專利名稱：：內(nèi)生Cu₆Sn₅顆粒增強無鉛復合釬料合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于微電子行業(yè)電子組裝用無鉛釬料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金及其制備方法。技術(shù)背景傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料憑借其成分簡單，工藝成熟，且具有良好的釬焊工藝性能和力學性能，一直是電子封裝和安裝技術(shù)中廣泛使用的釬焊材料。然而，鉛是一種有毒元素，對環(huán)境及人體健康有很大危害。歐盟已經(jīng)在2006年禁止使用含鉛釬料，美國和日本也積極通過立法來減少和禁止鉛等有害元素的使用。因此，研究及發(fā)展綠色環(huán)保的無鉛釬料以取代Sn-Pb釬料已成為世界廣泛關(guān)注的問題。近年來，各國都致力于對無鉛釬料的研究，國際上公認的無鉛釬料是以Sn為基體，添加Ag、Cu、Sb、In等其他合金元素的4f料。要代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Sn-Pb釬料，無鉛釬料應(yīng)滿足以下基本要求無毒或毒性很低，一般采用Ag、Cu、In元素代替Pb;要盡量使無鉛釬料的熔點接近Sn-Pb的共晶溫度183。C,大致范圍為180°C-230°C,且熔化溫度間隔要盡量小；具有良好的物理力學性能，要盡可能保證無鉛釬料的強度、抗蠕變性能、熱疲勞抗力、晶體組織的穩(wěn)定性以及電導、熱導等物理性能均不低于Sn-Pb釬料；有良好的工藝性能，特別是潤濕性應(yīng)保證與Sn-Pb4f料相當；良好的加工性能和抗腐蝕性能；可接受的成本價格，以便推廣應(yīng)用。從目前的研究來看，Sn-3.5Ag和Sn-().7Cu二元共晶合金，以及SnAgCu三元共晶或近共晶合金，因其較好的釬焊工藝性能、良好的力學性能，已成為比較公認的無鉛4f料替代品。為使無鉛釬料具有更高的抗蠕變性能及長期服役條件下的尺寸穩(wěn)定性，提高無鉛釬料力學性能的途徑一般有以下兩種一是通過合金化即在基體釬料(含鉛或無鉛釬料)中加入Cu、Ni或RE等合金元素來改善釬料的抗蠕變性能，第二種途徑是制備"復合釬料"，提高釬料的抗蠕變性能。復合釬料的制備(即在釬料基體中加入增強相)一般有兩種方式一是在釬料基體中"內(nèi)生"出起強化作用的第二相；二是在釬料基體中"外加"起強化作用的增強粒子。目前，顆粒增強復合釬料的研究中往往采用外加的方法，增強顆粒主要有Cu顆粒，Ag顆粒，Ni顆粒等。如專利CN1544198A,^Hf了顆粒增強的Sn-Cu基復合釬料，即在基體中添加微米尺寸的Ag、Cu增強顆粒制成復合釬料，使釬料釬焊性能有所改善，剪切強度和蠕變抗力大大提高。但采用外加增強顆粒的方法制備復合釬料，增強顆粒不能和基體發(fā)生良好的冶金反應(yīng)，且起到強化作用的同時，也會降低釬料的工藝性能及可靠性等。采用傳統(tǒng)的內(nèi)生法制備復合釬料時，合金內(nèi)部內(nèi)生的增強顆粒在基體中的分布不均勻，且復合釬料合金的工藝性能和力學性能可靠性一般。如H.T.Lee等人制備的內(nèi)生Ni顆粒增強的Sn-Ag基復合釬料合金中，內(nèi)生顆粒在釬料內(nèi)部發(fā)生團聚，從而影響復合釬料合金的力學性能(H.T.Lee，Y.H.Lee.AdhesivestrengthandtensilefractureofNiparticleenhancedSn—Agcompositesolderjoints.MaterialsScienceandEngineeringA,419,(2006)172-180)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種內(nèi)生Cu6Sns顆粒增強的錫銀基無鉛復合釬料合金及其制備方法。本發(fā)明所提供的復合釬料合金組元少、內(nèi)生增強顆粒分布均勻、工藝性能和釬焊接頭力學性好，制備方法簡單，成本低。本發(fā)明所提供的內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強的錫銀基復合釬料合金，由Cu6Sn5增強顆粒和Sn-3.5Ag共晶合金組成，其中，(XSn5增強顆粒的體積百分比為20%,Sn-3.5Ag共晶合金的體積百分比為80%,(XSn5增強顆粒中，Cu顆粒和Sn顆粒的摩爾比為6:5,Cu顆粒的粒徑為3-5m。本發(fā)明所提供的內(nèi)生(XSn5顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金的制備方法，包括以下步驟1)將氯化鉀和氯化鋰按質(zhì)量比=1.3:1混合，并在45(TC下熔化后，澆在Sn-3.5Ag共晶合金上；2)繼續(xù)于450。