專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抗氧化的錫銅共晶合金無(wú)鉛焊料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及焊接領(lǐng)域的無(wú)鉛焊料合金，具體地說(shuō)是一種Sn-Cu-X共晶合金型抗氧化的錫銅合金無(wú)鉛焊料。
背景技術(shù)：
軟釬焊是一項(xiàng)十分古老而實(shí)用的技術(shù)，全球每年大約消耗60,000噸的焊料合金中主要采用以錫鉛合金為基礎(chǔ)的體系。由于錫鉛共晶焊料在銅及銅合金上具有較好焊接性能，足夠的連接強(qiáng)度和良好的工藝性能，所以被廣泛使用在電子工業(yè)中(占世界焊料消費(fèi)量的70％以上)。錫鉛共晶焊料合金的使用具有悠久的歷史，生產(chǎn)中積累了大量的實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)原料成本低廉，資源廣泛。然而，鉛是一種有毒金屬，人體吸收低劑量的鉛就會(huì)引起鉛中毒。當(dāng)前由于電子廢物迅速增加，廢舊電子器件廢棄或掩埋大量增加，錫鉛焊料合金中有毒成份鉛則逐漸被自然環(huán)境中的水溶液腐蝕、溶解、擴(kuò)散和富集，最終會(huì)對(duì)自然環(huán)境、土壤、天然水體及其動(dòng)植物生物鏈造成不可恢復(fù)的環(huán)境污染。
目前世界主要工業(yè)化國(guó)家均逐漸認(rèn)識(shí)到上述問(wèn)題的危害性，并分別立法，采取時(shí)間表或路線圖的形式，分步禁止含鉛無(wú)鉛焊料及其電子產(chǎn)品在本國(guó)的生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用，在此工業(yè)背景下，人們正在花費(fèi)了大量的努力，研究和開(kāi)發(fā)可用于替代錫鉛焊料的新一代無(wú)鉛焊料。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外大量篩選工作，人們已探索出一些無(wú)鉛焊料的替代方案。表1對(duì)比給出了這些方案中的各合金熔點(diǎn)及國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格
表1 各種無(wú)鉛焊料合金熔點(diǎn)及價(jià)格與錫鉛共晶焊料的比較

從上表可以看出只有Sn-Zn系、Sn-In-Ag及Sn-Bi-Ag-Cu系無(wú)鉛焊料與傳統(tǒng)的Sn-Pb焊料熔點(diǎn)相近，也就是說(shuō)，若采用這些方案來(lái)取代傳統(tǒng)錫鉛焊料在工藝條件上只需較少的改進(jìn)。但是鋅容易氧化，焊接過(guò)程中氧化渣多且除渣困難，另外由于合金元素間的標(biāo)準(zhǔn)電位差較大易產(chǎn)生腐蝕問(wèn)題；其他含有銀或銦的無(wú)鉛焊料又因其資源較少，價(jià)格昂貴從而限制了其使用，而一些含鉍的無(wú)鉛焊料，則由于金屬鉍的資源有限，其本身也是一種重金屬元素，其生物毒性還不清楚，研究還發(fā)現(xiàn)隨著B(niǎo)i添加量的增加，合金的耐熱疲勞性和延展性下降，脆性上升，加工性能變差從而也限制了該類(lèi)無(wú)鉛焊料合金的使用。
綜合上述考慮，Sn-Cu無(wú)鉛焊料由于有相對(duì)較低的價(jià)格，且成分簡(jiǎn)單，為共晶組成，熔點(diǎn)單一，又具有較佳的力學(xué)性能，是一種有競(jìng)爭(zhēng)力的無(wú)鉛焊料。Sn-Cu無(wú)鉛焊料的主要缺點(diǎn)是合金熔點(diǎn)相對(duì)較高，目前其主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)椴ǚ搴?，以避免高溫條件對(duì)印刷電路板的損壞。Sn-Cu無(wú)鉛焊料的另一個(gè)突出缺點(diǎn)是在大氣條件下液態(tài)合金表面比Sn-Pb更容易氧化，由于Sn-Cu共晶合金的熔點(diǎn)(227℃)比Sn-Pb(183℃)要高44℃，相應(yīng)的焊接工作溫度也要提高，而合金的氧化對(duì)溫度又十分敏感，因而合金的氧化速度也會(huì)迅速提高。同時(shí)Sn-Cu共晶合金中Sn的含量一般大于99％。研究證明焊料合金中提高Sn的含量會(huì)使合金在高溫下氧化速度加快；這種液態(tài)合金易于氧化的現(xiàn)象對(duì)Sn-Cu無(wú)鉛焊料合金的實(shí)際應(yīng)用造成了很大的困難，尤其是在波峰焊條件下，液態(tài)合金在高溫下表面氧化很快，而表面氧化膜形成錫渣，必須不斷人工去除，否則一旦氧化渣漂移到焊接區(qū)域，將導(dǎo)致嚴(yán)重的焊點(diǎn)焊接不良，造成焊接廢品，此外大量氧化渣的去除也導(dǎo)致焊錫合金的迅速損耗，使生產(chǎn)成本上升。
