專利名稱：通過浸入金屬熔體浴液制備鋅－鋁合金鍍層的改進方法
這是系列號為09/138,049的美國專利申請的部分繼續(xù)申請，該申請的提交日期是1998年8月21日，題目是“在金屬制品上制備鋅-鋁合金不連續(xù)鍍層的方法”。該申請此后稱作“049申請”，在此全部引入作為參考。
049申請中公開了一種克服這種缺點的極好辦法，其主要包括在浸入鋅-鋁熔體浴液之前，優(yōu)選采用金屬預鍍層對將要不連續(xù)鍍覆的金屬件進行非電解預鍍覆的方法。該預鍍層優(yōu)選金屬銅或鎳。也可以采用鈷，但從包括成本和毒性等若干方面考慮，不優(yōu)選鈷。預鍍層很薄，其作用是促進鋅-鋁合金的良好結合。
然而，即使采用預鍍層，最終的鋅-鋁合金層可能還會存在一些結合性、致密性以及外觀方面的缺陷，這與在預鍍覆之后和將已預鍍覆的金屬件浸入Zn-Al鍍液之前進行空氣干燥期間金屬氧化物的形成有關。
這種氧化物阻礙最終鍍層的適當形成。尤其對于含有0.1-25％wt.％Al的鍍液而言，這一外部氧化層是預鍍覆金屬與鍍液中的Al相互作用或反應的物理障礙。
曾試圖通過機械拋光來消除這種表面氧化層，所述機械拋光先采用砂紙進行，然后再借助浸漬氧化鋁的砂布進行最終處理。所采用的另一種處理方法是通過在稀釋的鹽酸中酸洗，之后再水洗并干燥來進行表面活化。但是，沒有一種所述方法能夠始終獲得令人滿意的結果。
本發(fā)明的目的是避免上述缺點，通過表面轉化處理，獲得一種致密、連續(xù)且有光澤的鍍層。
另外，如049申請中所述，金屬預鍍層或者基本與Zn-Al鍍液中的Al完全反應(例如與Ni預鍍層形成界面Ni-Al化合物)或者在鍍液中溶解(例如Cu預鍍層)，由此使金屬件表面與Zn-Al合金直接接觸。因此，必須使通過活化步驟產(chǎn)生的氯化物鹽層的熔點低于Zn-Al鍍液的溫度，以便當金屬件浸泡在Zn-Al鍍液時，該氯化物鹽能在較短時間內(nèi)熔化。當銅為預鍍覆金屬時，優(yōu)選形成的氯化物鹽是CuCl?；瘜W物理手冊(CRC出版社，第77版，1996-1997，第4-54頁和4-55頁)指出，CuCl的熔點為430℃，該溫度足夠低，當鹽表面浸入溫度高于430℃，例如450-600℃的Zn-Al鍍液時能夠發(fā)生熔化。而另一方面，CuCl2的熔點是630℃，該溫度太高，不能始終獲得良好結果。在上述兩種情形下，氯化物均是與Cu預鍍層反應。因此，優(yōu)選對Cu和Cl反應進行控制，以使過多的Cl不會與CuCl反應產(chǎn)物進一步反應并形成大量的CuCl2。這一點通過控制鹽酸溶液中的Cl濃度和/或通過限制反應時間，例如將在鹽酸中的浸泡時間限制為幾秒鐘來實現(xiàn)。
一般地，氯化物鹽或者氯化物鹽的混合物的熔點依據(jù)Zn-Al組成應該在300-600℃之間。
活化溶液也可以含有一種酸性離子表面活性劑或者非離子型表面活性劑，以及一種或多種附加的IA，IIA，IB和IIB族元素的氯化物。
用于鹽酸的稀釋劑是水或者選自甲醇、乙醇、丙醇等，優(yōu)選乙醇和丙三醇的醇類物質。
在待鍍覆的金屬件表面上的薄預鍍覆層通過電解或化學沉積或者滲鍍(cementation)形成。優(yōu)選滲鍍法，因其能夠獲得極薄的單原子涂層。
優(yōu)選處理溶液中的鹽酸濃度為5-20％(體積)，優(yōu)選10-15％(體積)，同時，添加的氯化物濃度為10-100g/l，優(yōu)選10-24g/l。
由于溶劑完全蒸發(fā)，所述溶液中含有的鹽沉淀在預鍍覆的表面上。在采用銅預鍍覆時，能夠獲得一種氯化亞銅與上述鹽的混合物，從而保護銅表面不被氧化，并且起熔劑作用，因為在其浸泡在鋅-鋁合金鍍液期間會發(fā)生熔化，其中鍍液的溫度依據(jù)合金中的鋁含量處于430-600℃之間。這樣能夠確保待鍍覆表面干干凈凈，從而能夠獲得高質量鍍層。
