專利名稱：涂層工件的制造方法、方法的應(yīng)用及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及依據(jù)權(quán)利要求1總概念的制備涂層工件的方法、依據(jù)權(quán)利要求28-35的應(yīng)用、依據(jù)權(quán)利要求36總概念的實(shí)施該方法的裝置以及依據(jù)權(quán)利要求51-54的應(yīng)用。
本發(fā)明從以CVD-和PECVD方法制造薄涂層時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題作為出發(fā)點(diǎn)，本發(fā)明積累的知識(shí)可具體套用到半導(dǎo)體層的制造上，例如太陽(yáng)能電池的制造或調(diào)制摻雜場(chǎng)效應(yīng)晶體管或異質(zhì)結(jié)雙極型晶體管的制造上。
半導(dǎo)體薄膜或者以單晶形式，即外延式淀積到同樣是單晶的襯底如硅襯底上，或者以多晶的形式或無(wú)定形的形式淀積到多晶或無(wú)定形襯底如玻璃上。雖然本發(fā)明下面的敘述主要針對(duì)硅和/或鍺的涂層襯底的制造，但如上所述，它亦可應(yīng)用于其它工件或用其它材料涂層的工件的制造。
已知的外延半導(dǎo)體膜的淀積方法是-分子束外延法，MBE(Molecular Beam Epitaxy)-熱化學(xué)氣相淀積法，CVD(Chemical Vapour Deposition)-具有直流(DC)放電或高頻(Hf)放電的遠(yuǎn)距離等離子體增強(qiáng)CVD法，RPECVD(Remote-Plasma-Enhanced CVD)-微波-等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相淀積法和電子回旋共振等離子體補(bǔ)助的CVD法，ECRCVD(Electron-Cyclotron-Resonance-Plasma-Assisted CVD)CVD方法涉及大量熱淀積方法的總概念，這些方法的區(qū)別在于或者附屬設(shè)備的結(jié)構(gòu)不同，或者運(yùn)行方式不同。例如，CVD方法在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行，或者可在壓力很小的情況下直至超高真空下運(yùn)行，為此可參見(jiàn)(1)和(2)。
制備外延型硅層的工業(yè)方法毫無(wú)例外地都采用CVD法。方法所用的反應(yīng)氣體為含硅氣體，例如氯硅烷、SiCl4、Si3HCl和Si2H2Cl2以及硅烷，例如SiH4或Si2H6。標(biāo)準(zhǔn)CVD方法的特征是淀積溫度高，數(shù)量級(jí)為1000℃或更高，典型的壓力為20mbar-1000mbar，即達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
根據(jù)不同的工藝條件，涂覆速率可達(dá)每分鐘幾個(gè)μm，即幾百/sec，參見(jiàn)(1)。
低壓化學(xué)氣相淀積(LPCVD，Low Pressure ChemicalVapour Deposition，亦用LPVPE表示，Low-Pressure VapourPhase Epitaxy)卻在壓力低于1mbar下進(jìn)行，而且過(guò)程溫度較低，典型的達(dá)700℃，可參見(jiàn)(1)、(3)和(6)。
至于LPCVD可參見(jiàn)(6)，其淀積溫度為650℃時(shí)，生長(zhǎng)速率(growth rate)為GR＝50/min。其反應(yīng)性氣體硅烷的流量為F＝14sccm由此得出一個(gè)與氣體利用率有關(guān)的參數(shù)，即單位反應(yīng)性氣體流量F的增長(zhǎng)速率GRFGRF＝3.6/(sccm·min)從2″-晶片的實(shí)際面積A2換算的5″-晶片的面積相應(yīng)為A5＝123cm3，由此得到淀積量(growth amount)GAGA＝5.2·1016Si-原子/sec再將這個(gè)值與單位反應(yīng)性氣流量關(guān)聯(lián)，得到參數(shù)“單位反應(yīng)性氣流量的淀積量”，以下稱為“氣體利用數(shù)”， GAFGAF＝8.4·10-3相應(yīng)為8.4‰。
