專利名稱:等離子涂層方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用低壓等離子體沉積薄層狀的封隔涂層的方法,在這種方法中,一種反應(yīng)流體在低壓下被注入到一個(gè)處理區(qū)中。這種流體在達(dá)到使用壓力時(shí)一般為氣體。在這個(gè)處理區(qū)中建立一個(gè)電磁場(chǎng),以便使該流體達(dá)到等離子狀態(tài),即導(dǎo)致該流體至少部分離子化。這種按離子化機(jī)理產(chǎn)生的顆??梢猿练e在位于處理區(qū)中的物體的壁上。
這種沉積技術(shù)用于各種應(yīng)用中。這些應(yīng)用之一涉及把功能涂層沉積在薄膜或容器上,特別是為了降低它們對(duì)氣體,如氧氣和二氧化碳的滲透性。
特別是,最近出現(xiàn)一種這樣的技術(shù),可以用于對(duì)包裝易氧化和產(chǎn)品-如啤酒、果汁、碳酸產(chǎn)品如汽水-的塑料瓶覆蓋封隔材料。
文獻(xiàn)WO99/49991描述了一種可以使用乙炔作為反應(yīng)流體給一個(gè)塑料瓶的內(nèi)表面或外表面覆蓋含氫的高度無定形碳涂層的裝置和方法。該文獻(xiàn)中描述的方法可以只用一個(gè)步驟形成特別有效的涂層。
為此,本發(fā)明提出一種利用一種低壓等離子體在一個(gè)要處理的物體上沉積一個(gè)涂層的方法,其中等離子體通過在一個(gè)電磁場(chǎng)的作用下使一種低壓注入到處理區(qū)的反應(yīng)流體部分離子化得到,該方法的特征在于該方法包括至少兩個(gè)步驟—一個(gè)第一步驟,在這個(gè)步驟中,反應(yīng)流體在一給定壓力下以第一流量注入到處理區(qū)中;
—一個(gè)第二步驟,在這個(gè)步驟中,反應(yīng)流體以一個(gè)低于第一流量的第二流量注入到處理區(qū)中;根據(jù)本發(fā)明的其他特征—各步驟連續(xù)銜接,使得兩個(gè)步驟過渡時(shí)反應(yīng)流體在處理區(qū)中保持等離子狀態(tài);—第二流量恒定;—第二流量可變;—第二流量在第二步驟的過程中降低;—電磁場(chǎng)的強(qiáng)度在兩個(gè)步驟的過程中基本保持恒定;—第二步驟中,處理區(qū)域的壓力低于第一步驟中處理區(qū)域的壓力;—反應(yīng)流體包括一種氣態(tài)碳?xì)浠衔?;—反?yīng)流體為乙炔;—第二步驟沉積的涂層部分的密度大于第一步驟沉積的涂層部分的密度;—第二步驟沉積的涂層部分的密度從與第一步驟沉積部分交界處開始一直增加到涂層表面處;—沉積的涂層由一種含氫無定形碳組成;—第二步驟沉積的涂層部分的sp3雜化碳(carbone hybrides)原子的比例在涂層表面附近高于與第一步驟沉積的部分相交界附近測(cè)量的雜碳原子比例;—該方法用于在一個(gè)塑料基件上沉積一個(gè)封隔氣體的涂層;—基件是一個(gè)薄膜;—基件是一個(gè)容器;—涂層沉積在容器的內(nèi)表面;—當(dāng)基件承受一個(gè)大約5%的雙軸向拉伸時(shí),涂層保留它的封隔特性。
本發(fā)明還涉及一種使用包括上述特征之一的方法的裝置,該裝置包括一個(gè)供應(yīng)反應(yīng)流體的裝置,特別是供應(yīng)裝置包括一個(gè)反應(yīng)流體源、一個(gè)流量調(diào)節(jié)閥和一個(gè)通到處理區(qū)的注入器,其特征在于,在第一和第二步驟之間過渡時(shí)控制調(diào)節(jié)閥,使流入處理區(qū)的反應(yīng)流體的流量下降。
另外,供應(yīng)裝置在調(diào)節(jié)閥的下游包括一個(gè)能夠儲(chǔ)存反應(yīng)流體的緩沖罐,第一與第二步驟之間過渡時(shí),調(diào)節(jié)閥關(guān)閉,則緩沖罐逐漸排空它所裝的反應(yīng)流體。
本發(fā)明還涉及一種塑料容器,其特征在于,它的至少一個(gè)表面有一個(gè)按照符合上述特征之一的方法沉積的涂層。
