陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法。在電解液中加入非離子型水溶性高分子，采用傳統(tǒng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解，或采用噴電解液，陽(yáng)極與陰極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解。對(duì)電解池施加一定的直流電壓或脈沖電壓，非離子型水溶性高分子吸附在陰極材料表面引發(fā)均勻、連續(xù)的大面積陰極等離子高能微弧放電，在不同成分的電解液中大面積沉積氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其復(fù)合陶瓷涂層，大面積沉積氧化物+彌散貴金屬微粒復(fù)合涂層，大面積清理材料表面并實(shí)現(xiàn)材料表面納米化。本發(fā)明賦予材料新的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)、生物學(xué)等特性，在各工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法，涉及材料的涂層技術(shù)與表面改性技術(shù)。本發(fā)明能在大面積的陰極材料表面沉積氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其復(fù)合陶瓷涂層，大面積沉積氧化物+彌散貴金屬微粒復(fù)合涂層，大面積清理材料表面并實(shí)現(xiàn)材料表面納米化。賦予材料新的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)、生物學(xué)等特性。

【背景技術(shù)】
[0002]等離子體電解是在特定的電解液中進(jìn)行電解，當(dāng)電壓增加到某一臨界值時(shí)，在陽(yáng)極表面或陰極表面發(fā)生微弧放電，產(chǎn)生等離子體，成為一種有等離子體參與的電解過(guò)程。1999年，Yerodhin等綜述了等離子體電解表面技術(shù)的基本原理和發(fā)展?fàn)顩r(A.L.Yerokhinj X.Niej A.Leylandj A.Matthews, S.J.Doweyj Plasma electrolysis forsurface engineering, Surface and Coatings Technology.122 (1999)73 - 93.)。 等離子體電解表面技術(shù)主要包括閥金屬的陽(yáng)極等離子體電解氧化，通常稱(chēng)為微弧陽(yáng)極氧化(M.Shokouhfarj C.Dehghanianj M.Montazerij A.Baradaranj Preparat1n of ceramiccoating on Ti substrate by plasma electrolytic oxidat1n in differentelectrolytes and evaluat1n of its corros1n resistance, Applied SurfaceScience, 258(2012)2416 - 2423.)，金屬的陽(yáng)極等離子電解拋光，陰極等離子電解沉積金屬與滲金屬(Guanghong Zhao, Yedong He，Plasma electroplating Ni coating on purecopper sheet—the effects of H2S04concentrat1n on the microstructure andmechanical properties, Surface&Coatings Technology, 206 (2012) 4411 - 4416.)，陰極等離子電解沉積氧化物( 周帥、何業(yè)東，王德仁，楊競(jìng)，陰極等離子電解沉積Al2O3-YAG復(fù)合涂層及其抗高溫氧化性能，材料熱處理學(xué)報(bào)，Vol.34，N0.12，(2013) 171-175.)、碳化物(JieWuj WenbinXuej BinWangj Xiaoyue Jinj Jiancheng Duj Yongliang Li, Characterizat1n ofcarburized layer on T8steel fabricated by cathodic plasma electrolysis, Surface& Coatings Technology245 (2014) 9 - 15)、氮化物(A.L.Yerokhin，A.Leyland，C.Tsotsosj A.D.Wilson, X.Niej A.Matthews,Duplex surface treatments combiningplasma electrolytic nitrocarburising and plasma-1mmers1n 1n-assisteddeposit1n,Surface and Coatings Technology，142-144 (2001) 1129-1136.)、硼化物(M.A.Bejar，R.Henri quez, Surface hardening of steel by plasma-electrolysisboronizing, Materials and Design.30 (2009) 1726 - 1728.)