下面的實施例展示的是本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案，它們不會對本發(fā)明的范圍和目的構成任何限制。
通過用鐵離子滲鍍，并且在含10g/l的CuSO4和98％H2SO4的水溶液中室溫浸泡20秒來將銅鍍覆在鋼試樣上。
為了改善銅鍍層的均勻性，通過用砂紙拋光鋼試樣表面并且用浸漬氧化鋁的砂布最終處理來降低鋼試樣的表面粗糙度并且將表面氧化物去除。脫脂處理之后，試樣通過滲鍍形成銅鍍層，并進行水洗和空氣干燥，然后，在450℃，含有5％(重量)的鋁(Zn-Al5％)的鋅合金熔體浴液中分別浸泡30，60，120，240，480，960秒。
上述浸泡時間均未得到良好鍍層。盡管由于銅在鋅熔體中的溶解度極高，預計銅層的溶解極快，但是，甚至經(jīng)過長時間浸泡，銅仍存在于試樣表面。如上所述，這歸因于在浸入熔體浴液之前，或在浸泡期間，在空氣與鍍液界面處的銅表面被氧化成了CuO2。
對試樣進行脫脂、沖洗、酸洗、漂洗、鍍銅，并再次漂洗和空氣干燥。然后，在室溫下，對所述試樣在10％(重量)的HCl溶液中進行表面活化處理，時間為幾秒鐘。隨后，在50℃下進行空氣干燥。
至于HCl的溶劑，可分別采用水、甲醇、乙醇、丙醇和丙三醇。也可以使用這些溶劑的混合物。
然后，在450℃下，將所述試樣浸泡在Zn-Al5％的熔體浴液中，時間為4分鐘。之后，以約15mm/s的速度將試樣取出。
不論在表面活化中使用何種溶劑，所有試樣均被完全鍍覆，并具有平滑、光亮的表面。
在放大倍數(shù)為1000X的SEM下觀察試樣的金相剖面，在界面處未發(fā)現(xiàn)任何脆性相，鍍層總厚度約為30μm。
采用90°彎曲測試鍍層的結合性。證實該鍍層結合性能優(yōu)異，在壓縮和延伸區(qū)均不存在裂紋。
對試樣進行脫脂、沖洗、酸洗、漂洗、鍍銅，并再次漂洗和空氣干燥。然后進行表面活化處理，包括將所述試樣浸漬在溶劑為丙三醇、濃度10％b/w的HCl溶液中，時間為幾秒鐘。隨后，在50℃下進行空氣干燥。
然后，在440℃下，將所述試樣浸泡在Zn-Al5％的熔體浴液中，時間為4分鐘。之后，以約15mm/s的速度將試樣取出。浴液溫度也可以降低，因為對于非電解鍍覆，只有更少量待溶解進入鍍液中的銅存在試樣表面上。
鍍覆試樣表面具有極佳的外觀，且在界面處沒有脆性相生成，鍍層厚度約30微米。
所測試的表面轉化處理很可靠，并且能夠獲得質量良好的鍍層。
試樣的制備包括在50-60℃下，濃度為80g/l的堿性皂溶液中脫脂處理10分鐘；在室溫下，用軟化水沖洗；在室溫下，采用1∶1的HCl酸洗，時間為3分鐘；以及，在室溫下，用軟化水沖洗。隨后，在室溫下，在10g/l的98％硫酸和10g/l的硫酸銅溶液中滲鍍銅，時間約20秒。然后，在室溫下，用軟化水漂洗所獲試樣，之后，在50-60℃的空氣中干燥處理。然后，通過在室溫下，在1∶10的HCl溶液(溶劑為甲醇)浸泡幾秒鐘來進行表面轉化處理，隨后，噴吹50-60℃的空氣進行干燥。然后，在440℃下，將所述試樣浸泡在Zn-Al5％的熔體浴液中，時間為3-4分鐘。之后，以10-15mm/s的速度將試樣從浴液中取出，并且在靜止空氣中冷卻。結果能夠始終獲得良好涂層。
也測試了低于0.0005％的Al濃度范圍，盡管該濃度太低，不能獲得Al濃度較高(例如＞0.1％，優(yōu)選約5％，直至25％或者甚至更高)的Zn-Al鍍層的耐腐蝕性。
另外，Al含量較高的Zn-Al鍍層迄今遇到的問題在Al含量極低的鍍層(即，傳統(tǒng)的Zn鍍層)中未出現(xiàn)。在下面的試驗中，非電解Cu迅速達0.3μm，隨后，熱浸到450℃的Zn-Al中，浸漬時間為6分鐘。
雖然結合在Zn-Al5％b/w的熔體浴液中進行的處理對本發(fā)明進行了介紹，但是，只要是不對所述方法進行實質修改，鋁含量可以在很大范圍，一般為1-60％b/w的范圍內(nèi)進行變化。