在650℃下生成一外延層。
如果淀積溫度降至600℃，則生成一多晶層，其參數(shù)為GR＝3/min。
F＝28sccm硅烷GRF＝0.11/(sccm/min)GA＝3.1·1015Si-原子/sec/A5GAF＝2.5·10-4，相應(yīng)0.25‰。
對(duì)于無(wú)缺陷的外延涂層生長(zhǎng)，原則上要求符合下列準(zhǔn)則-用電子發(fā)射顯微鏡對(duì)一截面切片進(jìn)行觀測(cè)，通過(guò)電子衍射和高分辨率提供外延證據(jù)。
-一般在沿底板晶界面可穿射的10-15μm范圍內(nèi)不容許任何可見(jiàn)缺陷。缺陷分析的典型放大倍數(shù)為110000-200000。
另一新進(jìn)展是超高真空化學(xué)氣相淀積法(UHV-CVD)，其工作壓力范圍為10-4-10-2mbar，典型壓力為10-3mbar左右，參見(jiàn)(4)、(5)和(7)。這種方法允許非常低的工作溫度，當(dāng)然生長(zhǎng)速率，即涂覆速率亦極小，例如，根據(jù)(5)，在550℃下純硅的生長(zhǎng)速度約為3/min。
生長(zhǎng)速率小的原因在于，反應(yīng)性分子，例如SiH4的吸收速率和分解速率隨工件表面被氫占據(jù)的位置的增加而減小。因此層生長(zhǎng)受H2的解吸速率所限制，而氫的解吸隨溫度的增加呈指數(shù)增加。這可參見(jiàn)(8)。由于Ge-H鍵的鍵能比Si-H鍵的鍵能低，因此Si-Ge合金表面的氫解吸較大，這樣在相同的襯底溫度下，其生長(zhǎng)速度比純Si大，例如在550℃下Ge含量為10％，其因子約為25(5)。
在較低的襯底溫度下，達(dá)到具有外延質(zhì)量的高淀積速率的另一種可能性在于借助μ-波-等離子體分解反應(yīng)性氣體的方法(ECRCVD)(9)。
利用基于電子-回旋-共振原理的等離子體源，可避免高能離子對(duì)襯底的轟擊。
這類源通常在10-3-10-4mbar的壓力范圍內(nèi)操作，這可使自由途徑的長(zhǎng)度增加，電容耦合的高頻-Hf-等離子體的情況。這仍可能使襯底受到不希望的離子轟擊，從而產(chǎn)生缺陷，如(10)所述。沖擊襯底的離子的能量可通過(guò)從外部控制襯底板電位來(lái)加以限制，從而可基本上避免離子的危害。利用ECRCVD方法，純硅的生長(zhǎng)速率在低淀積溫度≤600℃時(shí)通常只有10/min。
總的說(shuō)來(lái)，可得出如下結(jié)論迄今，在淀積溫度≤600℃的條件下，高質(zhì)量涂層，亦即適于作外延涂層的高質(zhì)量的涂覆可借助下列方法·UHV-CVD方法，其生長(zhǎng)速率GR約為3/min或者·ECRCVD方法，其生長(zhǎng)速度GR約高1個(gè)數(shù)量級(jí)(30/min)。
PECVD法，其等離子體經(jīng)DC-放電產(chǎn)生，該法不能用來(lái)制作具有外延質(zhì)量的涂層，即是缺陷密度小的涂層(參見(jiàn)上述)，它既不能用來(lái)生成外延涂層，亦不能用來(lái)生成無(wú)定形的或多晶涂層，至少不能確保工業(yè)制作所要求的生長(zhǎng)速率GR、可靠性和有效性或效率。
另一方面，很早以前曾經(jīng)報(bào)導(dǎo)過(guò)應(yīng)用電容耦合高頻場(chǎng)來(lái)產(chǎn)生PECVD方法所需的Hf-等離子體，參見(jiàn)(11)。這種過(guò)程的困難在于，在這種Hf-等離子體中不僅反應(yīng)性氣體遭到破壞，同時(shí)襯底表面亦會(huì)受高能離子的轟擊，這種現(xiàn)象具體利用在反應(yīng)性噴霧或高頻蝕刻。一方面對(duì)氫的解吸有利，但同時(shí)卻使生長(zhǎng)的涂層中產(chǎn)生缺陷。一種由此派生的方法，RPCVD(Remote Plasma Chemical VapourDeposition)考慮到這一現(xiàn)象，該法使要被涂覆的襯底不直接經(jīng)受Hf-等離子體，從而改善了結(jié)果(12)。當(dāng)然，所得到的生長(zhǎng)速率小，大多數(shù)情況下遠(yuǎn)小于nm/min，最高也只有幾個(gè)nm/min，參見(jiàn)(13)。
本發(fā)明的目的在于，提出一種可用于工業(yè)制作的方法，該方法能使涂層具有外延質(zhì)量，且其生長(zhǎng)速率比迄今所知的方法高得多。
