專利名稱：：小顆粒的鋱活化的硼酸釔釓熒光體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用鋱作為活化劑以及任選用鈰作為敏化劑攙雜的改進(jìn)的硼酸釔和硼酸釔釓熒光體顆粒，以及制備這樣的顆粒的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及新型的熒光體顆粒以及由氧化物、硝酸鹽、氫氧化物和有機(jī)前體制備這樣的顆粒的方法，該方法為平板顯示器(FPD)和燈具應(yīng)用提供所需的改進(jìn)性能(更高的亮度、更短的余輝保留時(shí)間、更好的穩(wěn)定性、更長(zhǎng)的壽命和良好的色飽和度)的小顆粒。
背景技術(shù)：
：等離子體顯示板(PDP)，如在高清晰度電視(HDTV)和投影電視(PTV)應(yīng)用場(chǎng)合中使用的，通常使用錳活化的硅酸鋅熒光體作為綠色熒光粉，這是由于這種熒光體的可供性和高的量子效率。但是，與紅色熒光粉和藍(lán)色熒光粉相比，硅酸鋅有寬的發(fā)射光譜，同時(shí)有低的色純度、長(zhǎng)的余輝保留時(shí)間和真空紫外(VUV)通量快速飽和。所以，已作了許多努力來研制這樣一種熒光體，它能提供改進(jìn)的性能特性，并可用來代替錳活化的硅酸鋅。此外，目前用于PDP的紅色熒光體、綠色熒光體和藍(lán)色熒光體有不同的物理特性，每一種都需要不同的熒光體漿料流變和絲網(wǎng)遮蔽過程。遮蔽以后，這些熒光體還顯示不同的光學(xué)特性和電特性。這些不同的特性影響顯示器的設(shè)計(jì)和性能。所以，為了提供可兼容的物理特性，由在氬等離體激勵(lì)下顯示適合的紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)射的共用基質(zhì)材料生成所有三種熒光體是有利的。為了有更好的性能，HDTV和類似的顯示設(shè)備應(yīng)有高的分辨率和高的亮度。在密肋條結(jié)構(gòu)中，這一點(diǎn)僅可用很小熒光體顆粒(1-2微米)形成薄的熒光屏達(dá)到。有小顆粒的熒光屏有更高的填充密度，同時(shí)需要較低的粘合劑含量。為了防止形成重象，HDTV和其他類似設(shè)備還要求熒光體顯示更短的余輝保留時(shí)間(5-10毫秒)。已知有各種活化劑、共活化劑和敏化劑的鑭系元素硼酸鹽有高的量子效率、在操作條件下有良好的穩(wěn)定性以及長(zhǎng)的壽命，特別是在VUV激勵(lì)下。但是，可得到的有關(guān)鑭系元素硼酸鹽，特別是有關(guān)稀土元素(RE)活化的硼酸釔和硼酸釔釓熒光體的制備和發(fā)光性的信息很有限。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種Tb3+活化的硼酸釔和硼酸釔釓熒光體，任選通過攙雜Ce3+形式的鈰來敏化；熒光體有以下經(jīng)驗(yàn)式的(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2；0.01≤y≤0.1；和0.0≤z≤0.1。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備這樣的熒光體的方法，該法提供有小粒度和改進(jìn)亮度的粉末形式的熒光體。本發(fā)明的熒光體可用以下三種不同方法中任一種方法合成，具體地為固態(tài)反應(yīng)法、溶液法和溶膠-凝膠法。優(yōu)選的方法與所需的粒度分布有關(guān)。溶膠凝膠法得到很細(xì)的顆粒(0.1-2微米)。溶液法生成細(xì)顆粒(1-4微米)，而固態(tài)反應(yīng)法得到傳統(tǒng)的粒度(2-6微米)。在溶液法的情況下，將各個(gè)元素的鹽的低摩爾濃度溶液混合并在酸介質(zhì)中回流。由這樣的溶液的緩慢干燥得到很細(xì)的粉末。在所有情況下，該粉末含有均勻的基本上球形的顆粒是優(yōu)選的。溶膠是膠體顆粒在液體中的分散液。對(duì)顆粒的重力可忽略不計(jì)。由溶膠生成具有亞微米孔和平均長(zhǎng)度為約幾微米的聚合鏈的相互連接的剛性網(wǎng)絡(luò)的凝膠。