專利名稱：在原子層沉積過(guò)程中使寄生化學(xué)氣相沉積最小化的裝置和原理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)氣相沉積領(lǐng)域，更具體地涉及通過(guò)原子層沉積來(lái)沉積膜的新方法和裝置。本發(fā)明是這些新方法的擴(kuò)展，特別包括防止寄生化學(xué)氣相沉積和所產(chǎn)生的污染的方法。
背景技術(shù)：
在集成電路的制造中，必須沉積許多純的和混合材料薄膜，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出許多技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)這類沉積。近年來(lái)，在該領(lǐng)域中沉積薄膜的主導(dǎo)技術(shù)是化學(xué)氣相沉積(CVD)，其證實(shí)具有優(yōu)異的能力來(lái)提供均一平坦的鍍層，并相對(duì)共形地鍍覆通孔并鍍覆晶片地貌中的其它高長(zhǎng)寬比或不平坦地形。由于器件密度持續(xù)增加，幾何形狀變得越來(lái)越復(fù)雜，甚至優(yōu)異的CVD技術(shù)共形鍍覆也受到了挑戰(zhàn)，因而需要新的和更好的技術(shù)。
CVD的變化方法，原子層沉積已被認(rèn)為得到了對(duì)均一性和共形性的改進(jìn)，特別是對(duì)于低溫沉積。但這種技術(shù)的實(shí)際實(shí)施需要解決更高的純度和更高的產(chǎn)量問(wèn)題。本專利滿足了這些需求。
原子層沉積在CVD領(lǐng)域中，作為擴(kuò)展CVD技術(shù)的能力的有前途的備選方案，出現(xiàn)了稱為原子層沉積(ALD)的方法，并正在由半導(dǎo)體設(shè)備制造者快速開(kāi)發(fā)以進(jìn)一步改進(jìn)化學(xué)氣相沉積的特性。ALD是最初被稱為原子層取向生長(zhǎng)的一種方法，其權(quán)威的文獻(xiàn)是Atomic Layer Epitaxy(原子層取向生長(zhǎng))，T.Suntola和M.Simpson編輯，Blackie，Glasgo andLondon出版(1990)。這篇出版物在此引入作為參考。
一般來(lái)說(shuō)，ALD是一種這樣的方法，其中將常規(guī)的CVD方法分為單一單層沉積步驟，其中各單獨(dú)的沉積步驟理論上在進(jìn)行至以單分子或原子單層厚度時(shí)達(dá)到飽和，并自行終止。
所述沉積是有反應(yīng)活性的分子前體與基體之間化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。與CVD相似，構(gòu)成所述膜的元素呈分子前體來(lái)提供。凈反應(yīng)必須沉積純的所需的膜并消除構(gòu)成所述分子前體的“額外”原子(配位體)。在CVD的情況下，同時(shí)向CVD反應(yīng)器中加入分子前體。將基體保持在最適于促進(jìn)分子前體化學(xué)反應(yīng)并伴隨有效解吸附副產(chǎn)物的溫度下。由此，進(jìn)行所述反應(yīng)以沉積所需的純膜。
對(duì)于ALD應(yīng)用，將分子前體單獨(dú)地引入到ALD反應(yīng)器中。實(shí)際做法是，一次流入一種前體，即含有金屬元素-M的金屬前體-MLX(M＝Al，W，Ta，Si等)，所述金屬元素連接于原子或分子配位體L以構(gòu)成揮發(fā)性分子。所述金屬前體反應(yīng)之后通常進(jìn)行惰性氣體吹掃以在單獨(dú)地引入其它前體之前在所述腔室中消除這種前體。
這種吹掃步驟(或有時(shí)稱為抽真空步驟)對(duì)不含不希望的CVD組分的ALD膜是關(guān)鍵的。在吹掃步驟(抽空)中，從所述腔室和氣體引入管線中除去最后使用的化學(xué)品，以使得能夠引入不同的化學(xué)品。
僅在將表面處理為直接與分子前體進(jìn)行反應(yīng)的條件下，ALD反應(yīng)才會(huì)發(fā)生。因而，通常將表面制成包含含氫配位體-AH，所述AH有與金屬前體的反應(yīng)活性。表面-分子反應(yīng)可進(jìn)行至與表面上的所有配位體都進(jìn)行了反應(yīng)并沉積了金屬與其鈍化配位體的單層基體-AH+MLX→基體-AMLY+HL，其中HL是交換反應(yīng)副產(chǎn)物。在反應(yīng)過(guò)程中，初始表面配位體-AH被消耗，表面變得被L配位體覆蓋，該配位體不能再與金屬前體-MLX進(jìn)行反應(yīng)。因而，當(dāng)所有初始表面配位體均被--MLX類所置換時(shí)所述反應(yīng)自飽和。
在金屬前體反應(yīng)完成后，在引入另一前體之前，從所述反應(yīng)器中除去所有的金屬前體。使用第二種類型的前體來(lái)恢復(fù)表面對(duì)金屬前體的反應(yīng)活性，即消除L配位體并再沉積AH配位體。
