本發(fā)明屬于疏水及抗反射材料制備領域，具體涉及一種飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法。

背景技術：

表面微納結構在自清潔、超疏水、油水分離、抗反射以及拉曼檢測等領域具有廣泛的應用。近年來，由于表面微納結構具有廣泛的應用價值，其受到科學界以及工業(yè)界的廣泛關注。以荷葉表面為代表的表面靜態(tài)接觸角大于150°，滑動角小于10°的表面稱為超疏水表面。目前研究表明，材料的疏水性是由材料表面的化學組分以及表面結構共同決定。材料表面的化學組分是材料親疏水性的基礎，而材料表面結構在材料的親疏性上往往起到決定性作用。荷葉表面的超疏水性主要取決于其表面的微納復合結構。一般情況下，材料表面的自由能越大，材料就越容易被潤濕，接觸角就越小，因此選用低表面能的材料有利于提高材料的接觸角，從而制備超疏水表面。例如，可以利用低表面能的全氟烷對表面進行修飾，提高材料表面的接觸角。但是，對于光滑的表面，即使利用全氟烷修飾，其表面接觸角最高也只能達到120°左右。此外，利用全氟烷修飾材料表面，對材料有污染，限制其進一步應用。因此如何制備具有低表面能的表面結構成為人們研究的熱點。

目前，制備超疏水表面結構的方法主要有化學刻蝕法，光刻法，氣相沉積法，電子束刻蝕法，離子濺射法以及靜電紡絲法等。但是這些方法制備過程中有的需要真空設備，價格昂貴，比如電子束刻蝕法以及離子束濺射法等；有的制備過程可控性較差，比如化學刻蝕法等；有的需要光學掩膜，掩膜板制備復雜，價格昂貴，比如光刻法等；這些缺點大大限制超疏水材料的商業(yè)應用。因此，現在迫切需要一種無須掩膜的，價格低廉并且制備過程可控的制造新方法。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是為解決現有制備超疏水表面結構方法的上述問題，提供一種無掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，該方法無需真空裝置，無需掩膜，價格相對低廉，制造的基底形貌可控，具有超疏水、自清潔以及抗反射等性能。

為實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明通過以下技術方案實現：

一種無掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，包括如下步驟：

步驟一：搭建飛秒激光加工系統；

步驟二：利用電子束蒸發(fā)或者磁控濺射鍍膜法在待加工材料基底上鍍上一層納米厚度的膜；

步驟三：利用飛秒激光直寫方法，在步驟二鍍上納米厚度薄膜的待加工材料基底上進行圖案化，圖案化的形狀可以是通過程序控制的任意形狀；

步驟四：利用加熱裝置，對步驟三飛秒激光圖案化的基底進行熱氧化處理，制備出微納復合結構。

進一步，步驟二所述的納米薄膜的厚度通過鍍膜時間控制，厚度范圍為50-200nm。

進一步，步驟二所述的納米薄膜為二氧化硅薄膜，厚度為100nm。

進一步，步驟三所述的利用飛秒激光圖案化過程，圖案化的形狀可以通過程序控制。

進一步，步驟三所述的圖案化的形狀為點陣列或者直線陣列，其中加工點陣列時的激光能量為0.5-4μj/pulse，速度為500-1500μm/s，間距為5-20μm；加工直線陣列時的激光能量為0.5-1.5j/cm²,速度為500-1500μm/s，間距為5-15μm。

作為優(yōu)選，步驟三所述的飛秒激光加工點陣列時，激光能量為0.3uj/pulse,加工速度為1000μm/s,間距為15μm；

作為優(yōu)選，步驟三所述的飛秒激光加工直線陣列時，激光通量為0.6j/cm²,加工速度為1000μm/s,間距為10μm；

作為優(yōu)選，步驟四所述的加熱裝置為馬沸爐，熱氧化的溫度為300-600℃，保溫時間為2-3個小時。對于應用此種方法，通過不同加熱參數而獲得的超疏水及抗反射表面，仍然屬于本專利保護范圍。

作為優(yōu)選，對經過步驟一到步驟四加工的超疏水及抗反射表面，在利用低表面自由能的官能團化學修飾后，其表面超疏水性能可以進一步提高。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明的一種無掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，利用鍍膜結合飛秒激光直寫的方法，加工過程無需真空裝置，無需光學掩膜，成本較低。

2.本發(fā)明的一種無掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，通過程序控制，可以利用飛秒激光加工出任意形狀的結構。

3.本發(fā)明的一種無掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，制造的基底無需低表面自由能有機物的修飾，具有很好的超疏水以及自清潔性能。

4.本發(fā)明的一種無掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，制造的基底具有抗反射性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例制備超疏水及抗反射表面的飛秒激光加工系統圖。

