專利名稱：抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合薄膜材料及其制備方法，特別提供了一種具有抗擦、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、阻燃、吸波等多種功能的納米復(fù)合薄膜材料及其制備技術(shù)。
有機高分子材料具有密度小、強度高、透明等一系列優(yōu)點，但由于硬度低，很容易因表面劃傷而失去這些性能，同時由于其易燃性也限制了其使用范圍。金屬材料尤其是鋼鐵材料在各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是金屬材料在各種腐蝕介質(zhì)會腐蝕失效，在高溫氧化氣氛下會產(chǎn)生氧化。陶瓷材料材料相對于高分子材料、金屬材料具有很高的硬度，其化學(xué)穩(wěn)定性也很高，在這些材料表面一層透明的致密陶瓷薄膜，將克服這些材料的缺點，拓寬其使用范圍。傳統(tǒng)的技術(shù)通常是通過真空濺射或化學(xué)氣相沉積等的方法來獲得這樣的陶瓷薄膜的，這類方法的缺點是，需要在真空的環(huán)境下進行，生產(chǎn)成本高，對形狀復(fù)雜、尺寸大的工件無法進行。
溶膠-凝膠法是近些年發(fā)展起來制備氧化物薄膜的新的方法，其基本原理是利用金屬或非金屬元素的鹽或烷氧化物的醇溶液水解聚合反應(yīng)，其中烷氧化物作為原料比較理想，反應(yīng)過程如下水解聚合
MSi、Al、Zr等，R甲基、乙基、異丙基，丁基等反應(yīng)的結(jié)果是在基體表面形成一層均勻的透明氧化物薄膜。這種工藝的特點是低溫成型，設(shè)備和工藝簡單，可大面積鍍膜，適合于工業(yè)生產(chǎn)。但這種制備氧化物薄膜的工藝也存在一些不足之處由于聚合過程中膜層收縮率大，使膜層-基體之間產(chǎn)生很大的應(yīng)力，結(jié)果降低了膜層與基體之間的結(jié)合力，在膜層厚度超過300nm以上時，還會因此產(chǎn)生裂紋。這對于基材的保護尤其是防腐、抗氧化是極為不利的。目前的技術(shù)對策是，在溶膠中加入不同的有機基團，形成有機改性的陶瓷薄膜(Omorcerms，德國新材料研究所注冊商標)，這可以提高膜層的韌性和成膜性能，防止裂紋的產(chǎn)生。但是有機基團的存在會降低膜層的硬度，使膜層的抗擦傷性能降低，同時，為保證有機基團不分解，膜層的使用溫度限制在250℃以下，極大地縮小了薄膜的應(yīng)用范圍。另一方面，目前溶膠凝膠法工藝中，為促進金屬烷氧化物的水解聚合過程，通常需要加入一定量的酸或堿作為催化劑，但酸、堿會對許多基體材料(如碳素鋼、有色金屬)造成腐蝕，使鍍膜無法進行。
本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合薄膜材料，其集抗擦、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、阻燃、吸波等多種功能于一身，因而具有廣闊的發(fā)展前景。
本發(fā)明提供了一種抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料，其特征在于材料組成如下(a)氧化物薄膜載體材料，選自SiO2、ZrO2、Al2O3或其復(fù)合氧化物；(b)至少一種納米陶瓷顆粒添加劑，其尺寸在2nm-100nm之間，
納米顆粒選自IIA-IVA族元素、過渡族金屬元素的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物、硅化物，含量在0.001-50vol％之間；當(b)為氧化物的情況下，(a)和(b)分別來源于不同的元素。
本發(fā)明中納米陶瓷顆?？梢赃x自Si、Mg、Al、鋯、鈦的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物、硅化物；較佳選自SiC、Si3N4、Si/C/N，尺寸≤50nm；納米顆?？梢赃x自以有機硅烷單體或聚合物為硅源合成的SiC、Si3N4、Si/C/N；最好是以有機硅烷單體或聚合物為硅源用激光氣相法合成的SiC、Si3N4、Si/C/N，尺寸為5-30nm。
