專利名稱：應(yīng)用于各種彈體制品加工的相容劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于各種彈體制品加工的相容劑的制備方法。
當(dāng)無(wú)機(jī)材料和聚合物相共混時(shí)，由于兩相界面的張力過(guò)大，兩相間缺乏親和力，界面粘合力低，力學(xué)性能大幅度降低，導(dǎo)致在加工和使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)分層或斷裂現(xiàn)象。相容劑的作用就是以界面活性劑的形式分布于聚合物與填料的兩相界面處，使界面張力降低。相容劑的作用一方面提高了共混的分散度，使分散相顆粒細(xì)微化和均勻分布；另一方面，加強(qiáng)了共混物兩相間的粘合力，使不同相之間能更好的傳遞所受的應(yīng)力，使呈熱力學(xué)不相容的共混物成為工藝相容的共混物。
目前，在各種彈體制品如熱塑性彈體或橡膠制品加工中普遍采用鈦酸酯、鋁酸酯類物質(zhì)做相容劑。用這些物質(zhì)作相容劑制成的熱塑性彈體或橡膠制品存在出現(xiàn)分層和斷裂的現(xiàn)象，而且鈦酸酯、鋁酸酯類物質(zhì)的相容劑價(jià)格較高，增加了熱塑性彈體或橡膠制品的成本。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，相容劑的制備方法按如下步驟完成該相容劑以液體聚丁二烯和α，β-烯鍵不飽和二羧酸為原料，其制備步驟首先在有溶劑或沒有溶劑存在情況下將兩種原料混勻，在混勻的物料中加入抗氧劑，對(duì)上述制備的物料通入氮?dú)?，去除其中的氧氣，啟?dòng)攪拌，使上述混勻物料緩慢升溫至100-250℃，反應(yīng)5-15小時(shí)，制備本發(fā)明的相容劑；將制備的相容劑加入中和劑，可進(jìn)一步制備水性相容劑。
本發(fā)明所使用的液體聚丁二烯為1，2-結(jié)構(gòu)液體聚丁二烯，其1，2-結(jié)構(gòu)為50-95％，以及1，4-結(jié)構(gòu)聚丁二烯，其1，4-結(jié)構(gòu)為60-95％，還包括端羥基液體聚丁二烯，端羧基液體聚丁二烯等。上述液體聚丁二烯的分子量的范圍為200-10,000。
本發(fā)明所用的α，β-烯鍵不飽和二羧酸為下列結(jié)構(gòu) 上式中的x和y是氫原子或烷基，并且可以是相同的或不相同的。A和B是羥基、烷基或是A與B鍵合形成的醚鍵。所說(shuō)的α，β-烯鍵不飽和二羧酸化合物還包括不飽和二羧酸形成的酐。上述化合物包括馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、檸康酸、檸康酸酐、1，2-二乙基馬來(lái)酸酐，還包括馬來(lái)酸酯如單甲基馬來(lái)酸酯、二甲基馬來(lái)酸酯、二乙基馬來(lái)酸酯等。這些化合物分子中有12個(gè)碳或低于12個(gè)碳原子的優(yōu)選使用。
液體聚丁二烯占的重量比為60-98％，α，β-烯鍵不飽和二羧酸占的重量比為40-2％。
本發(fā)明所使用的抗氧劑或抗凝膠劑為β-苯基二胺類衍生物、鄰苯二酚類化合物、苯三酚類化合物、喹啉類衍生物、N-亞硝胺類化合物、萘酚類衍生物。本發(fā)明所使用的抗氧劑或抗凝膠劑包括N-異丙基-N’-苯基對(duì)苯二胺，N-環(huán)乙基-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-N’-二-β苯基對(duì)苯二胺、N-苯基-N’-辛基對(duì)苯二胺、N-N’-二-正丁基-對(duì)苯二胺，N-N’-二-叔丁基-對(duì)苯二胺，N，N’-二苯基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N’-異丙基-對(duì)苯二胺，N-N’-二-β-萘基對(duì)苯二胺，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基對(duì)甲基酚，抗氧劑2.4.6，抗氧劑1076，萘酸銅中的至少一種或幾種混合使用。
抗氧化劑的加入量為液體聚丁二烯重量的0.1-5％。
本發(fā)明的相容劑的制備工藝中，所述的將原料和抗氧劑混勻的物料通入氮?dú)馊コ鯕獾牟襟E，也可以通入二氧化碳或其他類似的氣體，還可以采用常用的去除氧氣的方法。
本發(fā)明的相容劑的制備工藝的反應(yīng)溫度為100-250℃，優(yōu)選為150-220℃。