等陶瓷涂層，沉積石墨薄膜、石墨烯、納米碳管、類(lèi)金剛石薄膜(何業(yè)東、趙海平、孔祥華，一種水溶液中陰極氣膜微弧放電制備碳納米材料的方法，ZL200610137895.9，申請(qǐng)日:2006年11月9日，2008年9月3日授權(quán)；H.P.Zhaoj Y.D.He，X.H.Kong, W.Gaoj Crbaon nanotubes and diamond-like carbonfilms produced by cathodic micro-arc discharge in aqueous solut1n, MaterialsLetters，61 (2007) 4916-4919.)、金剛石(Zongcheng Yanj Lihua Deng, Li Chen，Cathodicplasma electrolysis inl-propanol solut1ns for preparat1n of submicrondiamond particles, Electrochimica Acta, 105 (2013) 612 - 617)，清理材料表面并實(shí)現(xiàn)材料表面納米化(S.Abuali Galedarij S.M.Mousavi Khoeij Effect of pulse frequencyon microstructure and surface properties of Ck45steel treated by plasmaelectrolysis method, Journal of Alloys and Compounds551 (2013)415 - 421.)。
[0003]按照電解池的結(jié)構(gòu)，等離子電解可以分為兩種:第一種，在電解槽中進(jìn)行等離子電解，電解槽中裝有電解液，安置固定的陽(yáng)極和陰極，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。第二種，采用噴電解液，陽(yáng)極與陰極發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行等離子電解，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0004]按照等離子微弧放電的機(jī)制，在電解槽中的等離子電解可以分為兩種情況。第一種情況，在電解過(guò)程中電極表面生成導(dǎo)電性能較差的固體薄膜，當(dāng)施加的電壓大于一個(gè)臨界值可引發(fā)等離子微弧放電(此臨界電壓稱(chēng)為起弧電壓)。例如，閥金屬在特定的電解液中可發(fā)生陽(yáng)極電解氧化，表面生成氧化膜，當(dāng)施加的電壓超起弧電壓，可引發(fā)等離子微弧放電，加速閥金屬的氧化，形成冶金結(jié)合的晶態(tài)氧化膜。由于在此情況下，閥金屬表面形成的氧化膜是比較均勻的，微弧能在氧化膜表面均勻發(fā)生，因此可以實(shí)現(xiàn)在大面積閥金屬上實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極等離子電解氧化。又如，在金屬表面預(yù)沉積一層導(dǎo)電性能較差的固體薄膜，作為陰極施加一定的電壓也可以產(chǎn)生等離子微弧放電并發(fā)生陶瓷涂層的沉積(何業(yè)東、楊曉戰(zhàn)、王德仁，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利:一種制備氧化物陶瓷涂層的陰極微弧電沉積方法，ZL01118541.4, 申請(qǐng)日期::2001年5月31日，2004年2月11日授權(quán))。第二種情況，當(dāng)陰極面積遠(yuǎn)大于陽(yáng)極面積時(shí)，陽(yáng)極表面優(yōu)先形成連續(xù)的氧氣膜，在大于起弧電壓下可在陽(yáng)極表面引發(fā)的等離子體放電，如圖1(a)所示；當(dāng)陽(yáng)極面積遠(yuǎn)大于陰極面積時(shí)，陰極表面優(yōu)先形成連續(xù)的氫氣膜，在大于起弧電壓下可在陰極表面引發(fā)的等離子體放電，如圖1(b)所示。由于氣體膜非常容易運(yùn)動(dòng)，電極表面生成的氧氣膜或氫氣膜的厚度很難保持均勻一致，導(dǎo)致尺寸較大的微弧放電優(yōu)先在氣膜薄的位置(如樣品的棱角處)發(fā)生，使大面積的電極表面不可能發(fā)生均勻的微弧放電。因此，目前報(bào)道的在電解槽中通過(guò)形成氣膜引發(fā)的微弧放電所發(fā)展的各種表面技術(shù)，如上面提到的陰極等離子電解沉積氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷涂層，沉積石墨薄膜、石墨烯、納米碳管、類(lèi)金剛石薄膜、金剛石，都是在小面積的電極上進(jìn)行的。如何在大面積樣品上實(shí)現(xiàn)均勻的陰極等離子電解已經(jīng)成為制約該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)對(duì)任意面積的導(dǎo)電材料進(jìn)行等離子電解處理，發(fā)展了噴電解液，陽(yáng)極與陰極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的等離子電解技術(shù)，如圖2所示。