本發(fā)明還涉及一種涂層,其特征在于,該涂層由一種含氫無定形碳材料組成,并且涂層在涂層表面附近的密度(和/或sp3雜化碳原子的比例)大于它與基件相交界處附近的密度。
處理站10例如是一個(gè)旋轉(zhuǎn)機(jī)器的一部分,該機(jī)器包括一個(gè)圍繞一個(gè)垂直軸連續(xù)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的循環(huán)輸送裝置。
處理站10包括一個(gè)由一種導(dǎo)電材料例如金屬制成的外殼14,外殼14由一個(gè)以A1為垂直軸的管形柱形壁18形成。外殼14的下端被一個(gè)底部下壁20封閉。
在外殼14以外,一個(gè)箱體22固定在外殼14上,箱體22帶有一些裝置(圖中未示),以便在外殼14內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)能夠形成等離子體的電磁場(chǎng)。在這種情況下,可以是一些能夠產(chǎn)生UHF范圍,即微波范圍內(nèi)的電磁射線的裝置。在這種情況下,箱體22可以裝有一個(gè)磁控管,磁控管的天線24通到一個(gè)波導(dǎo)26中。例如這個(gè)波導(dǎo)26是一個(gè)截面為矩形的隧道,該隧道沿一個(gè)相對(duì)于軸A1的半徑延伸并穿過側(cè)壁18直接通到外殼14內(nèi)。但是,本發(fā)明也可以在一個(gè)設(shè)有一射頻型射線源的裝置的范圍內(nèi)使用,并且/或者所述射線源也可以有不同的安排,例如安排在外殼14的下軸向端。
在外殼14內(nèi)有一個(gè)用一種透明材料制成的以A1為軸的管子28,用于通過波導(dǎo)26使電磁波進(jìn)入到外殼14中。例如管子28可以用石英制成。管子28用于接受一個(gè)要處理的容器30。因此它的內(nèi)徑應(yīng)與容器的直徑相適應(yīng)。另外,應(yīng)該形成一個(gè)空腔32,容器一旦處于外殼內(nèi),空腔內(nèi)將產(chǎn)生一個(gè)負(fù)壓。
正如
圖1中可以看到的,外殼14的上端被一個(gè)上壁36部分封閉,上壁36設(shè)有一個(gè)直徑與管子28的直徑基本相等的中心開口,使管子28向上完全開放,以便可以把容器30放到空腔32中。相反,金屬下壁20形成空腔32的底部,管子28的下端以密封的方式與金屬下壁20連接。
因此,為了關(guān)閉外殼14和空腔32,處理站10包括一個(gè)可以在一個(gè)高位(未示)和一個(gè)如圖1和2中所示關(guān)閉低位之間軸向活動(dòng)的蓋子34。在高位,蓋子充分地偏離,使容器30可以放到空腔32中。
在圖2所示的關(guān)閉位置,蓋子34以密封方式貼靠外殼14的上壁36的上表面。
特別有利的是,蓋子34不是只有保證空腔32密封關(guān)閉一個(gè)功能。實(shí)際上,它還帶有一些補(bǔ)充的機(jī)構(gòu)。
首先,蓋子34帶有容器支撐裝置。在所示的例子中,要處理的容器為一些熱塑材料的瓶子,例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。這些瓶子包括一個(gè)在它們的頸部的基礎(chǔ)上徑向凸出的凸緣,使得可以借助于一個(gè)帶爪鐘形體54抓住瓶子,鐘形體54正好貼合或卡合在頸部周圍,并最好在凸緣以下。瓶子30一旦被帶爪鐘形體54支承,就向上貼靠在帶爪鐘形體54的一個(gè)支承表面上。這種支承最好是密封的,使得當(dāng)蓋子處于關(guān)閉位置時(shí),空腔32的內(nèi)部空間被容器壁分為兩個(gè)部分容器內(nèi)部和容器外部。
這個(gè)裝置可僅處理容器壁的兩個(gè)表面之一(內(nèi)表面或外表面)。在所示的例子中要求僅處理容器的內(nèi)表面。