本發(fā)明還提供上述多功能納米復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特征在于納米粉體經(jīng)分散后與Si、Zr、Al的鹽或烷氧化物的醇溶液混合，加入水和酸或堿形成均勻懸浮液，經(jīng)過在室溫-150℃進行0-30天的回流或靜止陳化，通過提拉法、旋轉(zhuǎn)鍍膜法、噴鍍法、刷鍍法或電泳沉積法對不同的基體施鍍?；w需經(jīng)各種方法去除表面的氧化皮、銹跡、油污等，進行干燥處理。
本發(fā)明根據(jù)基體材料、膜層材料和服役條件的不同應(yīng)當對鍍膜后的工件在0-1000℃進行0-10小時的熱處理。
本發(fā)明抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料，涂敷于有機高分子、金屬、玻璃、陶瓷等各種基材上，用于提高表面硬度，對其進行抗擦傷耐磨保護，對金屬在各種腐蝕介質(zhì)進行防腐保護，或者用于對紅外、紫外、雷達波段波的吸咐。
本發(fā)明以納米顆粒特別是激光法氣相合成的硅基納米顆粒取代或部分取代有機基團制備納米復(fù)合薄膜。納米顆粒將在薄膜中起到以下作用顆粒表面的-OH基團參與烷氧化物的水解聚合過程，從而使納米顆粒與膜層氧化物結(jié)為一體，減少膜層的收縮量，同時對氧化物薄膜具有明顯的增強增韌作用，從而防止了裂紋的出現(xiàn)，提高膜層的防護能力，由于納米陶瓷顆粒具有很高的熱穩(wěn)定性，因此不會降低薄膜的使用溫度。已有機硅烷為原料用激光法合成的納米硅基粉體對金屬烷氧化物的水解聚合有顯著的催化作用，可減少酸堿用量，從而可實現(xiàn)在易腐蝕基材上鍍膜，同時具有特殊的紅外、紫外、雷達波吸吸收性能，拓寬了薄膜的使用范圍?？傊?，本發(fā)明制備的納米復(fù)合薄膜可應(yīng)用于各種基材，具有顯著的抗擦、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、阻燃、吸波等多種功能，有廣闊的應(yīng)用前景，其生產(chǎn)工藝簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。下面通過實施例詳述本發(fā)明。
附

圖1為薄膜對有機玻璃表觀硬度的提高；附圖2為薄膜對1Cr18Ni9Ti抗氧化性能的提高；附圖3為薄膜的近紫外波段吸收；附圖4為薄膜的雷達波吸收特性。
實施例1量取適量正硅酸乙酯(TEOS)加入50ml無水乙醇中攪拌均勻，另稱取適量六甲基乙硅氮烷為硅源激光法氣相法合成的納米Si/C/N粉(Si/C/N/SiO2＝1∶9，體積比，按TEOS全轉(zhuǎn)換成SiO2計)在50ml無水乙醇中分散，與硅酸乙酯的乙醇溶液(乙醇/TEOS＝10，摩爾比)混合攪拌均勻，在激烈攪拌下滴入HCl和蒸餾水，靜置24小時。取30×40×2mm有機玻璃清洗干凈，晾干作為基體材料。采用提拉法鍍膜，提拉速度9mm/min，鍍膜完備后放入50℃烘干爐中保溫2h。
比較例1未添加激光法納米粉體，其余同實施例1。
把鍍膜試樣置于400倍光學(xué)顯微鏡下觀察，實施例1的試樣表面未發(fā)現(xiàn)有裂紋存在，對比例1的試樣的薄膜出現(xiàn)大量貫穿裂紋。對基體、對比例1和實施例1進行顯微維氏硬度測量(載荷10g，加載時間15s)，所得的表觀硬度如圖1所示。
實施例2量取適量正硅酸乙酯加入50ml無水乙醇中攪拌均勻，另稱取適量以六甲基乙硅氮烷為硅源激光法氣相合成的納米Si3N4粉(Si3N4/SiO2＝0.5∶9.5，體積比)在50ml無水乙醇中分散，與硅酸乙酯乙醇溶液(乙醇/TEOS＝10，摩爾比)混合攪拌均勻，在激烈攪拌下滴入HCl和蒸餾水，靜置24小時。取30×40×1mm1Cr13Ni9Ti不銹鋼試樣清洗干凈，晾干作為基體材料。采用提拉法鍍膜，提拉速度9mm/min，鍍膜完備后放入50℃烘干爐中保溫2h。
實施例3鍍膜程序同實施例2，重復(fù)鍍膜5次。
比較例2未加納米Si/C/N粉，其余鍍膜程序同實施例2。
把1Cr18Ni9Ti基體、對比例2、實施例2、實施例3所得的試樣置于800℃的箱式爐中進行氧化試驗，所得的氧化增重曲線如圖2所示。
實施例4
量取適量正硅酸乙酯加入50ml無水乙醇中攪拌均勻，另稱取適量六甲基乙硅氮烷為硅源激光法氣相法合成的納米Si3N4粉(Si3N4/SiO2＝1∶9，體積比)在50ml無水乙醇中分散，與硅酸乙酯溶液(乙醇/TEOS＝10，摩爾比)混合攪拌均勻，在激烈攪拌下滴入HCl和蒸餾水，靜置24小時。取25×75×1mm玻璃載波片清洗干凈，晾干作為基體材料。采用提拉法鍍膜，提拉速度9mm/min，鍍膜完備后放入50℃烘干爐中保溫2h。對薄膜的紫外、微波吸收性能測試，所得結(jié)果如圖3-4所示。