最終產(chǎn)物的粒度隨原料溶膠的起始濃度、膠凝過程、凝膠干燥的方式、焙燒溫度和冷卻速率變化。在合成細(xì)粉末中，特別是在合成熒光體細(xì)粉末中，溶膠凝膠法和溶液法比傳統(tǒng)的方法有許多優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)樗械脑隙荚谌芤褐幸苑肿铀交旌?，因此可達(dá)到高度的均勻性。雜質(zhì)(活化劑/共活化劑/敏化劑)通過溶液的攙雜是直接的、容易的和有效的。在適當(dāng)干燥的凝膠中的孔常常是極小的，均勻凝膠的各組分緊密混合。由溶膠-凝膠生成的粉末的表面積是很高的，因此可使用較低的加工溫度。熒光體材料對(duì)雜質(zhì)是極敏感的；甚至在ppb級(jí)水平下。溶液法和溶膠-凝膠法的低溫使交叉污染的可能性減到最小。某些不希望的雜質(zhì)留在傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的材料中，它可能對(duì)熒光體的性能造成威脅。例如，由助溶劑(MgF2)產(chǎn)生的氟化物可能在操作過程中侵蝕顯示器的玻璃表面。隨著熒光體顆粒的尺寸減小，由于雜質(zhì)的存在產(chǎn)生的電子和空穴俘獲的可能性增加，電子/空穴定域化使通過雜質(zhì)的重組速率增加。使用小粒度，可進(jìn)一步提高最佳的雜質(zhì)濃度(活化劑)。本發(fā)明涉及溶膠-凝膠法、溶液法和固態(tài)法得到的Tb3+和任選Ce3+攙雜的硼酸釔和硼酸釔釓熒光體的生長(zhǎng)。更具體地說，本發(fā)明提供一種制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的Tb3+和Ce3+攙雜的硼酸釔或硼酸釔釓熒光體的方法(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2；0.01≤y≤0.1和0.0≤z≤0.1，該法包括以下步驟(1)在酸介質(zhì)中使含有釔源、任選釓源、鋱?jiān)?、任選鈰源和提供硼源的有機(jī)前體的稀溶液反應(yīng)，生成溶液和/或凝膠；以及(2)在低于固態(tài)反應(yīng)溫度的溫度下，熱分解由上述步驟制得的粉末；或(3)將釔、任選釓、鋱、任選鈰以及提供硼源的有機(jī)前體的粉末源混合，得到混合的粉末；以及(4)在等于或高于固態(tài)反應(yīng)溫度的溫度下焙燒混合的粉末。術(shù)語“固態(tài)反應(yīng)溫度”指使兩種或兩種以上的固體反應(yīng)生成一種材料(合成物)所需的溫度。這一溫度通常接近要反應(yīng)的固體的熔點(diǎn)，也就是說，對(duì)于固態(tài)反應(yīng)來說，高溫通常是需要的。以前的熒光體材料在商業(yè)上通常是通過氧化物或類似材料之間的固態(tài)反應(yīng)來合成。本發(fā)明的方法要求使用比在這些固態(tài)反應(yīng)中使用的更低溫度。附圖簡(jiǎn)介圖1提供稀土金屬(RE)硼酸鹽干凝膠的熱重分析(TGA)。圖2表示(a)Tb和(b)Tb和Ce攙雜的硼酸釔釓熒光體的X射線衍射圖。圖3說明由(a)(b)RE氫氧化物、(c)RE硝酸鹽和(d)RE氧化物制備的Tb和Ce攙雜的硼酸釔釓的掃描電子顯微鏡圖。圖4圖示由(a)RE氫氧化物，(b)RE硝酸鹽和(c)RE氧化物制備的Tb、Ce攙雜的硼酸釔釓熒光體的顆粒度分布。圖5提供在(a)147納米和(b)173納米波長(zhǎng)下由裝有MgF2窗和適合的帶通濾光器的Xe燈得到的輻射能的光譜分布。圖6表示在室溫下，(A)沒有光學(xué)濾光器和(B)有光學(xué)濾光器下紀(jì)錄的本發(fā)明的Tb、Ce攙雜的硼酸釔釓和Mn活化的硅酸鋅(最好的商業(yè)產(chǎn)品)熒光體在147納米下的發(fā)射光譜。圖7表示在室溫下紀(jì)錄的(a)Tb和(b)Tb、Ce攙雜的硼酸釔釓熒光體的余輝保留時(shí)間(余輝衰減)。發(fā)明詳述有許多顯示器應(yīng)用場(chǎng)合，在這些場(chǎng)合中，高亮度、短余輝保留時(shí)間、色純度(飽和度)和更好穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命(操作時(shí)間)的綠色熒光體將大大改進(jìn)顯示器的性能。