達(dá)到此目的的措施是采用本文開(kāi)頭所提及的方法，即權(quán)利要求1的特征部分所表述的方法，以及采用一種裝置，該裝置是權(quán)利要求36特征部分所表述的裝置。該方法的優(yōu)選實(shí)施方式由權(quán)利要求2-27規(guī)定，而該裝置的優(yōu)選實(shí)施方式則由權(quán)利要求37-50規(guī)定。本發(fā)明的方法特別適用于制造具有外延的、無(wú)定形的或多晶涂層的半導(dǎo)體涂層襯底，而且特別適用于Si-、Ge-或Si/Ge-合金-涂層以及Ga-或Ga-化合物涂層。
而且特別能涂覆摻雜的半導(dǎo)體涂層。含硅和/或鍺的涂層，宜用周期表III或V族的至少一種元素?fù)诫s，或者含鎵涂層用周期表中II、III、IV或VI族中的一種元素，例如Mg或Si摻雜。
由開(kāi)頭論述的產(chǎn)生外延涂層的涂覆技術(shù)可歸納如下-CVD方法，特別是UHV-CVD方法可得到優(yōu)異的涂層質(zhì)量，即使襯底板溫度在500℃以下。因此這種方法在涂層質(zhì)量要求特高的情況可制作外延涂層，但其生長(zhǎng)速率，例如Si的生長(zhǎng)速率極低，如上所述，在550℃為3/min的量級(jí)。
-微波-等離子體-增強(qiáng)方法，即ECRCVD方法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)性分子的分解勿需高熱量即可進(jìn)行。離子轟擊襯底提高氫的解吸。這兩種作用可使生長(zhǎng)速率明顯增大。但在低溫下，發(fā)現(xiàn)由離子轟擊產(chǎn)生的缺陷密度高得不可接受。雖然控制襯底-偏壓能提高涂層質(zhì)量，但卻不能改變速率小的情況。
這樣就出現(xiàn)了一種內(nèi)在的矛盾離子轟擊襯底一方面可提高氫的解吸，從而提高生長(zhǎng)速率，但同時(shí)也提高缺陷密度。
按照(2)，在大氣壓下運(yùn)行的熱CVD-方法給出下列情況·Si-生長(zhǎng)速率GR2×10-3nm/min(在600℃下測(cè)得3·10-2nm/min，換算為550℃)·SiCl2H2氣體流量F100sccm由此得出單位SiCl2H2流量的GR，即GRF≌2×10-4/(sccm.min)。
流量F為100sccm的SiCl2H2相當(dāng)于4.4×1019分子/sec。
生長(zhǎng)速率GR＝2×10-3nm/min相當(dāng)于在5″晶片上(相應(yīng)的面積A5為123cm2)的生長(zhǎng)速率為2×10-4單層硅/秒。由此得出總面積上每秒淀積的數(shù)量為GA＝1.7×1013硅原子/sec通過(guò)每秒淀積的硅量與每秒通入的反應(yīng)性氣體量相關(guān)聯(lián)得出氣體的利用數(shù)GAF為GAF＝3.9×10-7這相當(dāng)于利用率約為0.0004‰。
我們確定，在大氣壓下CVD的GRF≌2×10-4/(sccm.min)GAF≌0.0004‰。
將(5)與(4)和(7)綜合，得出對(duì)UHV-CVD的估計(jì)為GRF≌0.1/(sccm.min)和GAF≌0.0035，約相應(yīng)于35‰。
這接近迄今工業(yè)上采用的制造外延質(zhì)量的涂層的方法。
DE-OS 36 14 384報(bào)導(dǎo)了另一種PECVD-方法，其中DC-輝光放電采取了低壓放電的形式。從而得到機(jī)械性質(zhì)特征的涂層，且生長(zhǎng)速率較高。
帶有熱陰極的陰極室通過(guò)擋板與真空接受器相連。與孔板相對(duì)安置一陽(yáng)極。平行于孔板和陽(yáng)極之間組成的放電軸放置反應(yīng)性氣體的入口組件，這個(gè)面對(duì)放電軸安置的組件朝向工件。至于陽(yáng)極電位，如果放電電壓UAK調(diào)到150V以下，放電則以低于30A的電流強(qiáng)度IAK進(jìn)行。為進(jìn)行涂覆，工件上的負(fù)電位須為48-610V。所示試驗(yàn)給出下列結(jié)果例 GR[/min]GRF[/(sccm.min)]11032.52380 1.232×1032.54(Si)166 0.75466 1.26750 0.77250 0.58500 0.759316 0.3810 344 0.181162 0.181258 0.14本發(fā)明從這樣的認(rèn)識(shí)出發(fā)，工件涂覆方法所得的涂層質(zhì)量能符合對(duì)外延涂層所提的要求，但為此所采用的方法出人意料，本發(fā)明采用一種非微波-等離子體-PECVD方法，即一種DC-放電的PECVD方法，更具體說(shuō)此PECVD方法的原理在DE-OS 36 14 348中已有敘述。下面將表明，這種方法除能達(dá)到外延質(zhì)量外，還可能a)生長(zhǎng)速率GR最低為150/min，甚至最低為600/min。