以帶孔的不溶性導(dǎo)電材(如石墨、鉬)作為陽(yáng)極，被處理的導(dǎo)電材料為陰極，通過(guò)循環(huán)泵將電解液由回收池泵到陽(yáng)極孔中，電解液噴到陰極表面，施加一定的直流電壓或脈沖電壓，電壓大于起弧電壓時(shí)，陰極表面產(chǎn)生等離子微弧放電，通過(guò)陽(yáng)極與陰極的相對(duì)移動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)大面積沉積金屬(E.1.Meletis, X.Nie, F.L.Wang, J.C.Jiang, Electrolytic plasma processing for cleaning and metal-coatingof steel surfaces,Surface and Coatings Technology, 150 (2002) 246 - 256.),實(shí)現(xiàn)金屬表面的大面積清理和表面納米化處理(S.Abuali Galedarij S.M.MousaviKhoeij Effect of pulse frequency on microstructure and surface propertiesof Ck45steel treated by plasma electrolysis method,Journal of Alloys andCompounds551 (2013)415 - 421.)。然而在導(dǎo)電材料上釆用這種噴電解液式的陰極等離子電解沉積陶瓷涂層時(shí)，通常常難以獲得質(zhì)量好的涂層。研究發(fā)現(xiàn)，與閥金屬的陽(yáng)極等離子電解氧化相比，這種噴電解液式的陰極等離子電解產(chǎn)生弧的尺寸很大，對(duì)沉積的涂層產(chǎn)生很大的沖擊作用。采用這種噴電解液式的等離子電解沉積陶瓷涂層時(shí)，由于陶瓷涂層的硬度很高，韌性較差，在這種等離子弧的沖擊作用下，可使沉積的陶瓷涂層發(fā)生開(kāi)裂與剝落，很難形成均勻、致密的、厚度較大的陶瓷涂層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是要解決在大面積樣品上實(shí)現(xiàn)均勻的陰極等離子電解的問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明的陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法，在電解液中加入5~20g/L的聚乙烯醇，或聚乙二醇，或聚氧化乙烯，或聚乙烯吡咯烷酮非離子型水溶性高分子。采用直流電源，或采用脈沖電源，頻率控制在10~2000Hz，占空比控制在20~80 %，電解電壓始終控制在高于起弧電壓5~50V的電壓下。
[0008]進(jìn)行陰極等離子電解可產(chǎn)生如下效應(yīng):(I)等離子電解時(shí)，陰極表面析出氫氣，在陰極表面吸附的非離子型水溶性高分子的約束下，陰極表面快速形成均勻、連續(xù)的氫氣膜，可以在大面積陰極材料表面引發(fā)均勻、連續(xù)的陰極等離子微弧放電；(2)產(chǎn)生的微弧尺寸顯著小于不加非離子型水溶性高分子時(shí)陰極等離子電解產(chǎn)生的微弧，這種尺寸小的微弧對(duì)涂層的沖擊作用小，可以避免涂層的開(kāi)裂與剝落，獲得均勻、致密、厚度范圍寬的涂層；(3)這種小尺寸微弧的能量更高，有利于提高涂層與基體的結(jié)合力，提高涂層的致密度和晶化程度，提高清理材料表面和表面納米化處理的效率。
[0009]本發(fā)明可在兩種電解池進(jìn)行陰極等離子電解。第一種，采用如圖1(b)所示的普通電解槽進(jìn)行陰極等離子電解。可用于大面積沉積氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其復(fù)合涂層、氧化物+彌散貴金屬(Pt、或Au)微粒的復(fù)合涂層，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、頻率、占空比和改變處理的時(shí)間，可以獲得不同厚度的涂層，涂層厚度范圍為20~400微米。第二種，采用如圖2所示的噴電解液，陽(yáng)極與陰極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解?？捎糜诖竺娣e沉積氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其復(fù)合涂層、氧化物+彌散貴金屬(Pt、或Au)微粒的復(fù)合涂層，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、頻率、占空比和改變處理的時(shí)間，可以獲得不同厚度的涂層，涂層厚度范圍為2~200微米。還可以用于大面積清理材料表面并實(shí)現(xiàn)材料表面納米化，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、頻率、占空比和改變處理的時(shí)間可以獲得不同的表面粗糙度和納米層的厚度，在鋼鐵工業(yè)中代替酸洗，不僅可以提高鋼板的性能，還可以減輕環(huán)境污染。
[0010]本發(fā)明具有如下的優(yōu)勢(shì):
[0011](I)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了陰極等離子電解大面積沉積各種陶瓷涂層及其復(fù)合涂層，大面積表面清理和表面納米化，使之成為可以工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)；
[0012](2)本發(fā)明的陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法相對(duì)等離子噴涂、電子束物理氣相沉積、磁控濺射等技術(shù)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資低、便于操作的特點(diǎn)。