因此,這種內(nèi)處理要求能夠同時(shí)控制容器內(nèi)氣體的壓力和組分。為此,容器內(nèi)部應(yīng)該能夠與一個(gè)減壓源和一個(gè)提供反應(yīng)流體的裝置12連通。因此,反應(yīng)流體供應(yīng)裝置包括一個(gè)反應(yīng)流體源16,反應(yīng)流體源通過一個(gè)管子38與一個(gè)沿軸A1的注入器62連接,注入器62可以在一個(gè)可回縮的高位(未示出)和一個(gè)低位之間移動(dòng),在低位,注入器62穿過開口34深入到容器30內(nèi)。一個(gè)控制閥40位于管子38內(nèi),在流體源16與注入器62之間。
在圖2的裝置中可以看到,供應(yīng)裝置12另外包括一個(gè)位于管子38中的閥門40與注入器62之間的緩沖罐58。
為了使注入器62注入的氣體能夠離子化,并且在外殼中產(chǎn)生的電磁場(chǎng)的作用下形成等離子體,需要使容器中的壓力小于大氣壓,例如約為10-4bar。為了使容器內(nèi)部與一個(gè)減壓源(例如一個(gè)泵)連通,蓋子34包括一個(gè)內(nèi)通道64,它的一個(gè)主要末端通到蓋子的下表面,更確切地說,是通到瓶子30的頸部貼靠的支承表面的中心。
可注意到,在提出的實(shí)施例中,支承表面不是直接在蓋子的下表面上形成,而是在帶爪鐘形體54的一個(gè)環(huán)形下表面上形成,鐘形體固定在蓋子34下。因此,當(dāng)容器頸部上端貼靠支承表面時(shí),容器頸部上端形成的容器30的開口完全包圍噴嘴,主要末端通過這個(gè)噴嘴通到蓋子34的下表面中。
在所示的例子中,蓋子34的內(nèi)通道64包括一個(gè)結(jié)合端66,并且機(jī)器的真空線路包括一個(gè)固定端68,使得當(dāng)蓋子處于關(guān)閉位置時(shí),這兩個(gè)端部66、68互相相對(duì)。
所示機(jī)器的設(shè)置是為了處理由比較容易變形的材料制成的容器的內(nèi)表面。這種容器不能承受瓶子的內(nèi)外壁之間約為1bar壓差。因此,為了在瓶子內(nèi)得到一個(gè)大約為10-4bar的壓力而又不使瓶子變形,空腔32在瓶子外的部分必須至少部分減壓。因此,蓋子34的內(nèi)通道64除了主要末端外還包括一個(gè)輔助末端(未示出),這個(gè)末端也穿過蓋子的內(nèi)表面,但是徑向通到容器頸部貼靠的環(huán)形支承表面外。
因此,同樣的泵吸裝置同時(shí)在容器內(nèi)外產(chǎn)生真空。
為了限制泵吸的體積并避免在瓶子外出現(xiàn)無用的等離子體,對(duì)約為10-4bar的內(nèi)部壓力,外部的壓力最好不要降到0.05到0.1bar以下。人們還發(fā)現(xiàn),即使瓶壁很薄,但仍可以承受這樣的壓差,而沒有明顯的變形。由于這個(gè)原因,蓋子設(shè)有一個(gè)能夠堵塞輔助末端的受控閥門。
剛才描述的裝置的運(yùn)行如下一旦將容器裝載到帶爪鐘形體54上,蓋子就向它的關(guān)閉位置下降。同時(shí),注入器下降,穿過通道64的主要末端,但是沒有堵塞末端。
當(dāng)蓋子處于關(guān)閉位置時(shí),空腔32中所含的空氣可以被抽出,空腔32通過蓋子34的內(nèi)通道64與真空線路連接。
在第一時(shí)刻控制閥門,使其打開,使空腔32內(nèi)的壓力與容器內(nèi)外同時(shí)下降。當(dāng)容器外的真空達(dá)到一個(gè)足夠的水平時(shí),系統(tǒng)控制閥門的關(guān)閉。因此可以專門繼續(xù)容器30內(nèi)的泵吸。
一旦達(dá)到處理壓力,可以根據(jù)本發(fā)明的方法開始進(jìn)行處理。
圖3是一個(gè)表示符合本發(fā)明的方法的兩個(gè)重要參數(shù),即注入到處理區(qū)的反應(yīng)流體的質(zhì)量流量F和加在外殼14內(nèi)的電磁場(chǎng)強(qiáng)度隨時(shí)間變化的圖表。
