專利名稱：熱塑性加工用潤滑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，特別是涉及主要利用曼內(nèi)斯曼/芯棒式軋機(jī)制造無縫管時(shí)所使用的熱制管軋制用潤滑劑。
背景技術(shù)：
在利用曼內(nèi)斯曼/芯棒式軋機(jī)的無縫管的制造中，將被加熱了的實(shí)心鋼坯或鋼錠用穿孔機(jī)制成中空管后，通過連續(xù)拉伸軋制機(jī)將該中空管精加工成制品管。用拉伸軋制機(jī)進(jìn)行軋制時(shí)，在被加熱了的中空管中插入芯棒后，通過調(diào)整軋制機(jī)的孔型軋輥各段和芯棒之間的間隙，連續(xù)地拉伸中空管。此時(shí)，為了減輕芯棒和中空管的摩擦、防止燒傷，使用各種潤滑劑。
在這樣的高溫下的熱加工中，通常使用石墨、氮化硼、云母等層狀固體潤滑劑，而且還提出了許多將這些固體潤滑劑涂布在工具上形成覆膜來使用的方案。根據(jù)這些方案，確實(shí)可以提供具有耐水性、不會(huì)被軋輥冷卻水被剝離或沖洗掉、而且潤滑性大致沒有問題的潤滑劑。
但是，在噴涂室及其周邊設(shè)備、芯棒搬運(yùn)用傳送帶上附著的潤滑劑當(dāng)其干燥時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)耐水性，若堆積，就會(huì)不容易洗滌，使作業(yè)環(huán)境變差。而且，若潤滑劑在機(jī)器上堆積，不僅不能保養(yǎng)檢查，而且還成為故障產(chǎn)生的原因，發(fā)生不良情況。
作為解決這種不宜情況的對(duì)策，例如在專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中提出了使用水溶性聚合物的潤滑劑組合物方案。另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了不使用聚合物的潤滑劑組合物方案，它們即使在干燥后也的確能夠容易進(jìn)行水洗滌。
專利文獻(xiàn)1日本專利特公昭62-34358號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特愿昭56-147297號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開平8-325584號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題近年來的無縫制管工場和過去相比按照考慮到明顯良好的作業(yè)環(huán)境、設(shè)備環(huán)境的設(shè)計(jì)來進(jìn)行改善，雖然如此，但潤滑劑依然是使用如上所述的現(xiàn)有的潤滑劑。即，以潤滑性能為主的潤滑劑，由于其具有對(duì)軋輥冷卻水的耐水性，因而可以發(fā)揮良好的潤滑性能，但是該潤滑劑附著在噴涂室及其周邊設(shè)備、芯棒搬運(yùn)用傳送帶上，會(huì)使作業(yè)環(huán)境變差、對(duì)機(jī)器帶來故障。另一方面，可以用水洗滌的專利文獻(xiàn)1～3中公開的潤滑劑即使被噴涂在80℃或其以上高溫的芯棒上形成干燥覆膜，也容易被軋輥冷卻水剝離或洗掉，不能充分發(fā)揮原來的潤滑性。據(jù)此，會(huì)存在發(fā)生潤滑性不足而導(dǎo)致的燒傷、芯棒的損傷等問題、或摩擦系數(shù)變高而使制管本身不能進(jìn)行的問題。
因此，本發(fā)明的課題在于提供一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，其不會(huì)在80℃或其以上的高溫下被軋輥冷卻水剝離或洗掉，能留在潤滑部位發(fā)揮潤滑性能，另一方面在低于40℃的低溫下不具有耐水性，不會(huì)堆積在周邊機(jī)器上，容易用水洗滌。
解決課題的手段上述課題是有悖于通常的技術(shù)常識(shí)的。這是因?yàn)橥ǔ４嬖趦蓚€(gè)液相時(shí)，該兩相在高溫下容易混合或相容，越是在低溫下其混合或相容會(huì)逐漸變得困難。本發(fā)明人為了解決上述違背常識(shí)的課題，深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)以在高溫下發(fā)揮功能的固體潤滑劑作為基礎(chǔ)，通過向其中混合特定的水分散性合成樹脂和無機(jī)酸的胺鹽，可以不損害原來的潤滑性能并改善作業(yè)環(huán)境，防止設(shè)備故障，基于上述見解完成本發(fā)明。