本發(fā)明的方法可以根據(jù)需要在有溶劑或沒有溶劑的條件下進(jìn)行。若使用溶劑，所使用的溶劑包括鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、混合二甲苯、甲苯的有機(jī)溶劑至少一種或幾種混合使用。
本發(fā)明的相容劑可根據(jù)需要進(jìn)一步制成水溶性相容劑，方法是將按上述步驟制得的相容劑加入中和劑中和，使其pH值為7-10，所用的中和劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、有機(jī)胺如一乙醇胺、三乙醇胺、一乙基胺、三乙基胺或其他類似物。
本發(fā)明的相容劑的主鏈為碳-碳鏈，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，主鏈均勻的連接上羧基和羧酸酐環(huán)，羧基或羧酸酐環(huán)的數(shù)量可根據(jù)需要人為地加以控制。
本發(fā)明的相容劑加入到聚合物和無(wú)機(jī)填料中后，碳-碳鏈能和熱塑性彈體、橡膠基團(tuán)大分子鏈纏結(jié)，沿主鏈分布的羧基或酸酐環(huán)可與無(wú)機(jī)填料表面化學(xué)鍵合。這樣起到三方面的作用1.降低無(wú)機(jī)填料粒子表面的自由能，達(dá)到聚合物基團(tuán)良好浸潤(rùn)填料表面的目的，促進(jìn)無(wú)機(jī)填料在聚合物基團(tuán)中分散速度和分散質(zhì)量的提高。2.通過(guò)本相容劑碳-碳鏈與聚合物基團(tuán)的物理纏結(jié)和與填料的化學(xué)鍵合，增強(qiáng)聚合物和無(wú)機(jī)填料間的界面粘附性。3.相容劑在聚合物和無(wú)機(jī)填料間形成一定厚度的柔性界面層，可提高填料和聚合物基體界面層在沖擊應(yīng)力作用下的形變能力，有利于材料韌性和強(qiáng)度的提高。
本發(fā)明的相容劑主鏈上還存在不飽和雙鍵，當(dāng)熱塑性彈體基料經(jīng)過(guò)高溫?cái)D出和高溫注塑時(shí)或在硫化劑的作用下，相容劑所含的雙鍵會(huì)打開和高聚物的雙鍵進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，隨同主鏈上分布的羧基或酸酐化學(xué)結(jié)合上無(wú)機(jī)填料，整個(gè)形成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高熱塑性彈體和橡膠制品的強(qiáng)度和韌性。
目前，市面上所用的鋁酸酯、鈦酸酯類相容劑就起不到本相容劑在升溫和硫化過(guò)程中所起到的與聚合物大分子的交聯(lián)作用，故所得到的產(chǎn)物的物理機(jī)械性能低于本相容劑的結(jié)果，且價(jià)格高于本相容劑。
本發(fā)明的相容劑在熱塑性彈體加工中使用可有效的提高彈體制品的強(qiáng)度和表面光潔度，用本發(fā)明的相容劑作為添加劑制備的熱塑性彈體鞋底在平滑處光亮如鏡，亞光處部位極其細(xì)膩，可省略以后的打蠟上光工藝，防止了打蠟上光工藝中使用有機(jī)溶劑帶來(lái)的污染問(wèn)題。
本發(fā)明的相容劑還可應(yīng)用于橡膠加工，可極大的提高橡膠制成品的強(qiáng)度和韌性。
本發(fā)明的相容劑還可在鑄造作業(yè)中作為型砂的粘接劑，替代現(xiàn)在常用的油和瀝青類的粘接劑，防止其產(chǎn)生的污染。
下面結(jié)合一些說(shuō)明性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1制備的相容劑的加入量為混合料的0-6％(wt％)。
1)試驗(yàn)項(xiàng)目耐磨性能試驗(yàn)條件負(fù)荷為4.9N，磨輪轉(zhuǎn)速為(191±5)r/min，試驗(yàn)時(shí)間為連續(xù)20分鐘，環(huán)境溫度為22℃，濕度63％。
檢測(cè)依據(jù)GB/T 3903.2-1994標(biāo)準(zhǔn)磨痕長(zhǎng)度≤10mm為優(yōu)，≤13mm為合格

2)試驗(yàn)項(xiàng)目耐折試驗(yàn)屈撓角度為50±1度，屈撓頻率為230±10次/分鐘，預(yù)割口為5毫米。

從上述兩項(xiàng)結(jié)果比較來(lái)看，本相容劑加入后，鞋底的耐磨、耐折性能大幅度提高，耐折性能比未加相容劑的產(chǎn)品提高1倍以上，而且，隨著相容劑加入量的增加，耐磨、耐折性能明顯提高。