b)GRF最低為7.5/(sccm.min)，或者甚至最低為40/(sccm.min)，甚至最低可達(dá)75/(sccm.min)，以及c)氣體利用數(shù)GAF最低可達(dá)5％左右。
已經(jīng)知道，在本發(fā)明所采用的DC-PECVD方法中，等離子體放電導(dǎo)致很低能量的離子，同樣導(dǎo)致很低能量的電子，利用放電使電荷載體的密度，特別是電子密度變得很大。
下面將根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋

圖1實(shí)施本發(fā)明的方法的本發(fā)明裝置的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，圖2圖1所示裝置的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，圖3用圖2所示的裝置進(jìn)行硅涂覆時(shí)生長(zhǎng)速率與晶片溫度的關(guān)系，圖4與反應(yīng)性氣體流量相關(guān)的生長(zhǎng)速率GRF的增加與放電電流的函數(shù)關(guān)系，圖5工件區(qū)內(nèi)不同等離子體密度下生長(zhǎng)速率與反應(yīng)性氣體流量的函數(shù)關(guān)系，圖6生長(zhǎng)速率與淀積層上鍺濃度的函數(shù)關(guān)系，以及圖7現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明的結(jié)果在生長(zhǎng)速率氣體利用數(shù)數(shù)據(jù)場(chǎng)中的比較。
首先，DE-OS 36 14 384的裝置完全能實(shí)施本發(fā)明的方法，只要該裝置的運(yùn)行條件依照本發(fā)明的條件。
按照?qǐng)D1，目前實(shí)施本發(fā)明的方法的首先優(yōu)選裝置具有一真空接受器，接受器經(jīng)一孔板3與陰極室5以法蘭連接。陰極室5通過(guò)已知的方式能設(shè)置成接受器1的電位，或者陰極室5可對(duì)接受器1絕緣，并施加不同于接受器的電位(未表示)。
在陰極室5中裝有熱陰極7，即燈絲，該極宜直接用熱電流發(fā)生器9加熱。
在孔板軸A中，與孔板3在接受器1中對(duì)置的有一絕緣安裝的工件支座13。在工件支座13內(nèi)可裝工件加熱器17。接受器1采用一真空泵27，優(yōu)選采用渦輪真空泵，而且宜采用一渦輪分子泵抽真空。在接口31處可設(shè)置傳感器，例如等離子體監(jiān)測(cè)器等，以觀察和需要時(shí)作控制用。
與放電電流IAK的放電軸A同心安裝氣體噴入環(huán)23作為反應(yīng)氣體噴入機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)與反應(yīng)氣體瓶相連，氣體將可調(diào)流量F(sccm)的氣體送入接受器的。
陰極室5經(jīng)通道6與工作氣體瓶，例如Ar氣瓶相通。借助于電磁和/或永磁機(jī)構(gòu)29在接受器中與A軸基本同心的方向上產(chǎn)生磁場(chǎng)B，該磁場(chǎng)在孔板3的區(qū)域內(nèi)亦有作用，而且該磁場(chǎng)宜能作同心移動(dòng)。
按照?qǐng)D1的實(shí)施方案，裝置按下述方式操作-接受器壁1用作放電陽(yáng)極，其上施加參考電位，即所示的優(yōu)選接地。與此相應(yīng)宜借助可調(diào)DC電機(jī)11在陰極上施加負(fù)電位。電機(jī)11產(chǎn)生放電電壓UAK，放電電流IAK在陰極7和接受器1之間通過(guò)。
-在圖1所示裝置的第二個(gè)運(yùn)行方案中，借助于DC-偏壓電機(jī)15在工件支座13上施加電壓Us.