第一方面的本發(fā)明是一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物中，以潤滑劑組合物總重量為100重量％計(jì)，含有10～40重量％的固體潤滑劑、5～20重量％的水分散性合成樹脂、0.5～5重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成樹脂是使用選自羥乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、羧甲基纖維素的銨鹽中的保護(hù)膠體進(jìn)行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物，或者是用共聚性表面活性劑進(jìn)行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物。
第二方面的本發(fā)明是一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物中，以潤滑劑組合物總重量為100重量％計(jì)，含有15～30重量％的固體潤滑劑、5～15重量％的水分散性合成樹脂、0.5～3重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及47～77重量％的水，所述水分散性合成樹脂是使用選自羥乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、羧甲基纖維素的銨鹽中的保護(hù)膠體進(jìn)行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物，或者是用共聚性表面活性劑進(jìn)行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物。
第三方面的本發(fā)明是一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物中，以潤滑劑組合物總重量為100重量％計(jì)，含有10～40重量％的固體潤滑劑、5～20重量％的水分散性合成樹脂、0.5～5重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成樹脂是通過聚合第一成分～第四成分獲得的樹脂，其中以第一成分～第四成分的總重量為100重量％計(jì)，第一成分主單體為85～99.7重量％，第二成分含官能團(tuán)單體為0.1～7重量％，第三成分交聯(lián)性單體為0～5重量％，第四成分共聚性表面活性劑為2.1～7重量％，所述主單體為選自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2種或2種以上的單體，并且在上述主單體中的水的溶解度在1％或其以下。
第四方面的本發(fā)明是一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物中，以潤滑劑組合物總重量為100重量％計(jì)，含有10～40重量％的固體潤滑劑、5～20重量％的水分散性合成樹脂、0.5～5重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成樹脂是通過聚合第一成分～第四成分獲得的樹脂，其中以第一成分～第四成分的總重量為100重量％計(jì)，第一成分主單體為88～97.4重量％，第二成分含官能團(tuán)單體為0.2～5.5重量％，第三成分交聯(lián)性單體為0～3重量％，第四成分共聚性表面活性劑為2.4～4.8重量％，所述主單體為選自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2種或2種以上的單體，并且在上述主單體中的水的溶解度在1％或其以下。
上述含官能團(tuán)單體中的官能團(tuán)優(yōu)選為選自羧基、環(huán)氧基、氨基和乙酰乙?；械幕鶊F(tuán)。
上述共聚性表面活性劑優(yōu)選為陰離子共聚性表面活性劑。
在構(gòu)成上述水分散性合成樹脂的單體成分中還可以進(jìn)一步包含0.01～2重量％的第五成分，該第五成分為具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體。
上述無機(jī)酸的胺鹽優(yōu)選為硼酸胺鹽。
上述熱塑性加工用潤滑劑組合物優(yōu)選在耐水性實(shí)驗(yàn)中在80℃的溫度下顯示出小于15％的剝離，更優(yōu)選顯示出小于5％的剝離。另外，在水洗滌性實(shí)驗(yàn)中在40℃的溫度下顯示出85％或其以上的剝離，更優(yōu)選顯示出95％或其以上的剝離。
其原因在于，如果在40℃或其以下具有耐水性，則在通常的工場氛圍溫度下，附著在設(shè)備等上的潤滑劑會(huì)干燥，其覆膜保持耐水性，變得不能被洗滌水洗凈；而如果在80℃或其以上沒有耐水性，則即使被涂布到加熱到80℃或其以上的芯棒上形成干燥覆膜，也不能保持耐水性，出現(xiàn)被軋輥冷卻水剝離或洗掉的現(xiàn)象，不能保持原來的潤滑性。
這里的“耐水性實(shí)驗(yàn)”是指將所制備的熱塑性加工用潤滑劑組合物樣品以100g/m2的附著量噴涂至加熱到預(yù)定溫度的預(yù)定形狀的樣片上，在恒溫槽中干燥5分鐘后，如圖1所示，使樣片11的最低點(diǎn)的速度為2m/秒，使其在大約1秒鐘內(nèi)1個(gè)往返周期地?cái)[動(dòng)，通過固定的水噴嘴12以水壓0.2MPa、流量10L/min施加20℃～25℃的水，進(jìn)行10次往返擺動(dòng)，評(píng)價(jià)覆膜的附著/剝離狀況。