綠色熒光組分是很重要的，因?yàn)槿祟惖难劬Ω菀卓匆娍梢姽庾V中的綠色。因?yàn)樯藤彽墓杷徜\為基礎(chǔ)的熒光體不能滿足上述所有的要求，已開發(fā)了新型的熒光體和制備這樣的熒光體的方法，以便克服上述局限性。小尺寸的熒光體顆粒特別適用于需要高填充密度的應(yīng)用場(chǎng)合。這一開發(fā)努力的結(jié)果是本發(fā)明的基礎(chǔ)。本發(fā)明提供一種制備加有高濃度活化劑離子(Tb3+)和任選敏化劑離子(Ce3+)的硼酸釔和硼酸釔釓熒光體的方法。釔或釔、釓固溶體的生成(它是重要的)主要與反應(yīng)溫度和條件有關(guān)。在固態(tài)反應(yīng)中，各個(gè)氧化物、硝酸鹽或氫氧化物在較高的溫度下在過量硼酸存在下反應(yīng)。在這些高溫下，還可形成其他相，例如個(gè)別硼酸鹽相和釔、釓的未反應(yīng)的氧化物相、硝酸鹽相或氫氧化物相等。在較高的溫度下，雜質(zhì)離子適當(dāng)?shù)臄v雜到合成物的晶格中是不太確定的。此外，高溫過程還導(dǎo)致較大顆粒的生長(zhǎng)。本發(fā)明的溶膠-凝膠法和溶液法可分成兩個(gè)范疇(1)從金屬鹽的溶液出發(fā)的水基方法和(2)從金屬醇鹽出發(fā)的醇基方法。最適合的方法的選擇主要根據(jù)原料化學(xué)品的價(jià)格和可供性。因?yàn)樵匣瘜W(xué)品的純度對(duì)于熒光體的合成是很重要的，所以原料化學(xué)品的純度為99.99-99.9999％。因?yàn)榻饘俅见}是昂貴的，所以釔、釓、鋱和鈰的硝酸鹽是特別適合的金屬源，而硼酸三甲酯是特別適合的硼源。首先，通過將硼酸三甲酯和乙醇按約1∶10的比例混合來制備硼酸三甲酯備用溶液。為了更好地了解這些材料，在不同的條件下制備了許多種熒光體。用以下的方法合成金屬前體用離子交換樹脂制備穩(wěn)定的溶膠-凝膠。將純度為99.9999％的硝酸釔溶于去離子(DI)水中，制得0.01M透明溶液。然后在室溫下將這一溶液通過裝有Dowex1X4(50-100目)的離子(OH-)交換柱。控制溶液流速，以便將收集到的溶液的pH值保持在約11.0。因?yàn)樯傻娜芤簝H含有少量的釔，所以將硝酸鹽的濃度提高到約0.1M是優(yōu)選的。在樹脂柱底收集的氫氧化釔溶膠是透明的，但隨著釔濃度增加以及貯存時(shí)間的延續(xù)溶膠變成乳白色。在較低釔濃度下制備的溶膠數(shù)月后仍是穩(wěn)定的。用類似的方法制備其他金屬(Gd、Tb和Ce)的氫氧化物的溶膠。所需的金屬溶液也可通過將適當(dāng)數(shù)量的各個(gè)金屬硝酸鹽在微溫的DI水中混合得到0.05-0.1M溶液來制備。將化學(xué)計(jì)量的金屬(Y、Gd、Tb和Ce)溶液和硼酸三甲酯加到一起，以致將金屬對(duì)硼酸酯的比保持在約0.95至1.05的范圍內(nèi)。將金屬/硼酸酯溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器罩的圓底燒瓶中，并在80-100℃下膠溶9-18小時(shí)。膠凝可用酸催化的溶膠(pH=1.0-2.0)或堿催化的溶膠(Ph=8.0-9.0)進(jìn)行。對(duì)于低pH值的溶膠來說，膠溶需要將大量的某些酸送入溶液中。酸的加入通常根據(jù)酸的類型和pH值。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)硼酸是適合的酸，因?yàn)樗鹚岽呋瘎┑淖饔茫⒃诒簾^程中彌補(bǔ)硼的損失。膠溶以后，將溶膠/凝膠留在容器中，一直到它們被稠化(3-5天)。然后將稠化的凝膠在實(shí)驗(yàn)爐中在60-70℃下干燥生成干凝膠。將這些干凝膠轉(zhuǎn)移到高級(jí)氧化鋁坩堝中，并進(jìn)行兩次熱循環(huán)處理。在第一次熱循環(huán)處理中，將樣品在300℃下保溫2小時(shí)，然后在800-1000℃下加熱2-12小時(shí)。冷卻到室溫以后，將物料慢慢破碎(例如用研缽和研杵)。然后用去離子水洗滌經(jīng)破碎的粉末，然后在100℃下干燥4-6小時(shí)。