從處理區(qū)內(nèi),即容器內(nèi)達(dá)到處理壓力的時(shí)刻t0起,可以打開閥門40,使反應(yīng)流體注入到處理區(qū)內(nèi)。
從時(shí)刻t1開始把電磁場(chǎng)加到處理區(qū)中。時(shí)刻t0與時(shí)刻t1最好相隔一個(gè)足夠的時(shí)間,以便用反應(yīng)流體對(duì)容器30進(jìn)行全面的清掃,這是為了最大程度地清除處理區(qū)盡管初始產(chǎn)生的真空而仍然存在的空氣痕量。
在時(shí)刻t1與t2之間的整個(gè)時(shí)間中,在容器的內(nèi)壁可得到最佳沉積速度的條件下進(jìn)行第一沉積步驟。例如可以使用大約160sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)的乙炔流量,壓力大約為10-4bar,微波的能量功率大約為400瓦。在這些條件下,為了處理一個(gè)約為500ml的瓶子,時(shí)刻t0與t1之間的清掃時(shí)間可以在200到600ms,無論怎樣應(yīng)少于1秒。第一處理步驟根據(jù)要達(dá)到的性能在600ms到3秒之間變化。
從時(shí)刻t1開始第二沉積步驟,根據(jù)本發(fā)明,該步驟應(yīng)在小于第一步驟使用流量的反應(yīng)流體的流量下運(yùn)行。流量減小的目的是為了減緩?fù)繉拥某练e速度,以便得到一個(gè)不用大大增加沉積的厚度仍能得到非常好的性能的精細(xì)涂層。用這種方法可以在類似時(shí)間內(nèi)得到厚度更小的沉積,這種沉積的性能與在一個(gè)單一步驟實(shí)現(xiàn)的更厚的沉積的性能為同一等級(jí)。例如,在上面描述的實(shí)施條件下,第二步驟的持續(xù)時(shí)間基本在500ms到2.5s之間。
在圖1所示的裝置中,通過以恰當(dāng)?shù)姆绞娇刂崎y門來調(diào)節(jié)第二步驟的低流量。因此可以使用一個(gè)大約60sccm恒定流量水平。也可以控制流量,使其在第二步驟的過程中變化,或者分步驟變化,或則連續(xù)變化,如圖3所示。例如,在這種情況下,變化可以是隨時(shí)間降低的線性變化。兩個(gè)沉積步驟之間的過渡則可以是“連續(xù)的”,即流體的流量沒有被切斷或中斷。
在圖2所示的裝置中,閥門40在第一步驟結(jié)束時(shí)關(guān)閉。但是,緩沖罐58中的反應(yīng)流體逐漸被吸向處理區(qū),以致可以發(fā)現(xiàn),只要在處理區(qū)中保持電磁場(chǎng),通過等離子體的沉積就可以在第二步驟持續(xù)進(jìn)行。
緩沖罐58的體積可以比較小,如果供應(yīng)裝置中在緩沖罐與處理區(qū)之間存在負(fù)載損失,反應(yīng)流體可以以一個(gè)高于處理區(qū)中的壓力儲(chǔ)存在緩沖罐中。因此裝在一個(gè)小體積中的材料量可以足夠保證在第二步驟的過程中以較低的單位質(zhì)量流量提供反應(yīng)流體。因此,可發(fā)現(xiàn),如果供應(yīng)裝置的內(nèi)體積為20至100立方厘米,緩沖罐58可以由供應(yīng)裝置本身構(gòu)成,如果閥門40沒有直接位于注入器62附近,這個(gè)體積很快達(dá)到。
本發(fā)明的第二實(shí)施例不能準(zhǔn)確調(diào)節(jié)第二步驟過程中注入氣體的單位質(zhì)量的流量。但是可以測(cè)量出,在第二步驟,實(shí)際注入到處理區(qū)的反應(yīng)流體的流量隨著時(shí)間而減少,同時(shí)緩沖罐中(或分配裝置本身)的壓力逐漸與處理區(qū)中的壓力平衡。該裝置的第二實(shí)施例在成本和簡(jiǎn)化方面有利。
在各種情況下,可以考慮在第二步驟使電磁場(chǎng)的強(qiáng)度保持在與第一步驟相同的水平,或者相反,可以選擇降低磁場(chǎng)強(qiáng)度。試驗(yàn)表明,在第一和第二步驟可以使用大約100W的磁場(chǎng)強(qiáng)度水平。