圖2為本發(fā)明實施例制備超疏水及抗反射表面的流程圖；其中，(a)為銅片；(b)為磁控濺射鍍二氧化硅后生成的結構示意圖；(c)為飛秒激光圖案化過程示意圖；(d)為經圖案化的表面熱氧化后的結構示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例不同基底結構熱氧化后的微觀示意圖；其中(a)為裸銅經過熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；(b)為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點陣列結構后，再經過熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。

圖4為本發(fā)明實施例不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點陣列結構時，熱氧化前后的靜態(tài)接觸角隨著激光能量的變化曲線。

圖5為本發(fā)明實施例飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底加工線陣列結構后，再經過熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；其中圖5(a)為放大倍數為1000x時的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；圖5(b)為放大倍數為8000x時的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。

圖6為本發(fā)明實施例不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線陣列結構時，熱氧化前后的靜態(tài)接觸角隨著激光能量的變化曲線。

圖7為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工的線陣列結構，經過熱氧化以及化學修飾后，表面浸潤性測試結果圖。

圖8為不同結構基底的自清潔測試結果圖，所有基底上的污染物都是沙子；其中(a)-(c)為隨著水滴數量的增加，飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工的線陣列結構，經過熱氧化以及化學修飾后的基底的自清潔測試結果；(d)-(f)為隨著水滴數量的增加，裸銅基底的自清潔測試結果。

圖9為不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線陣列結構，經過熱氧化后的抗反射性能測試結果。

附圖標記：1-飛秒激光器；2-光闌；3-衰減片；4-光快門；5-雙色鏡；6-物鏡；7-待加工材料；8-六自由度平移臺；9-照明燈；10-分束鏡；11-電荷耦合元件(ccd)；12-計算機控制系統。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

下面以銅基底為例，即待加工材料7為銅，說明本發(fā)明一種無掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法的實施過程，包括以下步驟：

(1)搭建如圖1所示的飛秒激光加工系統；飛秒激光加工系統由飛秒激光器1、光闌2、衰減片3、光快門4、雙色鏡5；物鏡6、待加工材料7、六自由度平移臺8、照明燈9、分束鏡10、電荷耦合元件(ccd)11、計算機12組成。波長為800nm，脈沖持續(xù)時間為35fs，重復頻率為1khz的飛秒激光由飛秒激光器1產生后，經過光闌2、衰減片3、以及光快門4后，由雙色鏡5反射到物鏡6上，經過物鏡6的聚焦，將飛秒激光聚焦在待加工材料7表面。其中，雙色鏡5的作用是反射800nm波長的光，透過照明燈9發(fā)出的可見光。照明燈9發(fā)出的光經過分束鏡10、雙色鏡5以及物鏡6后照射到待加工材料7的表面，經過待加工材料7的反射，將待加工材料7的像呈現在電荷耦合元件(ccd)11上，經過計算機12的處理，可以將電荷耦合元件(ccd)11中的像呈現在計算機屏幕上。衰減片3的作用是調節(jié)激光通量的大小。光快門4可以通過計算機12控制其打開和關閉。

(2)如圖2(b)所示，利用磁控濺射鍍膜法在銅基底上鍍上一層納米厚度的膜；本實施例中鍍的是二氧化硅薄膜，薄膜的厚度為100nm。但是，本領域技術人員知道，為取得不同的超疏水及抗反射效果，此處不限于鍍二氧化硅膜，可以采用此種方法，鍍上不同厚度的金、銀以及其他材料的薄膜；

(3)如圖2(c)所示，在空氣中，利用飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅片基底上，選擇性地燒蝕去除二氧化硅，加工出點陣列結構。但是，本領域技術人員知道，為取得不同的超疏水及抗反射效果，此處不限于點陣列結構，可以采用此種方法，利用程序控制加工出任意圖案；

(4)如圖2(d)所示，將飛秒激光加工的點陣列結構放到馬沸爐中進行熱氧化。當然，本實施例中進行的熱氧化是在馬沸爐中進行，本領域技術人員知道，不限于馬沸爐，也可放入其它便于操控的高溫容器內加熱。熱氧化的溫度一般為300-600℃，保溫時間為2-3個小時。

飛秒激光直寫的區(qū)域，由于二氧化硅被燒蝕，銅片裸露在空氣中，經過熱氧化過程，銅片被氧化，生成微米級氧化銅凸起結構，并且在微米級氧化銅凸起結構上生成氧化銅納米線，構成微納復合結構。該結構具有很好的超疏水性以及抗反射性能。