圖2表示實(shí)施本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選的本發(fā)明的裝置。相同的部件采用與圖1相同的號(hào)碼表示。
圖2的裝置與圖1所示的裝置的區(qū)別在于裝有一環(huán)形輔助陽(yáng)極19，該極與放電軸A同心安裝。
該裝置可按下列方式操作-如可變檔開(kāi)關(guān)S所示，接受器1的壁如圖1所示施加參考電位，優(yōu)選接地電位，或者經(jīng)過(guò)阻抗元件14，宜采用電阻元件施加一電位，尤宜施加鎖定的，或浮動(dòng)的參考電位。如果接受器1施加了參考電位，則輔助陽(yáng)極19或施加接受器的電位，或借助于可調(diào)DC電機(jī)21施加電壓。
-如果接受器1經(jīng)阻抗元件14鎖定一個(gè)參考電位，則輔助陽(yáng)極借助于DC電機(jī)操作，在陰極7和輔助陽(yáng)極19之間出現(xiàn)放電電位U′AK，為虛線所示。如果接受器壁1按浮動(dòng)電位的方式操作，亦會(huì)出現(xiàn)這種情況。
現(xiàn)優(yōu)選圖2所示的裝置的操作方式，其中接受器壁和輔助電極19接地，以及工件支座13在控制電位下操作。在所有的裝置方案中調(diào)節(jié)下列參數(shù)是非常重要的·接受器的總壓力PT10-4mbar≤PT≤10-1mbar優(yōu)選10-3mbar≤PT≤10-2mbar典型的在5-10-3mbar左右。這個(gè)壓力通過(guò)工作氣體(優(yōu)選為氬)的分壓來(lái)保證。因此真空泵27，如上所述宜采用渦輪真空泵，尤宜采用渦輪分子泵。
·工作氣體壓力PA此壓力在下述范圍內(nèi)選擇10-4mbar≤PA≤10-1mbar優(yōu)選10-3mbar≤PA≤10-2mbar·反應(yīng)性氣體分壓PR此壓力宜在下述范圍內(nèi)選擇
10-3mbar≤PR≤10-1mbar優(yōu)選10-4mbar≤PR≤10-2mbar特別對(duì)于含硅和/或含鍺氣體，分壓應(yīng)為10-4mbar-25·10-3mbar。為了保持平面度(表面粗糙度)，尤其對(duì)于多層淀積和摻雜層還建議將氫的分壓保持在10-4-10-2mbar量級(jí)，尤宜保持在10-3mbar左右。
·氣流氬主要取決于接受器體積和陰極室的體積，以便調(diào)節(jié)所要求的分壓PA或PR。
反應(yīng)性氣體流量1-100sccm，尤其對(duì)含硅和/或含鍺氣體H21-100sccm·放電電壓UAK圖1所示的陰極7和接受器1之間的放電電壓或陰極7、接受器1和輔助陽(yáng)極19之間的放電電壓或陰極7和輔助陽(yáng)極19之間的放電電壓應(yīng)設(shè)定在10V≤UAK≤80V優(yōu)選20V≤UAK≤35V。
·放電電流IAK此電流選擇下列范圍5A≤IAK≤400A優(yōu)選20A≤IAK≤100A。
·工件電壓Us無(wú)論如何，此電壓應(yīng)低于濺射閾值。在所有的情況下應(yīng)保持-25V≤Us≤+25V，對(duì)Ga-化合物，對(duì)Si、Ge及其化合物宜選-20V≤Us≤+20V，尤宜選負(fù)壓，因而尤宜選-15V≤Us≤-3V。
·要涂覆的工作表面區(qū)的電流密度此電流密度首先借助在以后安置待涂覆工件的地方的探測(cè)器探測(cè)。該探測(cè)器根據(jù)其探測(cè)表面設(shè)定到至少0.05A/cm2，優(yōu)選0.1A/cm2，直至最大放電電流/底板面積。
此電流密度按下列方式測(cè)量和設(shè)定一個(gè)或多個(gè)探測(cè)器置放在以后要安置待涂覆表面的地方并施加相對(duì)接地或陽(yáng)極電位來(lái)說(shuō)的可變正電壓。此電壓逐步升高，直至被測(cè)電流不再上升。測(cè)出的與探測(cè)器表面相關(guān)的電流值為總電流密度。這個(gè)值將通過(guò)放電調(diào)節(jié)調(diào)到要求的值，用優(yōu)選的放電電流IAK范圍5-400A或優(yōu)選的范圍20-100A來(lái)設(shè)定上述的電流密度值是可能的。
在工件上出現(xiàn)的大流量低能離子和電子是本發(fā)明的特征，這種方法稱為“低能等離子體增強(qiáng)CVD”，簡(jiǎn)稱LEPECVD。