[0013](3)本發(fā)明可以賦予材料新的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)、生物學(xué)等特性。本發(fā)明可用于制造抗腐蝕涂層、耐磨損涂層、熱障涂層、抗熱輻射涂層、親水涂層、硅鋼涂層、生物材料涂層、電池和電解池的高效電極、代替鋼鐵酸洗的表面清理和表面納米化、等。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于航空、航天、冶金、能源、交通、通訊、計(jì)算機(jī)、家電、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療等工業(yè)領(lǐng)域和社會(huì)工程。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為傳統(tǒng)的等離子電解池的結(jié)構(gòu)示意圖:其中圖1 (a)為發(fā)生陽(yáng)極氣膜等離子電解微弧放電的示意圖；圖1(b)為發(fā)生陰極氣膜等離子電解微弧放電的示意圖。
[0015]圖2為噴電解液，陽(yáng)極與陰極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的陰極等離子電解的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方法。
[0017]實(shí)施例1:
[0018]采用圖1 (b)所示的普通電解池結(jié)構(gòu)。以0.5M Al (NO3)3水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚乙烯醇，以lCrl8Ni9Ti不銹鋼(尺寸為50X50X2mm)為陰極，采用直流電源，電解電壓始終控制在高于起弧電壓25V的電壓下。電解30分鐘可以沉積出厚度為200微米的Al2O3涂層。
[0019]實(shí)施例2:
[0020]采用圖1(b)所示的普通電解池結(jié)構(gòu)。以 0.5M Zr (NO3)4+0.04M Y(NO3)3+0.0002MH2Ptci6A溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚乙二醇，以鎳基高溫合金(尺寸為50X50X2mm)為陰極，采用脈沖電源，頻率為600Hz，占空比為60%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓25V的電壓下。電解40分鐘可以沉積出厚度為250微米的YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)彌散Pt微粒的熱障涂層。
[0021]實(shí)施例3:
[0022]采用圖1 (b)所示的普通電解池結(jié)構(gòu)。以80g/l甘油水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚氧化乙烯，以50 X 50 X 2mm低碳鋼板為陰極，采用脈沖電源，頻率為200Hz，占空比為50%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓50V的電壓下，陰極等離子電解30分鐘后鋼板表面形成厚度約為20微米的滲碳涂層。
[0023]實(shí)施例4:
[0024]采用圖1(b)所示的普通電解池結(jié)構(gòu)。以60%尿素和2wt%碳酸鈉的水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚乙烯吡咯烷酮，，以50 X 50 X 2mm低碳鋼板為陰極，采用脈沖電源，頻率為200Hz，占空比為50%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓50V的電壓下，陰極等離子電解30分鐘后鋼板表面形成厚度約為30微米的碳氮共滲涂層。
[0025]實(shí)施例5:
[0026]采用圖1 (b)所示的普通電解池結(jié)構(gòu)。以10% Na2B4O7* 10H20+5% NaOH (質(zhì)量百分比)的水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚乙烯醇，以50X 50X 2mm低碳鋼板為陰極，采用脈沖電源，頻率為500Hz，占空比為60%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓50V的電壓下，陰極等離子電解30分鐘后鋼板表面形成厚度約為20微米的滲硼涂層。
[0027]實(shí)施例6:
[0028]采用如圖2所示的噴電解液，陰極與陽(yáng)極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解。以0.5M Al (NO3)3水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚乙烯醇，以lCrl8Ni9Ti不銹鋼板為陰極，采用直流電源，電解電壓始終控制在高于起弧電壓30V的電壓下。電解30分鐘可以沉積出厚度為100微米的Al2O3涂層。
[0029]實(shí)施例7:
[0030]采用如圖2所示的噴電解液，陰極與陽(yáng)極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解。。以 0.5M Zr (NO3) 4+0.04M Y (NO3) 3+0.0002M H2PtCl6 水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入 1g/L的聚乙二醇，以鎳基高溫合金板為陰極，采用脈沖電源，頻率為800Hz，占空比為60%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓30V的電壓下。電解40分鐘可以沉積出厚度為120微米的YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)彌散Pt微粒的熱障涂層。