大多數(shù)ALD方法已應(yīng)用于沉積化合物膜。在這種情況下，所述第二種前體由所需的(通常為非金屬的)元素組成-A(即O、N、S)、和氫，使用例如H2O、NH3、或H2S。所述反應(yīng)-ML+AHZ→-M-AH+HL(為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，所述化學(xué)反應(yīng)未進(jìn)行配平)將表面重新轉(zhuǎn)化為被AH覆蓋。沉積所需的添加元素-A，并將配位體L呈揮發(fā)性副產(chǎn)物消除掉。所述反應(yīng)再次消耗反應(yīng)活性部位(這次為L(zhǎng)封端部位)并當(dāng)反應(yīng)性部位完全耗盡時(shí)自飽和。
將表面恢復(fù)至起點(diǎn)的表面反應(yīng)的順序稱為ALD沉積循環(huán)?；謴?fù)至初始表面是ALD的關(guān)鍵。其意味著所述膜可呈相等的計(jì)量順序來(lái)分層沉積，所述順序的化學(xué)動(dòng)力學(xué)、每次循環(huán)的沉積量、組成和厚度完全相同。自飽和表面反應(yīng)使得ALD對(duì)無(wú)論來(lái)自流動(dòng)工程(flowengineering)或表面形貌(即在高的長(zhǎng)寬比結(jié)構(gòu)上沉積)的不均一性的傳導(dǎo)都不敏感。不均一的流量?jī)H可導(dǎo)致在不同區(qū)域的不同的完成時(shí)間。但，如使各反應(yīng)在全部區(qū)域上完成，不同的完成動(dòng)力學(xué)沒(méi)有不利的影響。
對(duì)方法的開(kāi)發(fā)常常是這樣的，對(duì)新技術(shù)的最初預(yù)期的優(yōu)點(diǎn)最終不能達(dá)到其全部最初預(yù)期。不利的是，ALD具有嚴(yán)重的基本問(wèn)題。與連續(xù)穩(wěn)態(tài)性的CVD反應(yīng)不同，ALD反應(yīng)按照分子-表面相互作用機(jī)理來(lái)進(jìn)行。分子-表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)取決于分子前體與表面反應(yīng)性部位之間的各個(gè)反應(yīng)速率以及可利用的反應(yīng)性部位的數(shù)量。在反應(yīng)進(jìn)行終止時(shí)，表面由反應(yīng)性轉(zhuǎn)化為非反應(yīng)性。因而在沉積過(guò)程中反應(yīng)速率是逐漸下降的。在最簡(jiǎn)單的情況下，速率dN/dt與反應(yīng)性部位數(shù)量成正比，dN/dt＝-kN，其中N為反應(yīng)性部位的數(shù)量，k為(單個(gè)部位)反應(yīng)速率。反應(yīng)性部位的消耗(或已反應(yīng)過(guò)的部位的增長(zhǎng))與時(shí)間為指數(shù)關(guān)系kN(t)＝kN0exp(-kt)。分子-表面機(jī)理的這種基本性質(zhì)以偉大的科學(xué)家Langmuir來(lái)命名，在所述領(lǐng)域中是廣為公知的。
對(duì)Langmuirian動(dòng)力學(xué)限制的解釋說(shuō)明了ALD的嚴(yán)重缺陷以及與理想圖形的嚴(yán)重偏差。因此，自終止反應(yīng)從來(lái)沒(méi)有理想地自終止(它們需要無(wú)限的時(shí)間，因?yàn)樗俾食手笖?shù)下降)。這意味著在實(shí)際條件下，表面在沉積循環(huán)后根本不能反應(yīng)至完全。如表面不完全進(jìn)行反應(yīng)，則在膜上留有不需要的元素。例如，如MLX反應(yīng)不能完全消耗表面-AH部位，則所述膜會(huì)有H混入。類似的，如AHY反應(yīng)不進(jìn)行至完成，則不需要的L的混入是不可避免的。顯然，膜的質(zhì)量取決于雜質(zhì)量的量。產(chǎn)量-質(zhì)量之間的折衷是特別值得關(guān)心的，因?yàn)槠湫枰笖?shù)關(guān)系的產(chǎn)量損失來(lái)達(dá)到雜質(zhì)數(shù)量的下降。
在常規(guī)的原子層沉積中，必須接受低的產(chǎn)量來(lái)達(dá)到高純度的膜，或接受較低純度的膜來(lái)實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)量。顯然需要一種裝置和方法，其不僅克服了Langmuirian限制，而且同時(shí)提供了比現(xiàn)有技術(shù)的方法更高純度的膜。在本發(fā)明的實(shí)施方案中提供了這類裝置和方法，以下對(duì)其詳細(xì)敘述。
除上述理想情況外，ALD化學(xué)品如在上述實(shí)例中的MLX和AHZ通常是極有反應(yīng)活性的，即使其在腔室中以痕量同時(shí)存在，也會(huì)導(dǎo)致大量的不需要的CVD副反應(yīng)。由于CVD是極不需要的伴生過(guò)程，對(duì)于高產(chǎn)量ALD裝置的加工來(lái)說(shuō)，快速和有效吹掃是最難實(shí)現(xiàn)和富有挑戰(zhàn)的方面。