C加熱，待Sn-3.5Ag共晶合金完全熔化后，將Cu顆粒、Sn顆粒按摩爾比6:5迅速壓入熔融的Sn_3.5Ag共晶合金中，其中，Sn-3。5Ag共晶合金與Cu和Sn之和的體積比為4:1;3)持續(xù)于45(TC加熱，待Cu和Sn顆粒完全熔化后，保溫lh,保溫期間，從第30min開始每隔10rain對合金熔液進行攪拌，共攪拌三次，攪拌使合金均勻化后，靜置，以20。C/sec、2°C/sec、0.6°C/sec或0.1。C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cii6Sn5顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金。其中，步驟3)中的冷卻速率優(yōu)選0.1°C/sec。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下效果1)本發(fā)明的釬料合金中，內(nèi)生(XSn5顆粒與Sn-3.5Ag共晶合金基體發(fā)生良好的結(jié)合，并在釬料基體中分布均勻，且球化效果較高，在保持Sn-3.SAg共晶合金鋪展工藝性能的同時，提高其剪切強度和抗蠕變性能。2)本發(fā)明釬料合金組元較少，實用性較強，成本低，無污染，冶煉方便。圖1:釬焊接頭尺寸示意圖。圖2:釬焊工藝曲線。圖3:實施例4制備的復合釬料合金軋制后內(nèi)生(XSn5增強相顆粒的顯微組織形貌(SEM)。具體實施例方式下述實施例中所使用的Cu顆粒、Sn顆粒和Sn-3.5Ag共晶合金均為市售產(chǎn)品，其中，Sn-3.5Ag共晶合金的密度為7.36g/cm3。復合釬料的制備過程中采用坩堝電阻爐和控溫裝置保持熔煉溫度，通過數(shù)字控溫器和冷卻介質(zhì)控制冷卻速率。對比例稱取市售Sn-3.5Ag共晶合金。實施例11)將26克氧化鉀和2Q克氧化鋰鹽混合，并在45(TC下熔化后，澆在40克Sn-3.5Ag共晶合金上；2)繼續(xù)于45(TC加熱，待Sn-Ag合金融化后，加入4.399克Cu和6.848克Sn;63)持續(xù)于450。C加熱，并不斷攪拌至Cu、Sn顆粒完全熔化后，保溫lh，保溫期間，從第30min開始每隔10min對合金熔液進行攪拌，共攪拌三次，靜置，以20°C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cu6Sn:顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金。實施例21)同實施例1步驟1);2)同實施例1步驟2);3)持續(xù)于45(TC加熱，并不斷攪拌至Cu、Sn顆粒完全熔化后，保溫lh，保溫期間，從第30min開始每隔10min對合金熔液進行攪拌，共攪拌三次，靜置，以2°C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生CXSn5顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金。實施例31)同實施例1步驟1);2)同實施例1步驟2);3)持續(xù)于45(TC加熱，并不斷攪拌至Cu、Sn顆粒完全熔化后，保溫lh，保溫期間，從第30min開始每隔10min對合金熔液進行攪拌，共攪拌三次，靜置，以0.6°C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金。實施例41)同實施例1步驟1);2)同實施例1步驟2);3)持續(xù)于45G。C加熱，并不斷攪拌至Cu、Sn顆粒完全熔化后，保溫lh，保溫期間，從第30min開始每隔10min對合金熔液進行攪拌，共攪拌三次，靜置，以0.rC/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金。將上述實施例中所制備的復合釬料合金軋制到0.15mm,以備釬焊接頭的制備以及剪切強度測試。其中，鋪展試驗參考國標GB11364-89《釬料鋪展性及填縫性實驗方法》的規(guī)定進行，用0.2隱厚、尺寸為40隱x40腿的薄銅片作為基板，Cu片經(jīng)600號砂紙打磨，無水乙醇清洗涼干；釬料合金重量為O,.2g。為了模擬實際印刷電路板釬焊接頭的尺寸和冷卻條件，剪切試驗是采用單剪搭接接頭進行試驗，所采用的搭接接頭成分為99.99%的紫銅板，厚度為0.5mm，釬料搭接部分面積為1xlmm，釬料厚度為0.lmm，如圖1所示，釬焊工藝曲線如圖2所示。剪切強度試驗采用LLOYD萬能材料微拉伸試驗機進行測試，試驗條件是常溫靜載，試驗加載速率為0.01mm/s。采用納米壓痕儀(:美國MechanicalTesting&Simulation/>司，XP型)對4f料的穩(wěn)態(tài)蠕變率進行了測試，試驗樣品采用釬料合金鑄錠，樣品的尺寸為10mm(長)x5ram(寬)x2mm(高)，樣品的上下兩平面要打磨平整，其中進行納米壓痕試驗的平面要經(jīng)過打磨拋光的工藝。