權(quán)利要求
1.一種抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料，其特征在于材料組成包括(a)氧化物薄膜載體材料，選自SiO2、ZrO2、Al2O3或其復(fù)合氧化物；(b)至少一種納米陶瓷顆粒添加劑，其尺寸在2nm-100nm之間，納米顆粒選自IIA-IVA族元素、過渡族金屬元素的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物、硅化物，含量在0.001-50vol％之間；當(b)為氧化物的情況下，(a)和(b)分別來源于不同的元素。
2.按照權(quán)利要求1所述抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料，其特征在于納米陶瓷顆粒選自Si、Mg、Al、鋯、鈦的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物、硅化物。
3.按照權(quán)利要求2所述抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料，其特征在于納米陶瓷顆粒選自SiC、Si3N4、Si/C/N，尺寸≤50nm。
4.按照權(quán)利要求3所述抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料，其特征在于納米顆粒選自以有機硅烷單體或聚合物為硅源合成的SiC、Si3N4、Si/C/N。
5.按照權(quán)利要求4所述抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料，其特征在于其中的納米SiC、Si3N4、Si/C/N顆粒是以有機硅烷單體或聚合物為硅源用激光氣相法合成，尺寸為5-30nm。
6.一種權(quán)利要求1所述多功能納米復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特征在于納米粉體經(jīng)分散后與Si、Zr、Al的鹽或烷氧化物的醇溶液混合，加入水和酸或堿形成均勻懸浮液，經(jīng)過在室溫-150℃進行0-30天的回流或靜止陳化，通過提拉法、旋轉(zhuǎn)鍍膜法、噴鍍法、刷鍍法或電泳沉積法對不同的基體施鍍。
7.按照權(quán)利要求6所述多功能納米復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特征在于根據(jù)基體材料、膜層材料和服役條件的不同對鍍膜后的工件在0-1000℃進行0-10小時的熱處理。
8.權(quán)利要求1所述抗擦耐磨耐腐蝕抗氧化阻燃吸波多功能納米復(fù)合薄膜材料，涂敷于有機高分子、金屬、玻璃、陶瓷等各種基材上，用于提高表面硬度，對其進行抗擦傷耐磨保護，對金屬在各種腐蝕介質(zhì)進行防腐保護，或者用于對紅外、紫外、雷達波段波的吸咐。
全文摘要
一種多功能納米復(fù)合薄膜及其制造方法,其特征在于:以納米粉體和Si、Al、Zr的鹽或烷氧化物為主要原料,通過溶膠－凝膠工藝在金屬、陶瓷、玻璃、有機高分子等材料表面形成一層納米顆粒改性的薄膜,其膜厚在20nm－5μm之間,納米顆粒的含量在0.001－50vol%之間。用本發(fā)明制備的膜層具有抗擦、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、阻燃、吸波等多種功能,有廣闊的應(yīng)用前景,其生產(chǎn)工藝簡單,適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C23C20/08GK1355332SQ0012333
公開日2002年6月26日 申請日期2000年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者梁勇, 周榮燦, 線全剛, 李家麟, 鄭豐 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所