化學(xué)品輸送管線必須短且不含截留體積以利于有效吹掃化學(xué)品。然而，對(duì)實(shí)現(xiàn)有效吹掃的一些限制來(lái)自難以避免的管線表面滲氣(outgassing)。因而，以生產(chǎn)中有限的短吹掃時(shí)間不可能排除一些痕量的化學(xué)品的混合。因此需要一種快速方法來(lái)在引入所需的新化學(xué)品前體之前除去痕量的先前使用的化學(xué)品前體。
我們的發(fā)明滿足了該明顯和當(dāng)前的需求，作為一種裝置和方法，提供了一種ALD預(yù)反應(yīng)器，其消除了痕量的化學(xué)品的混合，使得在基體上的ALD膜中沒(méi)有CVD成分。
發(fā)明簡(jiǎn)述在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了在原子層沉積過(guò)程中將寄生化學(xué)氣相沉積減至最小的方法，其包括如下步驟(a)在氣體源和將要鍍覆的基體之間設(shè)置預(yù)反應(yīng)室；和(b)在所述預(yù)反應(yīng)室中將一表面加熱至足以使污染物元素通過(guò)CVD反應(yīng)沉積在所述加熱表面上的溫度。
在另一實(shí)施方案中，提供了用于原子層沉積系統(tǒng)的預(yù)反應(yīng)室，其包括自氣體源向氣體分布裝置以交替、漸增方式輸送氣體的通道；和在所述預(yù)反應(yīng)室中的加熱表面，用于在氣體進(jìn)入氣體分布裝置之前使污染物元素沉積。
在以下詳細(xì)敘述的本發(fā)明的實(shí)施方案中，首次提供了一種方法和裝置用于在原子層沉積過(guò)程中有效除去污染物氣體，結(jié)果使循環(huán)次數(shù)顯著增加。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是用于實(shí)施本發(fā)明實(shí)施方案的自由基輔助順序CVD方法(radical-assisted sequential CVD process)的反應(yīng)器和相關(guān)裝置的概括圖。
圖2是圖示原子層沉積法的必要步驟的步驟圖。
圖3是圖示按照本發(fā)明實(shí)施方案的自由基輔助順序CVD方法中步驟的步驟圖。
圖4圖示的是對(duì)于具有良好設(shè)計(jì)的氣流源和脈沖子系統(tǒng)的系統(tǒng)的典型的與時(shí)間相關(guān)的化學(xué)品前體分壓曲線。
圖5表示的是與時(shí)間相關(guān)的化學(xué)品前體分壓曲線，其中通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案而達(dá)到了有明晰界限的“流出(flow off)”條件。
圖6是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明改進(jìn)實(shí)施方案的自由基輔助順序CVD的反應(yīng)器和相關(guān)裝置的概括圖，所述改進(jìn)實(shí)施方案消除了不需要的CVD副反應(yīng)。
圖7圖示了圖6中反應(yīng)器的第二種實(shí)施方案。
圖8圖示了圖6中反應(yīng)器的第三種實(shí)施方案。
圖9圖示了圖6中反應(yīng)器的第四種實(shí)施方案。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明本發(fā)明人設(shè)計(jì)了一種ALD增強(qiáng)型變體，其改變了ALD的常規(guī)表面處理步驟，克服了常規(guī)ALD的問(wèn)題，在不損害質(zhì)量的條件下得到了高的產(chǎn)量。本發(fā)明人將所述新的獨(dú)特的方法稱為自由基輔助順序CVD(RAS-CVD)。
圖1是用于實(shí)施本發(fā)明一種實(shí)施方案的RAS-CVD的系統(tǒng)11的概括圖。在這種系統(tǒng)實(shí)例中，沉積室13具有用于支撐和加熱所要鍍覆的基體19的可加熱爐床，和氣體分布裝置，如噴頭(Showerhead)15，用于將氣態(tài)物質(zhì)輸送到要進(jìn)行鍍覆的基體表面上?；w通過(guò)閥21和未示出的基體操作裝置引入和從腔室13中移出。氣體由氣體源和脈沖裝置23提供，其包括計(jì)量和閥控裝置用于順序提供氣體物質(zhì)?？商峁┤芜x的處理裝置25用于由裝置23提供的氣體產(chǎn)生氣體自由基。
術(shù)語(yǔ)“自由基”是本領(lǐng)域中公知且可理解的，為避免混淆在這里再次對(duì)其進(jìn)行限制。自由基是指不穩(wěn)定的物質(zhì)。例如，氧在雙原子形態(tài)是穩(wěn)定的，且在自然中主要以這種形態(tài)存在。但雙原子氧可分裂為單原子形態(tài)，或與另一個(gè)原子化合形成臭氧，一種具有三個(gè)原子的分子。單原子氧和臭氧均是氧的自由基形態(tài)，且比雙原子氧更具有反應(yīng)活性。在本發(fā)明實(shí)施方案的許多情況下，所生產(chǎn)和使用的自由基是各種氣體的單原子形態(tài)，所述氣體如氧、氫、和氮，但本發(fā)明并不嚴(yán)格限定于單原子氣體。