硅和/或鍺的涂層能在涂覆期間通過(guò)添加一種含周期表III族或V族的元素的摻雜氣體，諸如磷化氫、乙硼烷、三砷氫等摻雜成n-和/或p-導(dǎo)電涂層，從而可就地制成p/n半導(dǎo)體結(jié)，這對(duì)制造太陽(yáng)能電池特別具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
如果要涂覆鎵涂層或鎵化合物涂層，則可應(yīng)用一種含周期表II族或III族，IV族或V族的元素，例如含Mg或Si的摻雜氣體。
借助陽(yáng)極19和/或磁場(chǎng)B可使低壓放電壓縮和/或被工件支座13偏轉(zhuǎn)。從而可使工件支座上的等離子體密度提高(比率)和/或在一個(gè)大區(qū)域內(nèi)變化(調(diào)節(jié)分布)或者進(jìn)行調(diào)節(jié)性擺動(dòng)和偏轉(zhuǎn)。借助于加熱器17可使工件或襯底在不受離子和/或電子的轟擊的影響下加熱到約800℃。電磁機(jī)構(gòu)29借助于永磁和/或電磁產(chǎn)生磁場(chǎng)B，其在放電空間的通量密度宜為數(shù)十到數(shù)百高斯。
由于放電電壓非常低，例如上面提及的優(yōu)選范圍為20-35V，相應(yīng)(15)的放電的等離子體電位接近陽(yáng)極電位。工件和襯底在電位上易于調(diào)節(jié)使離子能量小于15ev，這樣可完全避免涂層增長(zhǎng)期內(nèi)離子對(duì)工件的負(fù)影響。
如上所述，應(yīng)力求工件上形成盡可能高的等離子體密度?，F(xiàn)有情況下，等離子體密度是由工件表面的電流密度決定的，它將如上所述借助探測(cè)器在校準(zhǔn)過(guò)程中測(cè)定和調(diào)節(jié)。
圖1和2表示的裝置是目前的優(yōu)選實(shí)施方案，而且本發(fā)明的方法完全能夠在例如DE-OS 36 14 384所敘述的裝置上實(shí)施，其條件是按相應(yīng)的方式進(jìn)行裝配和操作。目前發(fā)現(xiàn)，工件的電位控制操作是重要的。
借助于圖2所示的裝置，可對(duì)3″-硅-單晶襯底進(jìn)行硅或硅/鍺-合金外延涂覆。接受器1的體積為60l。
該裝置的操作方式如下對(duì)輔助陽(yáng)極19為接受器1的電位，工件13的電位為可控的偏壓電位；接受器作為陽(yáng)極接地。
進(jìn)行下列工作點(diǎn)設(shè)定·工件溫度Ts工件溫度由于等離子體感應(yīng)只加熱至少許幾百度，例如約150℃。
這對(duì)如有機(jī)襯底等熱承受力不高的襯底的涂覆是非常有利的。
更高的預(yù)期溫度可由單獨(dú)加熱來(lái)達(dá)到。對(duì)于制備Si-和/或Ge-涂層和含Ge-Si-化合物的涂層，建議工件溫度Ts300℃≤Ts≤600℃對(duì)Ga-涂層或Ga-化合物涂層300℃≤Ts≤800℃。
由于方法是“冷”方法，根據(jù)涂覆材料和襯底材料選擇溫度是非常靈活的。
放電電流IAK70A放電電壓UAK25V襯底溫度550℃(用加熱器加熱)。
最初試驗(yàn)中借助加熱器17改變襯底的溫度。而其余工作點(diǎn)參數(shù)保持恒定。圖3表示其結(jié)果。從圖可以看出，生長(zhǎng)速率與工件溫度和襯底溫度T13關(guān)系不大。測(cè)量值波動(dòng)大的原因在于，在該試驗(yàn)裝置上進(jìn)行每一淀積前，溫度都要手動(dòng)調(diào)節(jié)。
現(xiàn)在根據(jù)上述工作點(diǎn)的參數(shù)值通過(guò)調(diào)節(jié)放電電壓UAK并同時(shí)改變陰極加熱電流來(lái)改變放電電流IAK。其余全部參數(shù)再保持恒定。如果放電電流IAK也不直接相應(yīng)于涂覆表面的電荷載體密度或等離子體密度時(shí)，則在其它參數(shù)保持恒定的條件下，與待涂覆的工件表面的電流密度相應(yīng)的等離子體密度基本上與放電電流成比例。因此圖4表示的結(jié)果完全表明了生長(zhǎng)速率GR和等離子體密度之間的比例關(guān)系和比例作用系數(shù)。這種比例關(guān)系一直保持到氣體利用率不超過(guò)約60％和出現(xiàn)飽和效應(yīng)。如上所述，等離子體密度可同時(shí)受到放電電流的調(diào)節(jié)、低壓放電的聚焦和散焦及其偏轉(zhuǎn)的影響。這里還說(shuō)明在放電條件調(diào)節(jié)過(guò)程中，出現(xiàn)的較大波動(dòng)。