另外，“水洗滌性實(shí)驗(yàn)”是指將所制備的熱塑性加工用潤滑劑組合物樣品以約100g/m2的附著量噴涂至加熱到預(yù)定溫度的樣片上，在室溫下干燥24小時(shí)后，如圖2所示，在涂布了潤滑劑組合物的樣片21的表面上，用水噴嘴22以水壓0.2MPa、流量10L/min連續(xù)施加水(20℃～25℃)1分鐘，評(píng)價(jià)覆膜的附著/剝離狀況。
附著量的測(cè)定是通過使用精密天枰，預(yù)先測(cè)定每個(gè)樣片在實(shí)驗(yàn)前的重量，從實(shí)驗(yàn)后經(jīng)水分干燥后的樣品重量減去上述值來求出附著量。
第五方面的本發(fā)明是一種無縫管的制造方法，其包括在芯棒上涂布上述熱塑性加工用潤滑劑組合物的工序、和使用該芯棒對(duì)管進(jìn)行拉伸軋制的工序。
發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，其在80℃或其以上的高溫下，不會(huì)被軋輥冷卻水剝離或洗掉，仍能留在潤滑部位發(fā)揮潤滑性能；另一方面，在低于40℃的低溫下不具有耐水性，不會(huì)堆積在周邊機(jī)器上，而容易被水洗滌。


耐水性實(shí)驗(yàn)的示意圖。
水洗滌性實(shí)驗(yàn)的示意圖。
符號(hào)說明11、21 樣片12、22 水噴嘴具體實(shí)施方式
本發(fā)明的熱塑性加工用潤滑劑組合物的必需成分是固體潤滑劑、水分散性合成樹脂和無機(jī)酸的胺鹽，以下對(duì)這些成分分別進(jìn)行說明。
(1)固體潤滑劑固體潤滑劑是本發(fā)明所必需的，例如可以使用石墨、天然云母、人造云母、氮化硼、膨潤土、蛭石、氮化硼、鉀四硅云母、天然金云母等層狀化合物。固體潤滑劑的粒徑只要在能夠噴射的范圍內(nèi)就都可以使用，但優(yōu)選平均粒徑在50μm或其以下。純度在80重量％或其以上的固體潤滑劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選純度在90重量％或其以上。這些固體潤滑劑以潤滑劑組合物總量為基準(zhǔn)包含10～40重量％。這是由于，當(dāng)固體潤滑劑的量在10重量％或其以上時(shí)，就能獲得充分的潤滑性，不會(huì)在制品內(nèi)表面產(chǎn)生裂紋，也不會(huì)給工具表面帶來傷痕；而當(dāng)固體潤滑劑的量在40重量％或其以下時(shí)，噴射性能良好，能夠均勻地且以充分的量向潤滑面供給潤滑劑，因而優(yōu)選。
(2)水分散性合成樹脂水分散性合成樹脂在本發(fā)明的熱塑性加工用潤滑劑組合物中以微型固體成分存在。作為該固體成分的組成，例如可以使用醋酸乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用，或者還可以使用像醋酸乙烯系單體和丙烯酸系單體的共聚物那樣的共聚了的樹脂。為了進(jìn)一步提高覆膜干燥后的耐水性，還可以配合苯乙烯單體。從附著到80℃或其以上的芯棒上并干燥后的耐水性方面考慮，水分散性合成樹脂優(yōu)選以潤滑劑組合物總量為基準(zhǔn)包含5重量％或其以上，另外，從上述固體潤滑劑的潤滑性的發(fā)揮、環(huán)境適應(yīng)性、經(jīng)濟(jì)性方面考慮，優(yōu)選為20重量％或其以下。本發(fā)明中，從通過與無機(jī)酸的胺鹽組合而容易發(fā)揮在80℃或其以上形成耐水性優(yōu)良的覆膜且在40℃或其以下容易被水洗滌的效果、以及使覆膜干燥后的耐水性良好的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用以特定的方法聚合的醋酸乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂。以下對(duì)此進(jìn)行說明。
<醋酸乙烯樹脂>
本發(fā)明的醋酸乙烯樹脂通過使用保護(hù)膠體、表面活性劑進(jìn)行乳液聚合，制成水分散性合成樹脂。作為所使用的保護(hù)膠體，可以列舉乳液聚合時(shí)一般使用的物質(zhì)，例如聚乙烯醇等，其中優(yōu)選使用羥乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、羧甲基纖維素的銨鹽。這些物質(zhì)特別是在作為無機(jī)胺鹽使用硼酸鹽時(shí)，從可以防止由硼酸胺鹽引起的保護(hù)膠體的凝膠化方面考慮是優(yōu)選的。作為表面活性劑，可以使用在通常的乳液聚合中使用的一般的表面活性劑，但是從耐水性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用共聚性表面活性劑。這里所謂的“共聚性表面活性劑”是指在分子內(nèi)具有可以和聚合性單體共聚的聚合性基團(tuán)、并具有起表面活性劑作用的官能團(tuán)的化合物。