如果分析沉積的材料,可以發(fā)現(xiàn),第二步驟沉積的材料密度大于第一步驟沉積的材料密度。更準(zhǔn)確地說,如果在第二步驟向減小的方向改變反應(yīng)流體的流量,可發(fā)現(xiàn)沉積材料的密度逐漸增加。這樣,在第二步驟沉積的涂層部分中得到一個(gè)位于表面的區(qū)域,它的密度大于與第一步驟沉積的涂層部分相交界處附近區(qū)域中的材料的密度。
當(dāng)使用的反應(yīng)流體是一種氣態(tài)碳?xì)浠衔锶缫胰矔r(shí),用符合本發(fā)明的方法沉積的材料是一種含氫的無定形碳。在這種情況下,可發(fā)現(xiàn),在涂層表面sp3雜化碳原子的比例大于在涂層深部測(cè)量的雜化碳比例。
由于符合本發(fā)明的方法,沉積涂層的機(jī)械強(qiáng)度比按照以前的已知方法沉積的同一性質(zhì)的涂層增加。
因此,當(dāng)沉積的材料為一種含氫的無定形碳時(shí),可發(fā)現(xiàn),除了這類材料的已知特性,即對(duì)氣體的不滲透性、硬度、耐化學(xué)劑外,按照本發(fā)明沉積的涂層即使在承受彎曲、拉伸或雙軸向拉伸的機(jī)械應(yīng)力后仍保持它的部分特性。
這種方法已經(jīng)用于覆蓋PET容器的內(nèi)表面,并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些容器即使在承受相當(dāng)于容器體積增加約5%的比較大的蠕變以后仍能保持良好的封隔特性。
權(quán)利要求
1.一種使用一低壓等離子體在一要處理的物體上沉積一涂層的方法,其中,所述等離子體是通過在一電磁場(chǎng)的作用下使一種低壓注入到處理區(qū)的反應(yīng)流體部分離子化來得到的,所述方法的特征在于,所述方法包括至少兩個(gè)步驟—一個(gè)第一步驟,在這個(gè)步驟中,所述反應(yīng)流體在一給定壓力下以第一流量注入到處理區(qū)中;—一個(gè)第二步驟,在這個(gè)步驟中,同一反應(yīng)流體以一個(gè)低于第一流量的第二流量注入到處理區(qū)中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,各步驟連續(xù)銜接,使得所述兩個(gè)步驟之間過渡時(shí)反應(yīng)流體在處理區(qū)內(nèi)保持著等離子狀態(tài)。
3.如權(quán)利要求1或2之一所述的方法,其特征在于,所述第二流量是恒定的。
4.如權(quán)利要求1或2之一所述的方法,其特征在于,所述第二流量是可變的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所述第二流量在第二步驟進(jìn)行過程中漸漸降低。
6.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,所述電磁場(chǎng)的強(qiáng)度在所述兩個(gè)步驟的過程中基本保持恒定。
7.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,第二步驟的過程中處理區(qū)內(nèi)的壓力低于第一步驟的過程中處理區(qū)中的壓力。
8.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,所述反應(yīng)流體包括一種氣態(tài)碳?xì)浠衔铩?br>
9.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,所述反應(yīng)流體為乙炔。
10.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,第二步驟中沉積的涂層部分的密度大于第一步驟中沉積的涂層部分的密度;