[0031]實(shí)施例8:
[0032]采用如圖2所示的噴電解液，陰極與陽(yáng)極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解。以80g/L甘油水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚氧化乙烯，以低碳鋼板為陰極，采用脈沖電源，頻率為400Hz，占空比為60%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓50V的電壓下，陰極等離子電解30分鐘后鋼板表面形成厚度約為15微米的滲碳涂層。
[0033]實(shí)施例9:
[0034]采用如圖2所示的噴電解液，陰極與陽(yáng)極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解。以60%尿素和2%碳酸鈉(質(zhì)量百分比)的水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚乙烯吡咯烷酮，，以低碳鋼板為陰極，采用脈沖電源，頻率為400Hz，占空比為60%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓50V的電壓下，陰極等離子電解30分鐘后鋼板表面形成厚度約為25微米的碳氮共滲涂層。
[0035]實(shí)施例10:
[0036]采用如圖2所示的噴電解液，陰極與陽(yáng)極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解。以10% Na2B4O7.10H20+5% NaOH(質(zhì)量百分比)的水溶液為基礎(chǔ)電解液，再加入10g/L的聚乙烯醇，以低碳鋼板為陰極，采用脈沖電源，頻率為600Hz，占空比為70%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓50V的電壓下，陰極等離子電解30分鐘后鋼板表面形成厚度約為15微米的滲硼涂層。
[0037]實(shí)施例11:
[0038]采用如圖2所示的噴電解液，陰極與陽(yáng)極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的電解池進(jìn)行陰極等離子電解。采用含40g/L Na2C03 、5g/L NaH2PO4和10g/L的聚乙烯醇，或采用含100g/L NaHCO3和15g/L的聚乙二醇的水溶液為電解質(zhì)，以鋼板為陰極，陽(yáng)極相對(duì)陰極做二維運(yùn)動(dòng)，電解電壓為150V，頻率為1000Hz，占空比為60%。陰極等離子電解后，鋼板表面的銹層被除去，鋼板表面生成一層納米晶，實(shí)現(xiàn)清理材料表面和表面納米化。
【權(quán)利要求】
1.一種陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法，其特征在于:在電解液中加入5~20g/L的聚乙烯醇，或聚乙二醇，或聚氧化乙烯，或聚乙烯吡咯烷酮非離子型水溶性高分子；采用直流電源，或采用脈沖電源，頻率控制的10~2000Hz，占空比控制在20~80%，電解電壓始終控制在高于起弧電壓5~50V的電壓下。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法，其特征在于:采用普通電解槽進(jìn)行陰極等離子電解，能大面積沉積氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其復(fù)合陶瓷涂層，沉積氧化物+彌散貴金屬微粒的復(fù)合涂層；通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、頻率、占空比和改變沉積的時(shí)間能獲得不同厚度的涂層，涂層厚度范圍為20~400微米。
3.如權(quán)利要求1所述的陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法，其特征在于:采用噴電解液，陰極與陽(yáng)極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的陰極等離子電解，大面積沉積氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及其復(fù)合陶瓷涂 層，沉積氧化物+彌散貴金屬微粒的復(fù)合涂層；通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、頻率、占空比和改變沉積的時(shí)間獲得不同厚度的涂層，涂層厚度范圍為2~200微米。
4.如權(quán)利要求1所述的陰極等離子電解大面積沉積涂層和表面改性的方法，其特征在于:采用噴電解液，陰極與陽(yáng)極相對(duì)運(yùn)動(dòng)的陰極等離子電解，進(jìn)行大面積清理材料表面和材料表面納米化，提高大面積清理材料表面和材料表面納米化的效率；通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、頻率、占空比和改變處理的時(shí)間，獲得不同的表面粗糙度和不同厚度的納米層。
【文檔編號(hào)】C25D9/08GK104164690SQ201410275842
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】何業(yè)東, 王鵬, 鄧舜杰, 權(quán) 成, 王偉澤 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)