權利要求
1.一種在Zn-Al合金熔體浴液中采用Zn-Al合金對金屬件進行不連續(xù)鍍覆的方法，其包括采用金屬預鍍覆層對金屬件表面進行預鍍覆，以獲得均勻、連續(xù)的金屬薄層，從而能夠在浸入浴液之前充分保護金屬件表面不發(fā)生氧化，并且，該預鍍層還足夠薄，結果預鍍層能夠與Zn-Al合金熔體浴液中的Al基本完全反應或者基本完全溶解進入熔體浴液中；對所述預鍍覆的表面進行表面活化處理，包括將所述預鍍覆件浸泡在稀鹽酸溶液中，結果在預鍍覆件的表面上形成包含熔點低于Zn-Al合金熔體浴液的氯化物鹽覆層的保護層，并且，將具有氯化鹽保護覆層的預鍍覆金屬浸入Zn-Al合金熔體浴液中，并且控制溫度和浸漬時間，以使氯化物鹽熔化，并且預鍍層與浴液中的Al基本完全反應形成界面化合物層或者基本完全溶解進入浴液中，由此引起Zn-Al合金浴液與金屬件表面反應形成結合層并且產(chǎn)生連續(xù)鍍層。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述金屬預鍍層包含銅和鎳的至少一種。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中，所述金屬預鍍層包含銅。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其中，所述金屬預鍍層包含鎳。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述金屬預鍍層包含鈷。
6.根據(jù)權利要求2的方法，其中，在表面活化處理之后，將所述金屬件從處理溶液中取出并且不經(jīng)漂洗直接進行干燥。
7.根據(jù)權利要求2的方法，其中，用于鹽酸的稀釋劑選自水和醇。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中，所述醇是選自甲醇、乙醇、丙醇和丙三醇中的至少一種。
9.根據(jù)權利要求2的方法，其中，所述預鍍層采用一種選自電解沉積、非電解沉積和滲鍍的方法獲得。
10.根據(jù)權利要求2的方法，其中，在所述稀釋溶液中的鹽酸濃度為5-20體積％。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中，所述鹽酸濃度為10-15體積％。
12.根據(jù)權利要求2的方法，其中，將氯化物添加至鹽酸溶液中，并且，添加至鹽酸溶液中的所述氯化物的濃度為10-100g/l。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中，添加至鹽酸溶液中的所述氯化物的濃度為10-25g/l。
14.根據(jù)權利要求3的方法，其中，氯化物鹽保護覆層含有足夠的CuCl，以保持該覆層熔點低于Zn-Al合金熔體浴液的熔點。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中，氯化物鹽保護覆層的熔點低于600℃。
全文摘要
一種采用Zn－Al合金對金屬件進行不連續(xù)鍍覆的方法，其包括如下步驟采用金屬層對金屬件進行預鍍覆，該金屬層足夠厚，從而能夠保護金屬件不發(fā)生氧化，并且，該預鍍層還足夠薄，結果預鍍層能夠與Zn－Al合金熔體浴液基本完全反應或者基本完全溶解進入其中；對所述預鍍覆件進行表面活化處理，包括將其浸泡在鹽酸中，之后，使具有氯化鹽保護鍍層的表面干燥，并且，之后，將所述金屬件浸入Zn－Al鍍液中。
文檔編號C23C2/06GK1451056SQ01812625
公開日2003年10月22日 申請日期2001年7月5日 優(yōu)先權日2000年7月12日
發(fā)明者M·麥密, B·布里瓦格列利, S·納塔利, M·賽奇尼 申請人:國際前沿鋅研究組織公司