最后，最有啟發(fā)性的是圖5。圖5是在其余參數(shù)保持恒定下，反應(yīng)性氣體流量變化時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果，工作點(diǎn)以10sccm為出發(fā)點(diǎn)。直線(a)是在通過(guò)磁場(chǎng)調(diào)節(jié)使低壓放電相對(duì)于圖1的A軸局部輕微偏移的情況下得出的，這使襯底上的等離子體密度減小，或者在放電電流IAK為20A時(shí)有較小的生長(zhǎng)速率。
曲線(b)表示在IAK＝20A和不偏移放電條件下的生長(zhǎng)速率。最后(c)表示IAK＝70A和不偏移放電的條件下的高生長(zhǎng)速率。
在反應(yīng)性氣體流量為10sccm，襯底溫度為550℃，放電電流IAK為70A的條件下，如圖3所示，GR約為15/sec。
在放電電流為70A，反應(yīng)性氣體流量為10sccm的條件下，從圖4亦可得到這種結(jié)果。在放電電流為20A時(shí)，GR約降為6/sec。
現(xiàn)在將本發(fā)明的結(jié)果與已知技術(shù)進(jìn)行比較。
a)與APCVD(2)比較根據(jù)圖5，以點(diǎn)P1為例得到GR≌1200/min，在APCVD的情況下為GR≌2×10-2/min根據(jù)圖5，對(duì)點(diǎn)P1得出GRF為80/(sccm.min)，APCVD的相應(yīng)值為GRF≈2×10-4/(sccm.min)，在本發(fā)明的LEPECVD情況下，對(duì)于3″襯底的氣體利用數(shù)計(jì)算為GAF≈6.8×10-2，約相當(dāng)于6.8％。
這里應(yīng)當(dāng)注意，對(duì)于較大的襯底面積，例于5″襯底，這個(gè)數(shù)還會(huì)好得多。
圖7表示下列結(jié)果-1區(qū)是APCVD，LPCVD，RPECVD的結(jié)果
-2區(qū)是UHVCVD的結(jié)果-3區(qū)是ECRCVD的結(jié)果-4區(qū)是本發(fā)明的結(jié)果。
這些結(jié)果是在≤600℃的溫度下得出的。
與此相關(guān)，應(yīng)再次強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的方法能涂覆較大的面積，從而使氣體利用數(shù)進(jìn)一步提高。
與此類似，如果與大氣壓條件下的CVD的相應(yīng)數(shù)值相比，本發(fā)明在生長(zhǎng)速率GR、單位反應(yīng)性氣體流量的生長(zhǎng)速率GRF和氣體利用數(shù)等方面皆有很大的改進(jìn)。最后，將本發(fā)明的結(jié)果與采用PECVD方法按照DE-OS3614384的低壓放電運(yùn)行的結(jié)果進(jìn)行比較，比較表明，本發(fā)明取得了令人驚奇的結(jié)果，其生長(zhǎng)速率達(dá)到1200/min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于已知方法達(dá)到的最高生長(zhǎng)速率，而且本發(fā)明達(dá)到的單位反應(yīng)性氣體流量的生長(zhǎng)速率GRF實(shí)際上提高2×102。
因此，通過(guò)完全確定的操作條件，對(duì)在原理上如DE-OS3614384報(bào)導(dǎo)的裝置中能取得如此好的改進(jìn)，是非常令人吃驚的，而且按照本發(fā)明涂覆的涂層在缺陷密度方面符合外延條件。
這點(diǎn)最容易通過(guò)如下證明圖2所示的裝置在給定的工作點(diǎn)參數(shù)下按所述的方式操作，在放入單晶襯底時(shí)能獲得高質(zhì)量的外延涂層，在放入無(wú)定形襯底時(shí)，并繼續(xù)保持工作點(diǎn)參數(shù)可得到無(wú)定形涂層。