含有各種金屬比例的熒光體樣品的熱分析提供了對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的深入了解。圖1示出這些樣品中的一個(gè)樣品的熱分析數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)揭示在三個(gè)不同的溫度區(qū)域中，樣品經(jīng)受了2-3個(gè)順序的重量變化。第一次重量變化出現(xiàn)在100℃左右，對(duì)應(yīng)于各個(gè)金屬鹽溶液有關(guān)的游離水分子的損失。第二次重量損失出現(xiàn)在200-300℃，它是由于通過氧化造成-CH3O的損失。圖2示出在950℃下焙燒的樣品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。在800℃下焙燒的樣品有一些對(duì)應(yīng)于硼酸釔釓相的衍射線。因?yàn)闆]有關(guān)于這些新材料的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，XRD衍射線與原料的數(shù)據(jù)以及可能的組合物例如各個(gè)金屬的硝酸鹽和氧化物的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。在850℃以上焙燒的樣品中觀測(cè)到對(duì)應(yīng)于硼酸釔釓相的所有重要的衍射線。這表明樣品完全轉(zhuǎn)變成硼酸鹽，因?yàn)槲从^測(cè)到對(duì)應(yīng)于任何金屬硝酸鹽或氧化物的衍射線。這一結(jié)論還得到TGA數(shù)據(jù)的支持。隨著焙燒溫度的升高，對(duì)應(yīng)于金屬硼酸鹽的衍射線變得更顯著。因?yàn)闊晒怏w的發(fā)光與形狀、尺寸、結(jié)晶度、缺陷、晶界中每一項(xiàng)都有關(guān)，所以研究了在不同條件下制備的樣品的形態(tài)和PSD。在不同條件下制備的熒光體樣品的顯微鏡圖示于圖3。從這些電鏡圖人們可觀測(cè)到，熒光體的顆粒是均勻的，并有球形形狀。在不同溫度下制備的熒光體的PSD示于圖4。在焙燒后樣品用水洗滌，以便除去很小的顆粒(＜0.05微米)以及有機(jī)殘留物，并在PSD測(cè)定以前進(jìn)行干燥。在室溫下在粉末上進(jìn)行這些熒光體的發(fā)射特性測(cè)定。圖5表示在裝有MgF2窗和適合的帶通濾光器的147和173納米Xe燈下由不同的樣品得到的輻射能量的光譜分布。由金屬硝酸鹽制備的Tb和Ce攙雜的硼酸釔釓熒光體的發(fā)射光譜和商購的Mn活化的ZnSiO4的發(fā)射光譜示于圖6。Tb發(fā)射的光譜能量分布與Tb的濃度有密切關(guān)系。在較低的Tb濃度下，觀測(cè)到在藍(lán)光區(qū)有弱的發(fā)射，它對(duì)應(yīng)于5D3→7Fj。隨著Tb的濃度增加，在藍(lán)光區(qū)的發(fā)射下降。在較高的Tb濃度下活化的樣品中觀測(cè)到的發(fā)射光譜可分成對(duì)應(yīng)于5D4→7Fj轉(zhuǎn)變的6個(gè)組，其中j=6至1。由于較高的Tb濃度，交叉松弛機(jī)理產(chǎn)生5D4態(tài)的迅速填滿，同時(shí)消耗5D5，在綠光區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)的發(fā)射。在本發(fā)明的熒光體中，在敏化劑S(Gd3+或Ce3+)到活化劑A(Tb3+)之間的能量轉(zhuǎn)移的物理過程可解釋如下激勵(lì)…→S→Gd3+…→Gd3+→A…→發(fā)射對(duì)于顯示器應(yīng)用場(chǎng)合來說，特別是電視機(jī)，為了得到良好的色純度，在543納米處有單一峰是優(yōu)選的。通過將藍(lán)色吸收染料加到濾光器中(用來消除不希望的顏色、抗反射、EMF、抗靜電等)，藍(lán)色峰可完全消除。對(duì)于燈具應(yīng)用場(chǎng)合來說，兩個(gè)峰是完全可接受的。特別適用的熒光體可含有約32至約45％(重量)釔、約9至約18％(重量)釓、約4至約8％(重量)鋱、約0至5％(重量)鈰和約6.6至約7％(重量)硼，所有的重量百分?jǐn)?shù)都按熒光體的總重計(jì)。