11.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,第二步驟中沉積的涂層部分的密度從與第一步驟沉積部分的交界處向所述涂層表面一直增加;
12.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,所述沉積的涂層由一種含氫無定形碳組成;
13.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,第二步驟沉積的涂層部分的sp3雜化碳原子的比例在涂層表面附近高于與第一步驟沉積的部分交界處附近測(cè)量的雜化碳原子的比例;
14.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,所述方法用于在一塑料基件上沉積一封隔氣體的涂層;
15.如權(quán)利要求14所述的方法,其特征在于,所述基件是一薄膜;
16.如權(quán)利要求14所述的方法,其特征在于,所述基件是一個(gè)容器;
17.如權(quán)利要求16所述的方法,其特征在于,所述涂層沉積在所述容器的內(nèi)表面;
18.如上述權(quán)利要求之一所述的方法,其特征在于,當(dāng)所述基件承受一個(gè)大約5%的雙軸向拉伸時(shí),所述涂層保留其封隔特性。
19.一種使用符合上述權(quán)利要求之一的方法的裝置,所述裝置包括一個(gè)供應(yīng)反應(yīng)流體的裝置(12),其特別包括一個(gè)反應(yīng)流體源(16)、一個(gè)流量調(diào)節(jié)閥(40)和一個(gè)通到所述處理區(qū)的注入器(62),其特征在于,在第一和第二步驟之間過渡時(shí),所述調(diào)節(jié)閥(40)受控而使送到所述處理區(qū)中的反應(yīng)流體的流量下降。
20.一種使用符合權(quán)利要求19所述的方法的裝置,所述裝置包括一個(gè)供應(yīng)反應(yīng)流體的裝置(12),其特別包括一個(gè)反應(yīng)流體源(16)、一個(gè)流量調(diào)節(jié)閥(40)和一個(gè)通到處理區(qū)的注入器(62),其特征在于,所述供應(yīng)裝置(12)在調(diào)節(jié)閥(40)的下游包括一個(gè)能夠儲(chǔ)存反應(yīng)流體的緩沖罐(58),并且在第一和第二步驟之間過渡時(shí),所述調(diào)節(jié)閥(40)關(guān)閉,所述緩沖罐(58)就逐漸排空其所包含的反應(yīng)流體。
21.一種塑料容器,其特征在于,它的至少一個(gè)表面按照一種符合權(quán)利要求1至18之一的方法沉積一涂層。
22.一種涂層,其特征在于,所述涂層由一種含氫無定形碳材料構(gòu)成,并且所述涂層表面附近的涂層密度大于所述基件界面附近的涂層密度。
23.一種涂層,其特征在于,所述涂層由一種含氫無定形碳材料構(gòu)成;并且在所述涂層表面附近,所述涂層的sp3雜化碳原子的比例大于在所述基件界面附近的所述涂層的sp3雜化碳原子的比例。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用一種低壓等離子體在一個(gè)要處理的物體上沉積一個(gè)涂層的方法,其中等離子體通過在一個(gè)電磁場(chǎng)的作用下使一種低壓注入到處理區(qū)的反應(yīng)流體部分離子化得到,該方法的特征在于該方法包括至少兩個(gè)步驟一個(gè)第一步驟,在這個(gè)步驟中,反應(yīng)流體在一定壓力下以第一流量注入到處理區(qū)中;一個(gè)第二步驟,在這個(gè)步驟中,同一反應(yīng)流體以一個(gè)低于第一流量的第二流量注入到處理區(qū)中。
文檔編號(hào)C23C16/455GK1446269SQ01813728
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月1日
發(fā)明者讓-特里斯坦·烏特勒曼, 埃里克·阿德里安森斯 申請(qǐng)人:西德爾公司