作為共聚性表面活性劑，例如可以使用·烷基烯丙基硫代琥珀酸鈉(可以從三洋化成工業(yè)公司獲得，面品名稱為“エレミノ一ルJS-2”)，·聚氧化丙烯甲基丙烯?；蛩徕c(可以從三洋化成工業(yè)公司獲得，商品名稱為“エレミノ一ルRS-30”)，·聚氧化乙烯壬基苯氧基烯丙氧基-丙烷硫酸鹽(可以從旭電化工業(yè)公司獲得，商品名稱為“アデカリアソ一プNE-10”)，·α-硫代-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧化乙烯銨鹽(可以從第一工業(yè)制藥公司獲得，商品名稱為“アクアロンHS-10”和“アクアロンHS-20”)，·α-氫-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧化乙烯(可以從第一工業(yè)制藥公司獲得，商品名稱為“アクアロンRN-10”、“アクアロンRN-20”以及“アクアロンRN-50”)，·烷基烯丙氧基羥基丙基硫代琥珀酸鹽(可以從花王公司獲得，商品名稱為“ラテムルS-180A”)等以外，還可使用聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸銨、聚氧化乙烯聚芐基苯基醚、聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚等。另外，上述保護(hù)膠體或共聚性表面活性劑還可以和一般的表面活性劑并用。
<丙烯酸系樹脂>
作為本發(fā)明中使用的丙烯酸系樹脂，優(yōu)選使用通過聚合下述第一成分～第四成分而獲得的樹脂，還有根據(jù)情況進(jìn)一步聚合第五成分而獲得的樹脂。
第一成分主單體本發(fā)明中的主單體是選自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2種或2種以上的單體，并且在該組合中的水的溶解度為1.0重量％或其以下。水的溶解度為1.0重量％或其以下，是因?yàn)榫酆虾蟮暮铣蓸渲哪退灾饕鹨蛴趩误w對(duì)水的溶解度，將具有這樣的溶解度的主單體進(jìn)行聚合而得到的本發(fā)明的潤滑劑可塑性物具有良好的性能。
作為主單體的具體例子，例如，作為甲基丙烯酸酯可以列舉甲基丙烯酸甲酯(溶解度0.99重量％)、甲基丙烯酸正丁酯(溶解度0.30重量％)、甲基丙烯酸環(huán)己酯(溶解度0.27重量％)。另外，作為丙烯酸酯，可以列舉丙烯酸乙酯(溶解度1.5重量％)、丙烯酸正丁酯(溶解度0.7重量％)、丙烯酸-2-乙基己酯(溶解度0.14重量％)。另外，除此以外，還可以使用混合2種或2種以上的主單體、并且在其中水的溶解度為1.0重量％或其以下的混合物。在水分散性合成樹脂中，從形成覆膜的能力方面考慮，以第一成分～第四成分總重量為基準(zhǔn)(100重量％)，主單體的含量優(yōu)選為85重量％或其以上，更優(yōu)選為88重量％或其以上。而且，從耐水性、粘附性方面考慮，優(yōu)選為99.7重量％或其以下，更優(yōu)選為97.4重量％或其以下。
第二成分含官能團(tuán)單體本發(fā)明中，為了提高對(duì)芯棒的粘附性，添加含官能團(tuán)單體。本發(fā)明中的含官能團(tuán)單體，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等含有氨基的單體，乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等含有乙酰乙?；膯误w等。在水分散性合成樹脂中，從粘附性的觀點(diǎn)考慮，以第一成分～第四成分總重量為基準(zhǔn)(100重量％)，含官能團(tuán)單體的含量優(yōu)選為0.1重量％或其以上，更優(yōu)選為0.2重量％或其以上。另外，從耐水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為7重量％或其以下，更優(yōu)選為5.5重量％或其以下。
第三成分交聯(lián)性單體交聯(lián)性單體是為了增加覆膜強(qiáng)度并且提高耐水性而優(yōu)選混合的。本發(fā)明中的交聯(lián)性單體是指分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上聚合活性點(diǎn)的單體，例如可以使用二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰酸三烯丙酯、異氰酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。覆膜強(qiáng)度充分的情況下即使不混合第三成分也可以，但是從覆膜強(qiáng)度和耐水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選添加少量的交聯(lián)性單體，具體來說，在水分散性合成樹脂中，交聯(lián)性單體的含量以第一成分～第四成分總重量為基準(zhǔn)(100重量％)，優(yōu)選為0～5重量％，更優(yōu)選為0～3重量％。