本發(fā)明的進(jìn)一步詳情將參考以下實(shí)施例進(jìn)行描述。實(shí)施例1在這一實(shí)施例中描述了用溶膠-凝膠法，用釔、釓和鋱的氫氧化物和一種酸催化劑制備鋱攙雜的硼酸釔釓熒光體。使用以下的原料。在表Ⅰ中每批料按體積和重量百分?jǐn)?shù)描述由離子交換柱制備的各個(gè)氫氧化物溶液(半凝膠)和硼酸鹽溶液的數(shù)量。表Ⅰ<tablesid="table1"num="001"><table>化學(xué)品數(shù)量(毫升)元素(克)％(摩爾)氫氧化釔(0.01M)16401.45382氫氧化釓(0.01M)2000.31410氫氧化鋱(0.01M)1600.2378硼酸三甲酯(0.08M)200--硼酸(0.65M)15-</table></tables>將上述氫氧化物溶液在圓底燒瓶中混合。在45℃和攪拌下將所需數(shù)量的硼酸三甲酯溶液緩慢加到氫氧化物溶液中。在溶液達(dá)到所需的最高溫度(90-95℃)以后將硼酸滴加入以及將混合溶液在這一溫度下膠溶約9-12小時(shí)。在整個(gè)膠溶過程中，用循環(huán)冷凍劑將水冷凝器柱保持在20℃。在燒瓶冷卻到室溫以后，將溶液(半凝膠)轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中(容量3升)，放在空氣中。5-6天以后，溶液變成凝膠。將這些透明的硬凝膠在45-50℃下在實(shí)驗(yàn)爐中干燥12小時(shí)。經(jīng)干燥的產(chǎn)物看來象軟玻璃，稱為干凝膠。用玻璃研缽和研杵將玻璃皿中的松散物質(zhì)慢慢破碎。將細(xì)的粉末收集在坩堝中，并在300℃下焙燒2小時(shí)(加熱速率為2℃/分)，然后在900℃下在箱式爐中焙燒6小時(shí)，有相同的加熱速率，然后隨爐冷卻。冷卻后得到硬的物質(zhì)。小量的水使硬物質(zhì)變成很細(xì)的顆粒。將這些細(xì)的熒光體粉末在水中進(jìn)行超聲攪拌。超聲處理有助于將簇團(tuán)破碎成很小的顆粒。用水洗滌以后，將這些顆粒在100℃下干燥6小時(shí)。為了回收亞微米尺寸的顆粒(＜0.1微米)，將熒光體溶液離心分離。用CHN分析測(cè)定碳、氫和氮的重量百分?jǐn)?shù)，并用等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行元素分析。上述熒光體的組成分析結(jié)果列入表Ⅱ。表Ⅱ<tablesid="table2"num="002"><table>元素％(重量)C0.06H0.00N0.05B2O323.00Gd2O311.30Tb2O39.04Y2O356.55</table></tables>通過用147和173納米激勵(lì)源(Xe燈)激勵(lì)單獨(dú)研究的這些熒光體和商購的熒光體對(duì)PDP應(yīng)用的發(fā)射特性列入表Ⅸ。為了比較，在表中還列出平均粒度。實(shí)施例Ⅱ在這一實(shí)施例中描述了用本發(fā)明的溶液法，用硝酸釔、硝酸釓、硝酸鋱和硼酸三甲酯在酸催化劑中制備鋱攙雜的硼酸釔釓熒光體。用于這一實(shí)施例的原料列入表Ⅲ。每一批料按克和重量百分?jǐn)?shù)表示的原料數(shù)量列入表Ⅲ。表Ⅲ<tablesid="table3"num="003"><table>化學(xué)品數(shù)量(毫升)元素(克)％(摩爾)硝酸釔(0.02M)14502.56482硝酸釓(0.02M)1760.55410硝酸鋱(0.02M)1400.4188硼酸三甲酯(0.08M)350--硼酸(0.65M)27--</table></tables>將上述硝酸鹽溶液在圓底燒瓶中混合。在45℃和攪拌下，將所需數(shù)量的硼酸三甲酯溶液緩慢加到硝酸鹽溶液中。將溶液在90℃下膠溶約12小時(shí)。其余的制備步驟與實(shí)施例Ⅰ中提到的相同。上述熒光體的CHN分析結(jié)果列入表Ⅳ表Ⅳ<tablesid="table4"num="004"><table>元素％(重量)C0.12H0.00N0.26</table></tables>通過用147和173納米激勵(lì)源(Xe燈)激勵(lì)單獨(dú)研究的這些熒光體和商購熒光體對(duì)PDP應(yīng)用的發(fā)射特性列入表Ⅺ。