進一步的，對經上述步驟處理得到的超疏水及抗反射表面進行利用低表面自由能的官能團化學修飾，可以進一步提高其表面超疏水性能。

圖3(a)為裸銅經過熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。從圖3(a)中可以看出，裸銅表面經過熱氧化后，會在銅表面生成氧化銅的納米線，但是僅僅具有納米線結構，并不能構成微納復合結構，該結構的表面疏水性還有待進一步提高。圖3(b)為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點陣列結構，再經過熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。從圖3(b)中可以看出，飛秒激光將二氧化硅薄膜燒蝕后，銅表面裸露出來，經過熱氧化后，形成點陣列微米級的氧化銅凸起，并且在點陣列微米級的氧化銅凸起上生成氧化銅的納米線，構成了點陣列微納復合結構，該結構具有很好的表面疏水性。圖4為不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點陣列結構時，熱氧化前后的靜態(tài)接觸角隨著激光能量的變化曲線。從圖4中可以看出，熱氧化前，隨著激光加工能量的增加，基底表面靜態(tài)接觸角從99.2度逐漸降低到48.9°，呈現親水性特點；而當基底經過熱氧化后，靜態(tài)接觸角先隨著激光能量的增加而增加，當激光能量達到3μj/pulse時，接觸角達到最大值145.4°，再進一步增加能量，靜態(tài)接觸角將呈現下降的趨勢。因此，對于飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點陣列結構時，為獲得熱氧化后最優(yōu)的接觸角，飛秒激光的能量在3μj/pulse左右。

實施例2

一種無掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，其步驟如下：

(1)搭建如圖1所示的飛秒激光加工系統；

(2)如圖2(b)所示，利用磁控濺射鍍膜法在銅基底上鍍上一層納米厚度的膜；本實施例中鍍的是二氧化硅薄膜，薄膜的厚度為100nm。但是，本領域技術人員知道，為取得不同的超疏水及抗反射效果，此處不限于鍍二氧化硅膜，可以采用此種方法，鍍上不同厚度的金、銀以及其他材料的薄膜；

(3)如圖2(c)所示，在空氣中，利用飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅片基底上，選擇性地燒蝕去除二氧化硅，加工出直線陣列結構。但是，本領域技術人員知道，為取得不同的超疏水及抗反射效果，此處不限于直線陣列結構，可以采用此種方法，利用程序控制加工出任意圖案；

(5)如圖2(d)所示，將飛秒激光加工的線陣列結構放到馬沸爐中進行熱氧化。熱氧化的溫度一般為350-550℃，保溫時間為2-3個小時。當然，本實施例中進行的熱氧化是在馬沸爐中進行，本領域技術人員知道，不限于馬沸爐，也可放入其它便于操控的高溫容器內加熱。

圖5為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底加工直線陣列結構，再經過熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。從圖5(b)中可以看出，飛秒激光在二氧化硅薄膜上進行線陣列加工時，飛秒激光將二氧化硅薄膜燒蝕后，銅表面裸露出來，經過熱氧化后，形成線陣列微米級的氧化銅凸起，并且在線陣列微米級的氧化銅凸起上生成氧化銅的納米線，構成了線陣列微納復合結構，該結構具有很好的表面疏水性。

圖6為不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線陣列結構時，熱氧化前后的靜態(tài)接觸角隨著激光能量的變化曲線。從圖6中可以看出熱氧化前，基底的靜態(tài)接觸角隨激光能量的增加而增大，接觸角值從75.5°增加到105.6°；熱氧化后，基底的靜態(tài)接觸角先隨著能量的增加而增加，在能量為0.6j/cm²時，達到最大值152°，然后隨著能量的增加而減小。因此，對于飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線陣列結構時，為獲得熱氧化后最優(yōu)的接觸角，飛秒激光的能量在0.6j/cm²左右。

為了進一步提高基底表面的疏水性，對飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線陣列結構并且經過熱氧化的基底，可以利用低表面自由能的化學物質對基底進行修飾。圖7為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工的線陣列結構，經過熱氧化以及低表面自由能官能團的化學修飾后，基底表面的靜態(tài)接觸角和滑動角測試，從圖7中可以看出，經過飛秒激光加工的線陣列結構，在經過熱氧化和化學修飾后，其靜態(tài)接觸角可以達到160°，滑動角小于1.7°，具有很好的疏水性能。圖8為不同結構基底的自清潔測試，所有基底上的污染物都是沙子。其中(a)-(c)為隨著水滴數量的增加，飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工的線陣列結構經過熱氧化以及化學修飾后的基底的自清潔測試結果；(d)-(f)為隨著水滴數量的增加，裸銅基底的自清潔測試結果。從圖8可以看出，對于飛秒激光加工的線陣列結構，在經過熱氧化和化學修飾后，水滴可以很好的將污染物沙子帶走，具有很好的自清潔性能。因此該基底可以應用于表面去污，表面抗結冰等領域。

除了具有自清潔性能外，微納復合結構還具有抗反射性能。圖9為不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線陣列結構，熱氧化后的抗反射性能測試曲線。從圖中可以發(fā)現，對于拋光的銅表面，其表面反射率接近100％，而飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線陣列結構，然后熱氧化后基底，當激光通量在0.6-1.2j/cm²時，該基底對于波長為700-800nm波段的光的反射率在1％以下。因此該基底也可以應用于太陽能轉換等領域。

本領域的普通技術人員可以理解，上述實施方式是實現本發(fā)明的具體實施例，而在實際應用中，可以在形式上和細節(jié)上對其作各種改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。