圖2是常規(guī)原子層沉積過(guò)程的步驟圖，其作為本發(fā)明的對(duì)比和背景知識(shí)來(lái)提供。在常規(guī)ALD中，如圖2中所示，在步驟31中將第一分子前體脈沖輸送到反應(yīng)器室中，并與表面進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生(理論上)單層的所需材料。在這些方法中前體時(shí)常為含金屬氣體，且沉積的材料是金屬；例如TaCl5中的鉭。
在通用方法的步驟33中將惰性氣體脈沖輸送到反應(yīng)器室中以從所述室中吹掃出過(guò)量的第一前體。
在常規(guī)系統(tǒng)的步驟35中將第二種前體(通常為非金屬性的)脈沖輸送到反應(yīng)器中。這種第二前體的主要目的是將基體表面調(diào)整為對(duì)第一種前體有反應(yīng)活性。在許多情況下，第二種前體還由氣體分子提供了與在表面上的金屬進(jìn)行化合的材料，與新沉積的金屬形成化合物如氧化物或氮化物。
在步驟37，反應(yīng)器室再次進(jìn)行吹掃以除去過(guò)量的第二種前體，然后重復(fù)步驟31。該循環(huán)重復(fù)進(jìn)行直到得到所需的膜。
圖3是圖示本發(fā)明實(shí)施方案的自由基輔助CVD方法中步驟的步驟圖。在圖3所示的獨(dú)特方法中，第一步驟，步驟41和43是與常規(guī)方法中相同的。在步驟41脈沖輸送第一種前體與基體表面進(jìn)行反應(yīng)形成單層沉積物，在步驟43中對(duì)所述室進(jìn)行吹掃。下一步驟是獨(dú)特的。在步驟45中，將一種或多種自由基物質(zhì)脈沖輸送到基體表面以對(duì)表面任選地提供第二種物質(zhì)并將所述表面調(diào)整為對(duì)在隨后步驟中的第一種前體有反應(yīng)活性。然后重復(fù)步驟41。沒(méi)有必要進(jìn)行第二次吹掃，且所述循環(huán)重復(fù)進(jìn)行直到得到所需的膜。
步驟45可是涉及單一自由基物質(zhì)的單一的步驟。例如，第一種前體可沉積金屬，如來(lái)自WF6的W，在步驟45中的自由基物質(zhì)可為原子氫。原子氫快速并有效地將殘余的F中和為HF，使表面以原子氫為端基，提供了對(duì)下一WF6脈沖的反應(yīng)性表面。
在許多情況下，步驟45是復(fù)合步驟，其包含涉及不同自由基物質(zhì)的子步驟。一個(gè)較好的實(shí)例是按如下次序，原子氫，接著是原子氧，接著又是原子氫。第一個(gè)氫步驟中和了Cl或其它殘余的配位體，原子氧提供了新沉積金屬的氧化物，第二原子氫使表面以(OH)為端基，為下一金屬前體步驟做準(zhǔn)備。
在步驟45中有寬種類范圍的材料和組合，以下對(duì)其中多種進(jìn)行詳細(xì)敘述，同時(shí)對(duì)工藝化學(xué)進(jìn)行完整的說(shuō)明。
在RAS-CVD中，在金屬前體反應(yīng)之后，引入高反應(yīng)活性的自由基物質(zhì)以快速與金屬前體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，使表面為下一金屬前體反應(yīng)做好準(zhǔn)備。自由基物質(zhì)，如以上所引入的，是反應(yīng)性原子或分子片段，它們?cè)诨瘜W(xué)性質(zhì)上是不穩(wěn)定的，因而極具反應(yīng)活性。另外，自由基實(shí)際上以100％的效率化學(xué)吸附到表面上。可以若干種途徑來(lái)產(chǎn)生自由基，已發(fā)現(xiàn)等離子體制備法是有效和適宜的制備途徑。
RAS-CVD方法僅使用單一的分子前體，在許多情況下是金屬前體。表面的準(zhǔn)備以及非金屬元素的沉積通過(guò)原子-表面反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在金屬前體反應(yīng)之后，以-ML為端基的表面與氫原子進(jìn)行反應(yīng)將表面轉(zhuǎn)化為-MH并消除了HL副產(chǎn)物。與分子-表面反應(yīng)不同，原子-表面反應(yīng)不取決于反應(yīng)性部位的數(shù)量密度。大多數(shù)原子(除惰性氣體外)很有效地以不可逆的過(guò)程粘附到表面上，因?yàn)樵用摳酵ǔＪ遣焕?。原子在非反?yīng)性部位上是極有流動(dòng)性的，在反應(yīng)性部位上是很有反應(yīng)活性的。相應(yīng)的，原子-表面反應(yīng)具有線性的與暴露相關(guān)的(linear exposuredependence)關(guān)系，并具有高速率。