為了比較，表中還列出每一樣品的平均粒度。實(shí)施例Ⅲ在這一實(shí)施例中描述了用本發(fā)明的溶液法，用硝酸釔、硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鈰和硼酸三甲酯在酸催化劑中制備鋱和鈰攙雜的硼酸釔釓熒光體。在本實(shí)施例中使用的原料列入表Ⅳ。每一批料按克和重量百分?jǐn)?shù)表示的數(shù)量也列入表Ⅳ。表Ⅳ將上述硝酸鹽溶液在圓底燒瓶中混合。在45℃和攪拌下，將所需數(shù)量的硼酸三甲酯溶液緩慢加到硝酸鹽溶液中。將溶液在90℃膠溶約12小時(shí)。其余的制備步驟與實(shí)施例1中提到的相同。上述熒光體的CHN分析結(jié)果列入表Ⅳ。表Ⅳ通過用147和173納米激勵(lì)源(Xe燈)激勵(lì)單獨(dú)研究的這些熒光體和商購熒光體對(duì)PDP應(yīng)用的發(fā)射特性列入表Ⅺ。為了比較，表中還列出每一樣品的平均粒度。實(shí)施例Ⅳ在這一實(shí)施例中描述了用本發(fā)明的固態(tài)反應(yīng)法用氧化釔、氧化釓、氧化鋱、氧化鈰和硼酸制備鋱和鈰攙雜的硼酸釔釓熒光體。在本實(shí)施例中使用的原料列入表Ⅶ。每一批料按克和重量百分?jǐn)?shù)表示的數(shù)量也列入表Ⅶ。表Ⅶ將上述氧化物混合，并用氧化鋁研缽和研杵研磨。將生成的混合物在高溫下焙燒。其余的制備步驟與實(shí)施例Ⅰ中提到的相同。上述熒光體的CHN分析結(jié)果列入表Ⅷ表Ⅷ通過用147和173納米激勵(lì)源(Xe燈)激勵(lì)單獨(dú)研究的這些熒光體和商購熒光體對(duì)PDP應(yīng)用的發(fā)射特性列入表Ⅸ。為了比較，表中還列出每一樣品的平均粒度。表Ⅸ熒光體1-4為分別按上述實(shí)施例1-4制得的材料，它們?yōu)楸景l(fā)明的代表。商業(yè)熒光體1為用于等離子體顯示器的最好的商購Mn活化的硅酸鋅熒光體。相對(duì)強(qiáng)度在最大峰處測(cè)量(硼酸鹽在543.5納米處和硅酸鹽在530納米處)。正如表Ⅸ的數(shù)據(jù)證明的，由本發(fā)明的溶膠/凝膠法、溶液法和固態(tài)反應(yīng)法制得的實(shí)施例1-4的熒光體得到不同的粒度范圍，通常有更高的亮度、更短的余輝保留時(shí)間和更長(zhǎng)的壽命。應(yīng)當(dāng)理解，以上的描述僅僅是對(duì)本發(fā)明的說明。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明的條件可作出各種供選擇的方案和改進(jìn)。因此，本發(fā)明打算包括所有這些在附后的權(quán)利要求書范圍內(nèi)的各種供選擇的方案、改進(jìn)和改變。權(quán)利要求1．一種制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的熒光體的方法(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1和0.0≤z≤0.1；所述的方法包括在低于固態(tài)反應(yīng)溫度的溫度下使干凝膠熱分解，制得所述的熒光體；其中干凝膠通過干燥含有釔源、鋱?jiān)?、任選釓源和任選鈰源以及提供硼源的有機(jī)前體的稀酸溶液制得的凝膠來制得。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的釔、鋱、釓和鈰中每一來源獨(dú)立地選自它們的鹽，而所述的有機(jī)前體為硼酸。3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中每一種所述的鹽獨(dú)立為硝酸鹽或氫氧化物。4．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的鋱使所述的熒光體活化。5．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的干凝膠在空氣氣氛中在約800至1000℃的溫度下熱分解約2至12小時(shí)。