而且，未加相容劑的熱塑性彈體制成的鞋底表面粗糙，暗淡無(wú)光，加入相容劑的熱塑性彈體制成的鞋底表面光滑細(xì)膩，無(wú)需再進(jìn)行后處理，這樣可以簡(jiǎn)化工序，同時(shí)避免在產(chǎn)品打蠟上光過(guò)程中有機(jī)溶劑的污染，起到很好的環(huán)保作用。應(yīng)用實(shí)施例2 不同改性體系對(duì)超細(xì)重鈣補(bǔ)強(qiáng)性能對(duì)比試驗(yàn)鑒定用配方采用丁苯橡膠鑒定配方SBR1500 橡膠 100份，氧化鋅3.0份，硬脂酸 1.75份，促NS 1.0份，炭黑 1.75份，填料 100份，合計(jì)207.5份其結(jié)果見下表不同改性體系對(duì)超細(xì)重鈣補(bǔ)強(qiáng)性能對(duì)比 從表中對(duì)比結(jié)果看出，幾種改性體系中以本相容劑對(duì)超細(xì)碳酸鈣的改性效果最好。這不僅體現(xiàn)在膠料的強(qiáng)力性能得到明顯提高，而且膠料的定伸應(yīng)力提高近二倍，對(duì)膠料的耐屈撓性能，撕裂性能都有十分明顯的改進(jìn)。應(yīng)用實(shí)施例3 在丁基內(nèi)胎膠制備中的應(yīng)用基本配方丁基橡膠 100份，氧化鋅 4份，硬脂酸 1份，古馬隆 5份，炭黑 70份，促進(jìn)劑 2.3份，實(shí)施例3制備的相容劑 0-3份按比例配方混煉硫化成膠樣，進(jìn)行性能檢測(cè)其結(jié)果如下

從結(jié)果看出，相容劑加入后明顯的提高了丁基內(nèi)胎膠的力學(xué)性能。應(yīng)用實(shí)施例4 在鐵軌枕墊制備上的應(yīng)用基本配方丁腈膠80份，天然膠10份，硫磺6份，促進(jìn)劑3份，硬脂酸1份，軟木粉80份，炭黑30份。實(shí)施例2制備的相容劑加入量為橡膠量的10-15％(wt％)。按上述配方制得的鐵軌枕墊進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下

相容劑加入后，顯著提高了制品的力學(xué)性能，同時(shí)縮短了加工時(shí)間。應(yīng)用實(shí)施例5在鑄造作業(yè)中作為水性粘接劑的應(yīng)用在鑄造工業(yè)中，采用油+瀝青為型砂粘接劑，鐵水倒入模具中后，油和瀝青燃燒放出大量煙，嚴(yán)重污染環(huán)境和影響工人身體健康。本水性相容劑也可用作為鑄造工業(yè)中的水性粘接劑，具體實(shí)施方式
為材料內(nèi)蒙古河砂，細(xì)度60-100目，實(shí)施例4 制備的固體份為31.3％的水性粘接劑按不同的稀釋倍數(shù)固體份為1.57-3.13％，加入量為沙子重量的10％。
條件固化溫度170-180℃時(shí)間1小時(shí)機(jī)械性能抗沖擊強(qiáng)度≥1Mpa，完全滿足鑄造工業(yè)要求。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于各種彈體加工的相容劑的制備方法，該相容劑以液體聚丁二烯和α，β-烯鍵不飽和二羧酸為原料，其制備步驟首先在有溶劑或沒有溶劑存在情況下將兩種原料混勻，在混勻的物料中加入抗氧劑，其特征在于，對(duì)上述制備的物料通入氮?dú)?，去除其中的氧氣，啟?dòng)攪拌，使上述混勻物料緩慢升溫至100-250℃，反應(yīng)5-15小時(shí)，制備本發(fā)明的相容劑；將上述制備的相容劑加入中和劑，可進(jìn)一步制備水性相容劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑的制備方法，其特征在于，所述的液體聚丁二烯為1，2-結(jié)構(gòu)液體聚丁二烯，其1，2-結(jié)構(gòu)為50-95％，1，4-結(jié)構(gòu)聚丁二烯，其1，4-結(jié)構(gòu)為60-95％，還包括端羥基液體聚丁二烯，端羧基液體聚丁二烯等。上述液體聚丁二烯的分子量為200-10,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑制備方法，其特征在于，所用的α，β烯鍵不飽和二羧酸為下列結(jié)構(gòu) 上式中的x和y是氫原子或烷基，并且可以是相同的或不相同的。A和B是羥基、烷基或是A與B鍵合形成的醚鍵。所說(shuō)的α，β-烯鍵不飽和二羧酸化合物還包括不飽和二羧酸形成的酐。上述化合物包括馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、檸康酸、檸康酸酐、1，2-二乙基馬來(lái)酸酐，還包括馬來(lái)酸酯如單甲基馬來(lái)酸酯、二甲基馬來(lái)酸酯、二乙基馬來(lái)酸酯。