第四成分共聚性表面活性劑共聚性表面活性劑與在上述醋酸乙烯樹脂的聚合中使用的共聚性表面活性劑相同，具體的例子也相同。通過添加該共聚性表面活性劑，可以在80℃或其以上的耐水性變得良好。在共聚性表面活性劑中，特別優(yōu)選陰離子共聚性表面活性劑。這些化合物可以單獨(dú)或作為混合物來使用。在水分散性合成樹脂中，共聚性表面活性劑的含量以第一成分～第四成分總重量為基準(zhǔn)(100重量％)，優(yōu)選為2.1～7重量％，更優(yōu)選為2.4～4.8重量％。本發(fā)明的共聚性表面活性劑還可以結(jié)合少量一般使用的表面活性劑來使用，例如二烷基硫代琥珀酸鈉、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸鈉這樣的陰離子表面活性劑、聚氧化乙烯烷基醚這樣的非離子表面活性劑。
第五成分具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體除了構(gòu)成上述丙烯酸系樹脂的第一成分～第四成分以外，本發(fā)明中還可以使用具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體作為構(gòu)成上述丙烯酸系樹脂的第五成分。作為具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體，例如，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體是為了在水分散性樹脂干燥后使顆粒交聯(lián)(顆粒間交聯(lián))而混合的。其添加量必需是這樣的量，即，合成樹脂分散在水中時(shí)必需不發(fā)生聚合，并且在40℃或其以下干燥的覆膜即使聚合了也不產(chǎn)生耐水性的程度的量，因此，這些具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體的使用量，相對(duì)于構(gòu)成丙烯酸樹脂的第一成分～第五成分全部單體成分為0.01～2重量％。
(3)無機(jī)酸的胺鹽無機(jī)酸的胺鹽是用于使水分散性合成樹脂覆膜在40℃或其以下容易洗滌的必需成分。僅靠本發(fā)明中使用的合成樹脂也可具有一定的洗滌性，但要獲得充分的洗滌效果就需要長時(shí)間噴射高壓水。因而，為了實(shí)現(xiàn)容易洗滌，在本發(fā)明的熱塑性加工用潤滑劑組合物中添加無機(jī)酸的胺鹽。本發(fā)明中，作為無機(jī)酸的胺鹽，只要是水可溶的化合物就沒有特別限制，作為無機(jī)酸，例如可以使用硼酸、鉬酸、鎢酸等。特別是硼酸由于可發(fā)揮優(yōu)良的效果，因而優(yōu)選使用。作為胺，可以使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、乙基單乙醇胺、二甲基乙醇胺等。無機(jī)酸的胺鹽的混合量，以潤滑劑組合物總重量為基準(zhǔn)(100重量％)，從洗滌性的效果考慮，優(yōu)選為0.5重量％或其以上，更優(yōu)選為1重量％或其以上。另外，從防止高溫下耐水性變差的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5重量％或其以下，更優(yōu)選為3重量％或其以下。
(4)其他成分為了調(diào)整干燥覆膜，在不妨礙耐水性的范圍內(nèi)，還可以適當(dāng)選擇乙二醇丁基醚、1，2，4-三甲基戊二醇-1，3-單異丁酸酯等二醇來添加。此外，還可以適當(dāng)混合用于調(diào)整本發(fā)明熱塑性加工用潤滑劑組合物的粘度的增稠劑、用于抑制發(fā)泡的消泡劑、用于防止腐敗的防腐劑、殺菌劑、用于分散固體潤滑劑的濕潤劑、分散劑等。
本發(fā)明的熱塑性加工用潤滑劑組合物以上述固體潤滑劑、水分散性合成樹脂、無機(jī)酸的胺鹽等分散或溶解在水中的狀態(tài)存在。該潤滑劑組合物可以是通過乳液聚合來制備上述水分散性合成樹脂，在所得到的含有水分散性合成樹脂的水溶液中，添加固體潤滑劑、無機(jī)酸的胺鹽等，制成熱塑性加工用潤滑劑組合物；或者也可以將水分散性聚合物分離出來，向其中添加固體潤滑劑、無機(jī)酸的胺等，再加入水，調(diào)制成熱塑性加工用潤滑劑組合物。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例來詳細(xì)地說明本發(fā)明。
<水分散性合成樹脂的制備>
制備例1～4在反應(yīng)容器中加入60重量份的離子交換水和表1所示的表面活性劑，邊攪拌該混合溶液，邊加入4.5重量份的醋酸乙烯、0.05重量份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨，在氮?dú)夥諊录訜幔?0～90℃之間保持0.5～1.0小時(shí)，使其進(jìn)行預(yù)聚合。