6．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在熱分解以前將所述的干凝膠破碎成粉末。7．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的熒光體為粒度為約0.1至約2.0微米的顆粒。8．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的熒光體含有約32至約45％(重量)釔、約9至約18％(重量)釓、約4至約8％(重量)鋱、約0至約5％(重量)鈰和約6.6至約7％(重量)硼。9．一種可用上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制得的熒光體。10．一種有以下經(jīng)驗(yàn)式的熒光體(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1和0.0≤z≤0.1，它用這樣一種方法制成，該法包括將干凝膠在低于固態(tài)反應(yīng)溫度的溫度下熱分解，制得所述的熒光體；其中干凝膠通過干燥含有釔源、鋱?jiān)?、任選釓源和任選鈰源以及提供硼源的有機(jī)前體的稀酸溶液制得的凝膠來制成。11．根據(jù)權(quán)利要求10的熒光體，其中所述的釔、鋱、釓和鈰中每一來源獨(dú)立選自它們的鹽；而所述的有機(jī)前體為硼酸。12．根據(jù)權(quán)利要求11的熒光體，其中所述的每種鹽獨(dú)立為硝酸鹽或氫氧化物。13．根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的熒光體，其中所述的干凝膠在空氣氣氛中在約800至1000℃的溫度下熱分解約2至12小時(shí)。14．根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的熒光體，其中在熱分解以前將干凝膠破碎成粉末。15．根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的熒光體，其中所述的熒光體為粒度為約0.1至約2.0微米的球形顆粒。16．根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的熒光體，其中含有約32至約45％(重量)釔、約9至約18％(重量)釓、約4至約8％(重量)鋱、約0至5％(重量)鈰和約6.6至約7％(重量)硼。17．一種制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的熒光體的方法(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3式中0.0≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1和0.0≤z≤0.1；該法包括在等于或高于固態(tài)反應(yīng)溫度的溫度下焙燒混合粉末，制得所述的熒光體；其中混合粉末通過將釔和鋱和任選釓和/或鈰以及提供硼源的有機(jī)前體中每一粉末源混合來制成；其中所述的釔、鋱、釓和鈰中每一來源獨(dú)立選自它們的鹽，而所述的有機(jī)前體包括硼酸和硼酸三甲酯。18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中每種所述的鹽獨(dú)立為硝酸鹽、氧化物或氫氧化物。19．根據(jù)權(quán)利要求9-16中任一項(xiàng)的熒光體在平板顯示器或燈具中的應(yīng)用。20．一種有權(quán)利要求9-16中任一項(xiàng)的熒光體的電視機(jī)或燈具。全文摘要一種制備有經(jīng)驗(yàn)式(Y文檔編號(hào)H01J61/38GK1301397SQ99806268公開日2001年6月27日申請(qǐng)日期1999年3月17日優(yōu)先權(quán)日1998年3月27日發(fā)明者R·P·拉維里塞地申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社