-MH表面可與A原子進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生-M-A-表面。在這種情況下，一些H配位體可呈AHY被消除。例如，-MH表面可與氧原子進(jìn)行反應(yīng)來(lái)沉積氧化物。-MH表面還可再與MLX反應(yīng)來(lái)進(jìn)行M金屬膜的原子層受控沉積。為沉積氮化合物膜，A為原子氮。在A原子反應(yīng)之后，表面以A-和AH封端。在這時(shí)，添加的原子與氫反應(yīng)將所述表面轉(zhuǎn)化為對(duì)金屬前體有反應(yīng)活性的所需的AH配位體。MH表面還可與A和H原子的混合物進(jìn)行反應(yīng)，以減少了一個(gè)步驟的過(guò)程來(lái)將所述表面轉(zhuǎn)化為以-AH封端的表面。所有上述反應(yīng)均是自由基一表面反應(yīng)，所述反應(yīng)是快速和有效的并與暴露成線性關(guān)系。另外，最終的氫反應(yīng)在沒(méi)有引入任何雜質(zhì)的情況下導(dǎo)致完全恢復(fù)至初始的表面。
RAS-CVD的另一與產(chǎn)量有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是在金屬前體步驟后只需要單一的吹掃步驟，而不是常規(guī)方法中所需要的兩個(gè)吹掃步驟。多數(shù)研究者認(rèn)為吹掃步驟是在ALD過(guò)程中最顯著的限制產(chǎn)量的步驟。另一優(yōu)點(diǎn)是RAS-CVD可使系統(tǒng)具有更長(zhǎng)的正常運(yùn)行時(shí)間并減少了維修量。這是因?yàn)樵游镔|(zhì)可在沉積單元的鋁壁上有效地驟冷。因而實(shí)際上消除了在所述室和泵送管線上的下游沉積。RAS-CVD排除了H2O和NH3的使用，而在現(xiàn)有技術(shù)中這兩者(分別)用來(lái)沉積氧化物和氮化物。這些前體公知增加了維修量和真空系統(tǒng)的停機(jī)時(shí)間。
按照上述用于金屬氧化物膜的典型RAS-CVD循環(huán)包括如下步驟1.金屬前體與以-OH(羥基)封端的表面進(jìn)行反應(yīng)以連接-O-MLY并通過(guò)HL脫附來(lái)消除氫。所述表面變得被L配位體所覆蓋，即在TaCl5的情況下，所述表面變得被Cl原子所覆蓋。
2.用惰性氣體吹掃以清除過(guò)量的金屬前體。
3.原子氫步驟-通過(guò)HL脫附來(lái)消除配位體L并使所述表面以氫封端。
4.原子氧步驟-與單層金屬進(jìn)行反應(yīng)以形成氧化物。為進(jìn)行下一金屬前體步驟，原子氫再次離開(kāi)被羥基所飽和的表面。
這時(shí)，通過(guò)將步驟4+5進(jìn)行多次可改進(jìn)氧化物膜的質(zhì)量(即絕緣性能、介電強(qiáng)度、電荷捕集性(charge trapping))。例如，由三甲基鋁Al(CH3)3、氫和氧作用可實(shí)現(xiàn)Al2O3RAS-CVD。Al(CH3)3與-OH封端的表面的反應(yīng)使得在甲烷(CH4)脫附的同時(shí)會(huì)沉積-OAl(CH3)x。-OAl(CH3)x(x＝1，2)表面用H處理以消除數(shù)量為x的甲烷分子并使所述表面以-OAlH封端。在連續(xù)(或同時(shí))與O原子和H原子的反應(yīng)之后，這種表面變?yōu)橐設(shè)Al-OH封端，這是復(fù)原態(tài)。在這時(shí)，可通過(guò)施行另一Al(CH3)3反應(yīng)來(lái)進(jìn)行RAS-CVD方法。另外，-OAl-OH表面還可經(jīng)受另一循環(huán)的O和H原子作用。在高于100℃的溫度下，這一方法會(huì)使OH基團(tuán)與Al-O-Al橋部位交換，且產(chǎn)生的-OAl-OH表面比最初的表面在熱力學(xué)上是更有利的，因?yàn)樗龇椒ㄏ藦埩Ω蟮?Al-O-)n環(huán)結(jié)構(gòu)以及消除(titrating away)缺陷和斷裂的鍵。由于原子反應(yīng)是相當(dāng)快的，這些質(zhì)量改進(jìn)預(yù)期不會(huì)成為產(chǎn)量的主要影響因素。事實(shí)上，最終的質(zhì)量可通過(guò)將O、H循環(huán)施行數(shù)次來(lái)實(shí)現(xiàn)。在進(jìn)行給定次數(shù)的O、H原子反應(yīng)后，所述順序繼續(xù)進(jìn)行下一Al(CH3)3反應(yīng)。
6.重復(fù)自1的步驟。
對(duì)于金屬氮化物來(lái)說(shuō)，用氮來(lái)取代氧。為進(jìn)行純金屬沉積，可消除氧/氮步驟以利于單原子氫步驟，例如對(duì)于鎢膜。在第一原子氫步驟之后為氫所飽和的表面是與WF6有反應(yīng)活性的，可生成純金屬。
RAS-CVD的一般性質(zhì)對(duì)不同氧化物、不同氮化物、氧化物與氮化物、不同金屬和金屬與化合物膜的多層組合膜是有利的。