然后，在混合溶液中，用3～6小時(shí)連續(xù)滴加40.5重量份的醋酸乙烯和0.1重量份的過硫酸銨，再在80～90℃下保持1～1.5小時(shí)，使其聚合。由此得到含有水分散性合成樹脂的水溶液。
制備例5～13攪拌30重量份的離子交換水、總量為45重量份的表2所示的單體成分、表2所示的表面活性劑的混合物，得到聚合用單體乳化物。
在反應(yīng)容器中加入30重量份的離子交換水、10重量份的上述聚合用單體乳化物、0.03份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨，在氮?dú)夥諊逻厰嚢柽吋訜?，?0～80℃之間保持0.5小時(shí)使其聚合。
然后，在該聚合溶液中，用3～6小時(shí)連續(xù)滴加90重量份的上述聚合用單體乳化物、0.1重量份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨，再在70～80℃下保持1～1.5小時(shí)，使其聚合。所得到的聚合溶液根據(jù)需要用氨水中和。由此得到含有水分散性合成樹脂的水溶液。
表1

表2

MMA甲基丙烯酸甲酯CHMA甲基丙烯酸環(huán)己酯n-BMA甲基丙烯酸正丁酯EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸丁酯另外，在表1和表2中，共聚性表面活性劑1是指烷基烯丙基硫代琥珀酸鈉(商品名稱“エレミノ一ルJS-2”，三洋化成公司制造)。共聚性表面活性劑2是指聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸銨(商品名稱“アクアロンHS-20”，第一工業(yè)制藥公司制造)。共聚性表面活性劑3是指α-硫代-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基·聚(氧-1，2-亞乙基)的銨鹽(商品名稱“アデカリアソ一プSE10N”，旭電化公司制造)。一般的表面活性劑是指聚氧化烯烴·烷基·醚硫酸酯鹽(商品名稱為“ニユ一コ一ル707-SF”，日本乳化劑公司制造)。
實(shí)施例1～16將含有表3和表4中所示種類和混合量的水分散性合成樹脂的水溶液、與含有增稠劑和分散劑的水進(jìn)行混合，得到調(diào)節(jié)了固體成分濃度的混合溶液。向其中以預(yù)定量添加固體潤滑劑(石墨、氮化硼、鉀四硅云母、天然金云母)、無機(jī)酸的胺鹽(硼酸的單乙醇胺鹽、鎢酸的單乙醇胺鹽)、其他成分(防腐劑、消泡劑)，得到熱塑性加工用潤滑劑組合物。根據(jù)下面所示的評(píng)價(jià)方法，對(duì)所得到的熱塑性加工用潤滑劑組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。

表3

表4

比較例1～6按照表5中所示種類和混合量混合含有水分散性合成樹脂的水溶液、與含有增稠劑和分散劑的水，調(diào)節(jié)固體成分濃度，得到混合溶液。向其中以規(guī)定量添加固體潤滑劑(石墨、氮化硼、氟金云母)、無機(jī)酸的胺鹽(硼酸的單乙醇胺鹽)、其他成分(防腐劑、消泡劑)，得到熱塑性加工用潤滑劑組合物。根據(jù)下述評(píng)價(jià)方法，對(duì)所得到的熱塑性加工用潤滑劑組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。
表5

比較例7～12作為水分散性合成樹脂，使用市售品(1)醋酸乙烯聚合物(商品名稱“モビニ一ル50M”，クラリアントポリマ一公司制造)，市售品(2)丙烯酸酯系共聚物(商品名稱“アロンA104”，東亞合成公司制造)，市售品(3)聚乙二醇(商品名稱“PEG10000”，第一工業(yè)制藥公司制造)，制備例12和制備例13中得到的水分散性合成樹脂，以預(yù)定量添加表6所示的各成分，得到熱塑性加工用潤滑劑組合物。根據(jù)下述評(píng)價(jià)方法，對(duì)所得到的熱塑性加工用潤滑劑組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。
表6

<評(píng)價(jià)方法>
(1)耐水性在加熱到80℃的金屬制樣片上以約100g/m2的附著量噴涂所得到的熱塑性加工用潤滑劑組合物，在室溫下干燥5分鐘。然后如圖1所示，使樣片11的最低點(diǎn)的速度為2m/秒，在約1秒鐘內(nèi)往返一次地進(jìn)行擺動(dòng)，通過固定的水噴嘴12，連續(xù)施加水壓0.2MPa、流量10L/min的水(20～25℃)，進(jìn)行10次往返擺動(dòng)。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)覆膜的剝離狀況。
◎沒有剝離。
○稍微有點(diǎn)剝離(剝離部分不到整體的15％。)。
△以大于等于15％小于80％的比例剝離。
×幾乎都剝離(剝離部分為整體的80％或其以上。)。