對比例中的共晶合金和實施例中所制備的復合釬料的綜合性能見表l。從表1中可看出，實施例1所制備的復合釬料的鋪展面積為79.8mm2,其鋪展工藝性能與對比例中的Sn_3.5Ag共晶合金相當；剪切強度為43.92MPa,與對比例中的共晶合金相比提高了約10%;釬焊接頭的蠕變率為6.82xl0力sec,小于對比例中共晶合金的蠕變率。實施例2所制備的復合釬料的鋪展面積為80.lmm2,其鋪展性能與對比例中的共晶合金相當；剪切強度為45.36MPa,與對比例中的共晶合金相比提高了13.5%;釬焊接頭的蠕變率為6.89x10-6/sec，小于對比例中共晶合金的蠕變率。實施例3所制備的復合釬料的鋪展面積為81.6mm2，其鋪展工藝性能優(yōu)于對比例中的共晶合金；剪切強度為48.71MPa,與對比例中的共晶合金相比提高了21.9%,力學性能優(yōu)良；釬焊接頭的蠕變率為7.22xlO-Vsec,低于對比例中共晶合金的蠕變率。實施例4所制備的復合釬料的鋪展面積為84.4mm2,與對比例中的共晶合金相比提高了16.4%，鋪展工藝性能優(yōu)于對比例中的共晶合金；剪切強度為53.96MPa,與對比例中的共晶合金相比提高了35%;釬焊接頭的蠕變率為7.69xl(T6/SeC,低于對比例中共晶合金的蠕變率。與對比例中的共晶釬料相比，本發(fā)明所制備的復合釬料的鋪展工藝性能和剪切強度均有所提高，抗蠕變性能優(yōu)秀，其中，實施例4所制備的復合釬料合金的剪切強度提高最大。將本發(fā)明復合釬料合金軋制后釬料合金中Cu6Sn5增強顆粒的分布更加均勻，尺寸更加均一(如圖3所示)，相應(yīng)地，其剪切強度進一步提高，抗蠕變性能也較好。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1內(nèi)生CU6Sll5顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金綜合性能測試結(jié)果權(quán)利要求1、一種內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強錫銀基復合釬料合金，其特征在于，所述的復合釬料由Cu6Sn5增強顆粒和Sn-3.5Ag共晶合金組成，其中，Cu6Sn5增強顆粒的體積百分比為20％，Sn-3.5Ag共晶合金的體積百分比為80％，Cu6Sn5增強顆粒中，Cu顆粒和Sn顆粒的摩爾比為6∶5，Cu顆粒的粒徑為3-5μm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)生(XSn5顆粒增強錫4艮基無鉛復合釬料合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將氯化鉀和氯化鋰按質(zhì)量比=1.3:l混合，并在450。C下熔化后，澆在Sn-3.5Ag共晶合金上；2)繼續(xù)于45(TC加熱，待Sn-3.5Ag共晶合金完全熔化后，將Cu顆粒、Sn顆粒按摩爾比6:5迅速壓入熔融的Sn-3.5Ag共晶合金中，其中，Sn-3.5Ag共晶合金與Cu和Sn顆粒之和的體積比為4:1;3)持續(xù)于45(TC加熱，待Cu和Sn顆粒完全熔化后，保溫lh,保溫期間，從第30min開始每隔10min對合金熔液進行攪拌，共攪拌三次，靜置，以20°C/sec、2°C/sec、0.6°C/sec或0.l°C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cii6Sri5顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的冷卻速率為0.l°C/sec。全文摘要內(nèi)生Cu₆Sn₅顆粒增強錫銀基無鉛復合釬料合金及其制備方法屬于微電子行業(yè)電子組裝用無鉛釬料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
。傳統(tǒng)內(nèi)生法制備的復合釬料中內(nèi)生顆粒分布不均，影響釬料的工藝和力學性能。本發(fā)明的復合釬料由Cu₆Sn₅增強顆粒和Sn-3.5Ag共晶合金組成，二者的體積百分比分別為20％和80％。本發(fā)明通過將氯化鉀和氯化鋰按質(zhì)量比1.3∶1混合并熔化后，澆在Sn-3.5Ag共晶合金上；待其熔化后，加入Cu、Sn顆粒；熔化后，在450℃保溫，攪拌，靜置，以20、2、0.6或0.1℃/sec的速率冷卻至室溫，除去混合鹽，得到本發(fā)明復合釬料。本發(fā)明復合釬料成本低廉，冶煉方便，且具有優(yōu)良的力學性能和抗蠕變性能。文檔編號B23K35/24GK101323059SQ20081011650公開日2008年12月17日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日發(fā)明者史耀武,夏志東,楓邰,福郭,雷永平,韓孟婷申請人:北京工業(yè)大學