在適用于阻擋層的另一獨(dú)特的方法中，可將WN方法與純W方法結(jié)合來(lái)以各種歷程產(chǎn)生交替的W和WN層，從而抑制多晶化并減少阻擋層的電阻率。例如電遷移的其它性能可通過(guò)在用于這類應(yīng)用的銅的界面上提供氮含量逐級(jí)變小的WN層的性能來(lái)控制。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可實(shí)施很寬種類的化學(xué)過(guò)程，從而提供很寬種類的最終的膜。例如，在純金屬領(lǐng)域，以下提供了部分但為非限制性的系列1.由六氟化鎢沉積鎢。
2.由五氯化鉭沉積鉭。
3.由三氯化鋁或三甲基鋁沉積鋁。
4.由四氯化鈦或四碘化鈦沉積鈦。
5.由六氟化鉬沉積鉬。
6.由二氯化鋅沉積鋅。
7.由四氯化鉿沉積鉿。
8.由五氯化鈮沉積鈮。
9.由Cu3Cl3沉積銅。
在氧化物領(lǐng)域，提供了部分但為非限制性的系列1.由五氯化鉭沉積五氧化二鉭。
2.由三甲基鋁或三氯化鋁沉積氧化鋁。
3.由四氯化鈦或四碘化鈦沉積氧化鈦。
4.由五氯化鈮沉積五氧化二鈮。
5.由四氯化鋯沉積氧化鋯。
6.由四氯化鉿沉積氧化鉿。
7.由二氯化鋅沉積氧化鋅。
8.由六氟化鉬或五氯化鉬沉積氧化鉬。
9.由二氯化錳沉積氧化錳。
10.由四氯化錫沉積氧化錫。
11.由三氯化銦或三甲基銦沉積氧化銦。
12.由六氟化鎢沉積氧化鎢。
13.由四氯化硅沉積二氧化硅。
在氮化物領(lǐng)域，以下提供了部分但為非限制性的系列1.由六氟化鎢沉積氮化鎢。
2.由五氯化鉭沉積氮化鉭。
3.由三氯化鋁或三甲基鋁沉積氮化鋁。
4.由四氯化鈦沉積鈦。
5.由四氯化硅或二氯硅烷沉積氮化硅。
6.由三甲基鎵沉積氮化鎵。
硬件要求
RAS-CVD的另一優(yōu)點(diǎn)是，其在多數(shù)情況下與ALD方法的硬件兼容。顯著的區(qū)別在于產(chǎn)生的原子物質(zhì)和/或其它自由基，以及氣體加入到操作室中的時(shí)間選擇和次序?？砂慈舾煞N途徑來(lái)產(chǎn)生原子物質(zhì)，例如(1)現(xiàn)場(chǎng)等離子體發(fā)生，(2)噴頭內(nèi)等離子體發(fā)生，和(3)通過(guò)高密度遠(yuǎn)程(remote)等離子體源或通過(guò)如UV解離或亞穩(wěn)態(tài)分子的解離來(lái)在外部發(fā)生。再參照?qǐng)D1，這些方法和裝置總體通過(guò)裝置25來(lái)來(lái)圖示。
在所述選擇方案中，現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生是最簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)，但存在若干問(wèn)題，如開(kāi)機(jī)-關(guān)機(jī)次數(shù)會(huì)對(duì)產(chǎn)量產(chǎn)生限制。噴頭內(nèi)發(fā)生方式所表現(xiàn)出的優(yōu)點(diǎn)是，使原子物質(zhì)的發(fā)生與ALD空間相分離。在本說(shuō)明書(shū)中，優(yōu)選方法是通過(guò)高密度源來(lái)遠(yuǎn)程發(fā)生，這是因?yàn)檫@是最通用的方法。自由基在遠(yuǎn)程源中產(chǎn)生并輸送到ALD體(volume)，通過(guò)噴頭分布在所述方法的晶片上。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，作為上述實(shí)施方案的變體，在本發(fā)明的范圍內(nèi)存在多種可實(shí)施的選擇方案。一些已進(jìn)行過(guò)敘述。例如，所需物質(zhì)的自由基如氫、氧、氮可在若干種途徑來(lái)發(fā)生并輸送到所述方法的步驟中。另外，ALD腔室、氣體分布、閥控、計(jì)時(shí)等均可在許多具體細(xì)節(jié)上進(jìn)行變化。再有，可產(chǎn)生許多金屬、氧化物、氮化物和類似物，且所述方法的步驟可進(jìn)行改變并可交錯(cuò)進(jìn)行以產(chǎn)生分級(jí)(graded)和交替的膜。
在原子層沉積過(guò)程中使寄生化學(xué)氣相沉積最小化的裝置和原理在本發(fā)明其它實(shí)施方案中，提供了在ALD過(guò)程中防止CVD沉積產(chǎn)生的污染的裝置和方法。圖4是對(duì)使用化學(xué)品前體物質(zhì)快速脈沖和吹掃步驟的運(yùn)行良好的系統(tǒng)的概括了的化學(xué)品前體分壓與時(shí)間關(guān)系曲線46。各活性化學(xué)品前體的分壓47定性地圖示于所述圖的Y軸，而X軸表示時(shí)間。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)圖示了前體“A”49和前體“B”50的分壓。具有兩種以上前體的系統(tǒng)的行為表現(xiàn)相類似，只是對(duì)各化學(xué)品有獨(dú)特的分壓峰。