(2)水洗滌性在調(diào)節(jié)到40℃的金屬制樣片上以約100g/m2的附著量噴涂所得到的熱塑性加工用潤滑劑組合物，在室溫下干燥24小時(shí)。然后如圖2所示，對(duì)涂布了潤滑劑組合物的樣片21的表面，用水噴嘴22，連續(xù)施加水壓0.2MPa、流量10L/min的水(20～25℃)1分鐘。
根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)洗滌的狀況。
◎幾乎都剝離(剝離部分為整體的80％或其以上。)。
○以大于等于15％小于80％的比例剝離。
△稍微有點(diǎn)剝離(剝離部分不到整體的15％。)。
×沒有剝離。
(3)潤滑性通過環(huán)壓縮試驗(yàn)求出摩擦系數(shù)，根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)。
這里，“環(huán)壓縮試驗(yàn)”是指在平行工具之間壓縮環(huán)狀的樣片，根據(jù)摩擦狀態(tài)，變形后的環(huán)形狀不同，利用該原理來求出摩擦系數(shù)的方法。
◎摩擦系數(shù)小于0.06。
○摩擦系數(shù)大于等于0.06小于0.08。
△摩擦系數(shù)大于等于0.08小于0.10。
×摩擦系數(shù)為0.10或其以上。
<評(píng)價(jià)結(jié)果>
表7

<用實(shí)際機(jī)器進(jìn)行的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)>
使用5機(jī)架芯棒式軋機(jī)。作為管坯，使用直徑330mm、厚27.0～29.0mm、長9000～11500mm的管。芯棒式軋機(jī)出口側(cè)尺寸為直徑276mm、厚12.0～14.0mm。管坯的材質(zhì)為碳鋼。作為芯棒使用直徑為250mm的芯棒。另外，管坯的溫度設(shè)為1050～1150℃，芯棒的溫度設(shè)為80℃。
作為熱塑性加工用潤滑材料組合物，使用實(shí)施例5、比較例3和比較例6這三種潤滑劑組合物。潤滑劑組合物的涂布方法是噴射法，對(duì)5根芯棒進(jìn)行5000根軋制(每1根芯棒軋制1000根)。軋制后，評(píng)價(jià)受損傷的芯棒的根數(shù)和管子內(nèi)表面裂痕的發(fā)生數(shù)目。
表8

(結(jié)果)比較例3由于提高了附著性的效果，因此潤滑性優(yōu)良、不會(huì)發(fā)生芯棒的損傷和內(nèi)表面裂痕，但由于不能水洗，殘留的潤滑劑引起作業(yè)環(huán)境變差。另一方面，比較例6由于可以通過水洗除去潤滑劑，因此作業(yè)環(huán)境良好，但是沒有作為潤滑劑對(duì)潤滑部位的附著性，因而發(fā)生芯棒損傷和內(nèi)表面裂痕。
實(shí)施例5中的潤滑材料組合物，因?yàn)槠湓?0℃或其以上具有耐水性，沒有看到芯棒的損傷和內(nèi)表面裂痕。此外，由于在40℃或其以下可以水洗，沒有附著性，因此作業(yè)環(huán)境不會(huì)變差。
以上，與目前最富有實(shí)踐性、且被認(rèn)為是優(yōu)選的實(shí)施方式相關(guān)聯(lián)來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于本申請(qǐng)說明書中公開的實(shí)施方式，而可以在不偏離從權(quán)利要求書和說明書整體概括出的發(fā)明宗旨或思想的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)改動(dòng)，伴隨這樣改動(dòng)而形成的熱塑性加工用潤滑劑組合物也應(yīng)理解為包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物中，以潤滑劑組合物總重量為100重量％計(jì)，含有10～40重量％的固體潤滑劑、5～20重量％的水分散性合成樹脂、0.5～5重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成樹脂是使用選自羥乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、羧甲基纖維素的銨鹽中的保護(hù)膠體進(jìn)行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物，或者是用共聚性表面活性劑進(jìn)行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物。
