述方法包括a.沉積低k電介質(zhì)材料的連續(xù)層；b.在所述低k電介質(zhì)材料的連續(xù)層上形成光刻膠掩模；c.通過所述光刻膠掩模將所述低k電介質(zhì)材料的連續(xù)層圖案化，由此形成蝕刻后殘?jiān)?；和d.用含有超臨界二氧化碳和硅基鈍化劑的超臨界溶液移除所述蝕刻后殘?jiān)?br> 25.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述超臨界處理溶液包括超臨界二氧化碳。
26.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述硅基鈍化劑包括有機(jī)硅化合物。
27.一種形成具有減小的k值的電介質(zhì)層的方法，所述方法包括a.將所述電介質(zhì)材料的層圖案化，以形成具有k值的圖案化的電介質(zhì)層；和b.用鈍化劑鈍化所述具有k值的圖案化的電介質(zhì)層，以形成具有減小的k值的圖案化的低k電介質(zhì)層。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述k值大于3.0。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述減小的k值小于3.0。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中k值和所述減小的k值相差1.0或更多。
31.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述電介質(zhì)材料包括二氧化硅成分和碳?xì)浠衔锍煞帧?br> 32.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述鈍化劑是含有有機(jī)基團(tuán)的甲硅烷基化劑。
全文摘要
公開了一種使用超臨界二氧化碳鈍化溶液來鈍化二氧化硅基低k材料的方法，所述鈍化溶液包括甲硅烷基化劑。所述甲硅烷基化劑優(yōu)選是有機(jī)硅化合物，其包括具有五個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)和氯三甲基硅烷(TMCS)以及它們的組合。依照本發(fā)明的實(shí)施方案，當(dāng)所述二氧化硅基低k材料被暴露到所述超臨界處理溶液時(shí)，其被保持在40到200攝氏度范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在大約150攝氏度，和保持在1,070到9,000psi范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選在大約3,000psi的壓力。依照本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，用超臨界二氧化碳清洗溶液同時(shí)清洗和鈍化二氧化硅基低k材料。
文檔編號(hào)C23C8/10GK1656425SQ03805235
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者D·I·托馬, P·施林 申請(qǐng)人:東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社