在圖4中要特別指出的是，在各脈沖起始時(shí)各前體分壓快速升高，在各脈沖結(jié)束時(shí)有獨(dú)特的“尾線”。這種“尾線”表示一種不希望的情況，其中所述前體沒(méi)有完全從沉積系統(tǒng)中除去。這種尾線是各種實(shí)際現(xiàn)象的結(jié)果，如，例如，氣體分子與導(dǎo)管和腔室表面具有一定的親合力，在氣流關(guān)斷后這些表面捕集的分子在系統(tǒng)中持續(xù)析出，在真空領(lǐng)域該現(xiàn)象稱為滲氣。如將下一種前體引入到圖6的沉積室59中，在前一種前體仍存在的情況下，會(huì)發(fā)生不希望的CVD副反應(yīng)，并污染在圖6的基體61上的所需的膜。除污染所述膜外，不希望的CVD反應(yīng)會(huì)在氣相中成核，導(dǎo)致在基體61上或沉積室59中產(chǎn)生不希望的顆粒聚集。
圖5是對(duì)運(yùn)行良好的系統(tǒng)的理想的化學(xué)品前體物質(zhì)分壓與時(shí)間關(guān)系曲線51，其中所述系統(tǒng)使用化學(xué)品前體物質(zhì)的快速脈沖、吹掃步驟、和在本專利應(yīng)用中所包括的新穎的預(yù)反應(yīng)器。各活性化學(xué)品前體的分壓52定性地圖示于所述圖的Y軸，而X軸表示時(shí)間。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)圖示了前體“A”54和前體“B”55的分壓。具有兩種以上前體的系統(tǒng)的行為表現(xiàn)相類似，只是對(duì)各化學(xué)品有獨(dú)特的分壓峰。
在圖5中要特別指出的是，在各脈沖起始時(shí)各前體分壓快速升高，在各程序化的流動(dòng)脈沖結(jié)束時(shí)快速下降。圖4所示獨(dú)特的化學(xué)品“尾線”被消除，這主要是由于本發(fā)明所述新穎的預(yù)反應(yīng)器的結(jié)果。用來(lái)除去引起這種“尾線”效應(yīng)的痕量化學(xué)品前體的方法和裝置在以下進(jìn)行詳細(xì)敘述。
圖6是用于實(shí)施本發(fā)明另一種實(shí)施方案的RAS-CVD的系統(tǒng)56的簡(jiǎn)圖。雖然作為實(shí)例使用了RAS-CVD，但本發(fā)明人要清楚指出的是，本發(fā)明的裝置和方法不局限于RAS-CVD，而是可普遍地應(yīng)用于所有種類的ALD和許多其它順序CVD方法中。
在這種系統(tǒng)實(shí)例中，沉積室59具有用于支撐和加熱所要鍍覆的基體61的可加熱爐床，和氣體分布裝置，例如噴頭60，用于將氣體類輸送到所要鍍覆的基體表面。基體經(jīng)閥64和未圖示的基體操作裝置來(lái)引入并從室59中移出(編號(hào)65)。由氣體源和脈沖裝置57來(lái)提供氣體，所述裝置包括計(jì)量和閥控裝置以按順序提供氣體物質(zhì)。提供任選的處理裝置58來(lái)由裝置57所提供的氣體產(chǎn)生氣體自由基。這一系統(tǒng)添加預(yù)反應(yīng)器66來(lái)提供對(duì)不需要的CVD副反應(yīng)的改進(jìn)的控制。
所述預(yù)反應(yīng)器可呈各種形態(tài)，在圖6、7、8和9中圖示了一些可行的變體形式，以下對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)敘述。所有圖均使用氣體源和脈沖裝置57、用于產(chǎn)生自由基的任選的處理裝置58、氣體分布裝置60、沉積室59、用于加熱基體61的加熱爐床62、廢棄化學(xué)品排出系統(tǒng)63、基體進(jìn)入和移出65的閥64。這些物品在這一系統(tǒng)實(shí)例中是相同的。另外，圖示的是全部預(yù)反應(yīng)器的一些而非全部的實(shí)施方式。例如，在一種實(shí)施方案中，氣體分布裝置如噴頭可起兩種作用，也可作為預(yù)反應(yīng)器室。
在圖6中，預(yù)反應(yīng)器室66圖示為實(shí)體上獨(dú)立的室，在所述加工氣體通道中其位于產(chǎn)生氣體自由基的任選的處理裝置和氣體分布噴頭之間。預(yù)反應(yīng)過(guò)程可在具有足夠活化能的任何表面上發(fā)生，所述活化能由加熱、RF等離子體、UV或其它途徑來(lái)提供。
圖7是用于實(shí)施本發(fā)明另一實(shí)施方案中RAS-CVD的系統(tǒng)67的簡(jiǎn)圖。在圖7中，圖示了兩種預(yù)反應(yīng)器68的實(shí)施方案。第一種是將預(yù)反應(yīng)器68加入到氣體分布噴頭60中。在這種情況下，使不希望的CVD副反應(yīng)在氣體分布噴頭68內(nèi)的獨(dú)立、加熱表面上發(fā)生。這種加熱表面可種類很寬的方式來(lái)提供，且預(yù)反應(yīng)器室的形態(tài)可呈種類很寬的形態(tài)，舉例來(lái)說(shuō)，例如為，長(zhǎng)的、盤(pán)繞加熱管。不需要的化學(xué)品“尾線”的快速除盡消除了在基體上發(fā)生副反應(yīng)的可能性，減少了各種化學(xué)反應(yīng)物進(jìn)入所述系統(tǒng)之間的時(shí)間。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，預(yù)反應(yīng)的必需熱量輸入由噴頭裝置與基體61的接近來(lái)提供，使得熱量由加熱爐傳遞到所述基體上。