2.一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物中，以潤滑劑組合物總重量為100重量％計(jì)，含有15～30重量％的固體潤滑劑、5～15重量％的水分散性合成樹脂、0.5～3重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及47～77重量％的水，所述水分散性合成樹脂是使用選自羥乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、羧甲基纖維素的銨鹽中的保護(hù)膠體進(jìn)行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物，或者是用共聚性表面活性劑進(jìn)行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物。
3.一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物中，以潤滑劑組合物總重量為100重量％計(jì)，含有10～40重量％的固體潤滑劑、5～20重量％的水分散性合成樹脂、0.5～5重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成樹脂是通過聚合第一成分～第四成分而獲得的樹脂，以第一成分～第四成分的總重量為100重量％計(jì)，第一成分主單體為85～99.7重量％第二成分含官能團(tuán)單體為0.1～7重量％第三成分交聯(lián)性單體為0～5重量％第四成分共聚性表面活性劑為2.1～7重量％所述主單體為選自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2種或2種以上的單體，并且在所述主單體中的水的溶解度在1％或其以下。
4.一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物中，以潤滑劑組合物總重量為100重量％計(jì)，含有10～40重量％的固體潤滑劑、5～20重量％的水分散性合成樹脂、0.5～5重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成樹脂是通過聚合第一成分～第四成分而獲得的樹脂，以第一成分～第四成分的總重量為100重量％計(jì)，第一成分主單體為88～97.4重量％第二成分含官能團(tuán)單體為0.2～5.5重量％第三成分交聯(lián)性單體為0～3重量％第四成分共聚性表面活性劑為2.4～4.8重量％上述主單體為選自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2種或2種以上的單體，并且在所述主單體中的水的溶解度在1％或其以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的熱塑性加工用潤滑劑組合物，其中，上述含官能團(tuán)單體中的官能團(tuán)是選自羧基、環(huán)氧基、氨基、以及乙酰乙?；械幕鶊F(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3～5中任意一項(xiàng)所述的熱塑性加工用潤滑劑組合物，其中，上述共聚性表面活性劑為陰離子共聚性表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3～6中任意一項(xiàng)所述的熱塑性加工用潤滑劑組合物，其中，構(gòu)成上述水分散性合成樹脂的單體成分中還含有0.01～2重量％的第五成分，該第五成分為具有烷氧基甲硅烷基的聚合性單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的熱塑性加工用潤滑劑組合物，其中，上述無機(jī)酸的胺鹽為硼酸胺鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的熱塑性加工用潤滑劑組合物，其中，該潤滑劑組合物在耐水性實(shí)驗(yàn)中在80℃的溫度下顯示出小于15％的剝離，并且在水洗滌性實(shí)驗(yàn)中在40℃的溫度下顯示出85％或其以上的剝離。
10.一種無縫管的制造方法，該制造方法具有在芯棒上涂布權(quán)利要求1～9中任意一項(xiàng)所述的熱塑性加工用潤滑劑組合物的工序，以及使用該芯棒對(duì)管進(jìn)行拉伸軋制的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性加工用潤滑劑組合物，其中，該潤滑劑組合物含有10～40重量％的固體潤滑劑、5～20重量％的水分散性合成樹脂、0.5～5重量％的無機(jī)酸的胺鹽、以及45～80重量％的水，且該潤滑劑組合物在80℃或其以上時(shí)，不被軋輥冷卻水剝離或洗去，仍能發(fā)揮潤滑性能，在低于40℃時(shí)，不具有耐水性，而容易被水洗滌。
文檔編號(hào)B21B25/00GK1890356SQ20048003677
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者筱木健一, 飯?zhí)锛兩? 森靜男, 田中和雄 申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社