這些化合物分子中有12個(gè)碳或低于12個(gè)碳原子的優(yōu)選使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑的制備方法，其特征在于，所述的液體聚丁二烯占的重量比為60-98％，α，β-烯鍵不飽和二羧酸占的重量比為40-2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑的制備方法，其特征在于，所述的抗氧劑或抗凝膠劑為p-苯基二胺衍生物、鄰苯二酚類化合物、苯三酚類化合物、喹啉類衍生物、N-亞硝胺類化合物、萘酚類衍生物。所使用的抗氧劑或抗凝膠劑包括N-異丙基-N’-苯基對(duì)苯二胺，N-環(huán)乙基-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-N’-二-β苯基對(duì)苯二胺、N-苯基-N’-辛基對(duì)苯二胺、N-N’-二-正丁基-對(duì)苯二胺，N-N’-二-叔丁基-對(duì)苯二胺，N，N’-二苯基-對(duì)苯二胺，N-苯基-N’-異丙基-對(duì)苯二胺，N-N’-二-β-萘基對(duì)苯二胺，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基對(duì)甲基酚，抗氧劑2.4.6，抗氧劑1076，萘酸銅中的至少一種或幾種混合使用，抗氧化劑的加入量為液體聚丁二烯重量的0.1-5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑的制備方法，其特征在于，所述的對(duì)上述物料通入氮?dú)?，去除其中的氧氣的步驟也可以通入二氧化碳或其他類似的氣體去除其中的氧氣，還可以采用常用的去除氧氣的方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為100-250℃，優(yōu)選為150-220℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑的制備方法，其特征在于，使用溶劑時(shí)，所使用的溶劑為有機(jī)溶劑鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、混合二甲苯、甲苯，其中的有機(jī)溶劑至少一種或幾種混合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑的制備方法，其特征在于，所用的中和劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、有機(jī)胺如一乙醇胺、三乙醇胺、一乙基胺、三乙基胺或其他類似物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑在提高熱塑性彈體制品光澤度和機(jī)械強(qiáng)度方面的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相容劑在提高橡膠制品強(qiáng)度和韌性方面的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性相容劑在鑄造作業(yè)中作為型砂粘合劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明為一種應(yīng)用于各種彈體制品加工的相容劑的制備方法，該相容劑以液體聚丁二烯和α，β－烯鍵不飽和二羧酸為原料，其制備步驟首先在有溶劑或沒有溶劑存在情況下將兩種原料混勻，在混勻的物料中加入抗氧劑，對(duì)上述制備的物料通入氮?dú)猓コ渲械难鯕?，啟?dòng)攪拌，使上述混勻物料緩慢升溫至100－250℃，反應(yīng)5－15小時(shí)，制備本發(fā)明的相容劑；將上述制備的相容劑加入中和劑，可進(jìn)一步制備水性相容劑。本發(fā)明還提供了該相容劑在提高熱塑性彈體制品光澤度和機(jī)械強(qiáng)度方面的應(yīng)用，在橡膠加工中提高橡膠制品強(qiáng)度和韌性方面的應(yīng)用和在鑄造作業(yè)中作為型砂粘合劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B22C1/16GK1397573SQ0212957
公開日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2002年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月5日
發(fā)明者王維 申請(qǐng)人:北京福萊西化工有限公司