圖8是提供了實(shí)施RAS-CVD的系統(tǒng)69的本發(fā)明另一種實(shí)施方案的簡(jiǎn)圖。在圖8中，圖示了兩種預(yù)反應(yīng)器70的實(shí)施方案。第一種是將預(yù)反應(yīng)器70加入到氣體分布噴頭60中，其在原理上與圖7相似。在這種情況下，使不希望的CVD副反應(yīng)在氣體分布噴頭68自身的加熱表面上發(fā)生，在這一實(shí)施方案中，通過(guò)加熱爐床62和基體61這些部件與噴頭60接近來(lái)對(duì)噴頭進(jìn)行加熱。同樣，不需要的化學(xué)品“尾線”的快速除盡消除了在基體上發(fā)生副反應(yīng)的可能性，減少了各種化學(xué)反應(yīng)物進(jìn)入所述系統(tǒng)之間的時(shí)間。
圖9是在本發(fā)明的再另一實(shí)施方案中用于實(shí)施RAS-CVD的系統(tǒng)71的簡(jiǎn)圖。在圖9中，圖示了兩種預(yù)反應(yīng)器72的實(shí)施方案。第一種是將預(yù)反應(yīng)器72加入到氣體分布噴頭60中，其在原理上與圖7相似。但在這種新的實(shí)施方案中，通過(guò)使用噴頭內(nèi)產(chǎn)生的RF等離子體對(duì)不需要的CVD副反應(yīng)進(jìn)行活化來(lái)使不希望的CVD副反應(yīng)在氣體分布噴頭68預(yù)反應(yīng)器72組合體內(nèi)發(fā)生。這種方法使得不需要的化學(xué)品“尾線”的快速除盡，消除了在基體上發(fā)生副反應(yīng)的可能性，減少了各種化學(xué)反應(yīng)物進(jìn)入所述系統(tǒng)之間的時(shí)間。
除這些變化形式外，對(duì)技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，通過(guò)在這里敘述的過(guò)程中以可沉積兩種、三種或更多種金屬的合金的方式來(lái)引入交替的加工步驟，可沉積出兩種、三種或更多種組分的化合物，并可制備出如分級(jí)膜和納米層合體的這類材料。這些變化形式是以交替循環(huán)方式、通常為現(xiàn)場(chǎng)方式使用本發(fā)明具體實(shí)施方案的簡(jiǎn)單變換。在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)存在許多其它變化形式，所以本發(fā)明僅由后附的權(quán)利要求書(shū)來(lái)限定。另外，特別是參照本發(fā)明的預(yù)反應(yīng)室方面，對(duì)技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，與所述實(shí)施方案的各種偏離仍屬于本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍，再有，還可對(duì)實(shí)施方案和變化形式進(jìn)行組合。例如，在本發(fā)明范圍內(nèi)等離子體活化可簡(jiǎn)易地用于預(yù)反應(yīng)室中，其中所述室自身可呈種類很寬的任何形態(tài)。
權(quán)利要求
1.在原子層沉積過(guò)程中將寄生化學(xué)氣相沉積減至最小的方法，其包括如下步驟(a)在氣體源和所要鍍覆的基體之間設(shè)置預(yù)反應(yīng)室；和(b)在所述預(yù)反應(yīng)室中將一表面加熱至足以使污染物元素通過(guò)CVD反應(yīng)沉積在所述加熱表面上的溫度。
2.用于原子層沉積系統(tǒng)的預(yù)反應(yīng)室，其包括自氣體源向氣體分布裝置以交替、漸增方式輸送氣體的通道；和在所述預(yù)反應(yīng)室中的加熱表面，用于在氣體進(jìn)入氣體分布裝置之前使污染物元素沉積。
全文摘要
公開(kāi)了在層積中，例如原子層沉積(ALD)和其它順序化學(xué)沉積(CVD)過(guò)程中，避免沉積膜的污染的新方法和裝置，其中ALD膜的CVD沉積污染通過(guò)使用一種有效地使污染物氣體在通入ALD腔室之前在氣體輸送裝置的壁元件上沉積的預(yù)熱反應(yīng)室來(lái)防止。
文檔編號(hào)C23C16/44GK1415115SQ00818182
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者O·斯訥, C·高勒維斯克 申請(qǐng)人:杰努斯公司