為了避免焊接過(guò)程中的劇烈氧化，傳統(tǒng)技術(shù)中采用氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)技術(shù)減少氧化，或提高焊料純度清除易與氧結(jié)合的雜質(zhì)元素。顯然，這些技術(shù)都會(huì)較大提高生產(chǎn)成本，但由于液態(tài)無(wú)鉛焊料合金表面氧化渣主要成份是錫的氧化物，對(duì)原料的提純處理并不能從根本上改善無(wú)鉛焊料中的錫與空氣的氧相互作用，形成氧化渣。中國(guó)專(zhuān)利(CN85 1 00578 B)提供了一種添加貴金屬銦和稀土元素的合金來(lái)提高錫鉛焊料抗氧化性的方法，但銦的價(jià)格很貴，合金的原料成本較高，因此難以實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的液態(tài)合金高溫下氧化問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種抗氧化的錫銅共晶合金無(wú)鉛焊料，由于含有微量添加元素P或Ge，能提高合金的抗氧化能力，特別是液態(tài)高溫下抗氧化能力，從而提高錫銅共晶型無(wú)鉛焊料的使用性能。
本發(fā)明具體技術(shù)方案是以Sn-Cu共晶合金作為基本組成，添加微量元素Ge和/或P形成Sn-Cu-X合金無(wú)鉛焊料，其合金的重量百分組成為Cu 0.4～1％；X 0.001～0.1％；Sn 余量；其中X指Ge或P之一或兩者的組合，Cu含量的優(yōu)選范圍為0.5～0.7％。
本發(fā)明提供的抗氧化Sn-Cu-X無(wú)鉛焊料，可以選擇一種普通的熔煉技術(shù)進(jìn)行合金化，將配制的各種合金元素加入熔化的Sn中并使之均勻化，凝固后獲得母合金；本發(fā)明合金成份中X為微量元素(Ge或P)，它們的主要作用是使合金在熔融狀態(tài)條件下，表面的抗氧化能力有所提高。由于本發(fā)明是在Sn-Cu合金基礎(chǔ)上添加了微量的合金元素，它對(duì)合金的其它物理性能，如熔點(diǎn)、密度、熱膨脹系數(shù)等影響不大，因此是Sn-Cu合金無(wú)鉛焊料的一種改進(jìn)型產(chǎn)品。
發(fā)明原理通進(jìn)對(duì)Sn基合金表面氧化膜的成份組成的分析和研究發(fā)現(xiàn)合金氧化膜的主要成份是錫的氧化，包括SnO2、SnO、Sn3O4等，這種氧化膜形成后，對(duì)保護(hù)熔體表面，防止進(jìn)一步氧化的作用不強(qiáng)，因此液面氧化繼續(xù)進(jìn)行?；谏鲜龇治龊脱芯拷Y(jié)果，本發(fā)明的技術(shù)原理在于在合金中添加某些特定的微量抗氧化元素(P、Ge)，借助于這些微元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態(tài)合金的表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫條件下，這一富集微量元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧反應(yīng)，形成一層致密的表面氧化層，保護(hù)熔融液面，阻止液面繼續(xù)氧化，達(dá)到減少合金表成氧化速度的目的。
本發(fā)明的合金成份中微量元素添加量的選擇原則是當(dāng)微量元素添加量過(guò)少時(shí)，不足以在液面形成連續(xù)的表面保護(hù)層，故合金的抗氧化性不足，反之當(dāng)微量元素添加太多時(shí)，易于形成高熔點(diǎn)的第二相或夾雜物，從面影響合金的一些基本物理性能，如粘度、流動(dòng)性及凝固后的顯微組織及力學(xué)性能等。合適的添加量應(yīng)保持在兩者之間，即添加含量足以在表面形成一層連續(xù)而致密的表面保護(hù)膜，同時(shí)又不在體相內(nèi)產(chǎn)生不希望的高熔點(diǎn)第二相或其他夾雜物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明在Sn-Cu合金無(wú)鉛焊料的基礎(chǔ)上添加了微量的合金元素(Ge，P)，合金的基本物理性能變化很小，與現(xiàn)有的焊接工藝相容性好，易于獲得推廣使用。
2.本發(fā)明添加了微量元素Ge和/或P后，能夠使合金在熔融狀態(tài)和大氣條件下，提高液面的抗氧化能力。
3.本發(fā)明可以用常規(guī)技術(shù)制成各種無(wú)鉛焊料產(chǎn)品，如無(wú)鉛焊料母合金，焊條塊，焊絲，微型焊球，焊粉和焊膏，本發(fā)明特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝技術(shù)。
4.本發(fā)明成份簡(jiǎn)單，易于加工，制作成本低。


圖1為比較例1的Sn-0.7Cu共晶合金在大氣下的氧化渣損失情況與實(shí)施例1的比較圖。圖中實(shí)線為Sn-0.7Cu合金，虛線為Sn-0.7Cu-0.05Ge。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明不局限于下述具體成份。
實(shí)施例1配置Cu 0.7％，Ge 0.05％，其余為Sn的錫銅共晶合金，選擇普通熔煉技術(shù)進(jìn)行合金化，獲得母合金，再將母合金置于一敞口坩堝中，在大氣壓下加熱熔化直至250℃，刮去液面浮渣，并在此溫度下長(zhǎng)期保溫，觀察合金熔體液面顏色的變化，以評(píng)價(jià)合金抗高溫氧化的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在250℃下保溫5小時(shí)，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實(shí)施例2配置Cu 0.7％，P 0.06％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在250℃下保溫5小時(shí)，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實(shí)施例3配置Cu 0.5％，Ge 0.01％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在250℃下保溫5小時(shí)，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實(shí)施例4配置Cu 0.5％，P 0.005％，Ge 0.005％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在250℃下保溫5小時(shí)，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
本發(fā)明所述合金用于制備無(wú)鉛焊料母合金、焊條塊、焊絲、焊球、焊粉或焊膏。
比較例1配置Cu 0.7％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在250℃下保溫10分鐘，液面已明顯氧化，保溫0.5小時(shí)，氧化膜明顯增厚，保溫1小時(shí)，液面氧化膜已逐漸由淡黃色變?yōu)榛易仙?，氧化膜較厚，刮去表層氧化膜，露出光亮液面后，隨即再氧化，每隔一段時(shí)間，表面出現(xiàn)明顯氧化時(shí)，再刮去表層氧化膜，多次重復(fù)后，氧化渣的損失見(jiàn)圖1。
圖1中Sn-0.7Cu共晶合金在大氣下的氧化渣損失的速度，每隔30分鐘扒渣一次(250℃，20毫米直徑的坩堝)，添加本發(fā)明抗氧化劑(Ge)后，在相同的溫度和時(shí)間，無(wú)表面氧化渣，由虛線示意。作為對(duì)比，本發(fā)明(參見(jiàn)實(shí)施例1)由于在相應(yīng)的時(shí)間內(nèi)，不出現(xiàn)可見(jiàn)的氧化膜，故氧化渣的損失很小。
比較例2配置Cu 0.7％，Ge 0.0005％，其余為Sn的錫銅共晶合金，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在250℃下保溫30分鐘，液面已開(kāi)始氧化，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，液面氧化膜逐漸由淡黃色變?yōu)樗{(lán)色，表明該合金在此溫度下抗氧化性不好。
權(quán)利要求
1.一種抗氧化的錫銅共晶無(wú)鉛焊料，其特征在于在錫銅共晶合金基礎(chǔ)上添加微量元素鍺和/或磷，合金的重量百分組成為Cu 0.4～1％；X0.001～0.1％；Sn 余量；其中X指Ge或P之一或兩者的組合。
2.按照權(quán)利要求1所述抗氧化的錫銅共晶無(wú)鉛焊料，其特征在于所述Cu含量的優(yōu)選范圍為0.5～0.7％。
3.按照權(quán)利要求1所述抗氧化的錫銅共晶無(wú)鉛焊料，其特征在于所述合金用于制備無(wú)鉛焊料母合金、焊條塊、焊絲、焊球、焊粉或焊膏。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種抗氧化的錫銅共晶無(wú)鉛焊料，其合金重量組成是Cu0.4～1％；X0.001～0.1％(其中X指Ge和/或P)，余量為Sn及不可避免雜質(zhì)(以上均按重量百分比計(jì))。本發(fā)明具有普通錫銅無(wú)鉛焊料的基本性能，可用于各種無(wú)鉛焊料產(chǎn)品，如母合金、焊條塊、焊絲、微型焊球、焊粉和焊膏，特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝技術(shù)。與普通的錫鉛焊料合金相比，本發(fā)明合金不含有毒元素鉛，在錫銅共晶合金基礎(chǔ)上，添加微量合金元素Ge、P，可以提高液態(tài)合金高溫下的抗氧化能力，能廣泛地應(yīng)用于電子工業(yè)及通用工程。
文檔編號(hào)B23K35/26GK1603056SQ03134099
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者冼愛(ài)平, 郭建軍, 尚建庫(kù) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所