在圖5上標(biāo)出了另一測(cè)量點(diǎn)P2，該點(diǎn)表示用含Ge量為4％的SiGe外延涂層代替純Si-涂層的情況。
可以看出，與先前敘述的知識(shí)相反，在本發(fā)明的過(guò)程中，涂覆Ge/Si-合金時(shí)比例關(guān)系不改變。這點(diǎn)可從圖6得到證明，圖6表示在給定的工作點(diǎn)時(shí)生長(zhǎng)速率GR與Ge的％含量的函數(shù)關(guān)系?？梢钥闯觯贕e-和Si-的比例關(guān)系變化很大的范圍內(nèi)生長(zhǎng)速率基本不變。
本發(fā)明的過(guò)程最初曾在涂覆摻雜或不摻雜的Si-，Ge-，或Si/Ge-合金涂層或Ga-和Ga化合物的涂層的試驗(yàn)中得到證實(shí)。
借助本發(fā)明的方法，可在≤600℃的低溫下綜合達(dá)到最高的涂層質(zhì)量和很高的淀積速度，同時(shí)達(dá)到很高的效率，效率系指送入單位反應(yīng)性氣體所取得的淀積涂層材料。因此，本發(fā)明的方法特別適宜于高質(zhì)量的外延涂層或其它涂層的工業(yè)制備。參考文獻(xiàn)(1)薄膜淀積方法和技術(shù)，Ed.Klaus K.Schuegraf，NoyesPublications，New Jersey，U.S.A.，1988，ISBNN 0-8155-1153-1。(2)低溫下Si和SiGe的大氣壓化學(xué)蒸汽淀積，T.O.Sedgwick andP.D.Agnello，J.Vac.Sci.Technol.A10，1913(1992)，(3)用LPVPE生成的亞微米高摻雜Si層，L.Vescan，H.Benekingand O.Meyer，J.Cryst.Growth 76，63(1986)，(4)用超高壓真空/化學(xué)蒸汽淀積的低溫硅外延生長(zhǎng)，B.S.Meyerson，Appl.Phys.Lett.48，797(1986)，(5)硅/鍺低溫外延生長(zhǎng)中的協(xié)同生長(zhǎng)現(xiàn)象，B.S.Meyerson，K.J.Uram，and F.K.LeGoues，Appl.Phys.Lett.53，2555(1988)，(6)在650-800℃下使用有和無(wú)等離子體增強(qiáng)的低壓化學(xué)蒸汽淀積的硅外延生長(zhǎng)，T.J.Donahue and R.Reif.J.Appl.Phys.57，2757(1985)，(7)采用熱壁超過(guò)真空低壓化學(xué)蒸汽淀積技術(shù)的低溫硅外延生長(zhǎng)表面最佳化，B.S.Meyerson，E.Ganin，D.A.Smith，and T.N.Nguyen，J.Electrochem.Soc.133，1232(1986)，(8)來(lái)自SiH4的Si的極低壓化學(xué)蒸汽淀積中的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，S.M Gates and S.K.Kulkarni，Appl.Phys.Lett.58，2963(1991)，(9)利用硅烷以電子回旋共振加助的低溫超高真空化學(xué)蒸汽淀積法淀積Si，D.S.Mui，S.F.Fang，and H.Morkoc，Appl.Phys.Lett.59，1887(1991)，(10)用超高真空電子回旋共振化學(xué)蒸汽淀積的低溫硅均質(zhì)外延生長(zhǎng)，H-S.Tae，S-H.Hwang，S-J.Park，E.Yoon，and K-W.Whang，Appl.Phys.Lett.64，1021(1994)，(11)在800-1150℃下來(lái)自SiH4的硅的外延生長(zhǎng)，W.G.Townsendand M.E.Uddin，Solid State Electron 16，39(1973)，(12)在150℃下利用遠(yuǎn)距離等離子體增強(qiáng)的化學(xué)蒸汽淀積的在Si(100)上生長(zhǎng)的均質(zhì)外延薄膜，L.Breaux，B.Anthony，T.Hsu，B.Banerjee，and A.Tasch.Appl.Phys.Lett.55，1885(1989)，(13)用遠(yuǎn)距離等離子體化學(xué)蒸汽淀積的GexSi1/Si異質(zhì)外延薄膜的生長(zhǎng)，R.Qian，D.Kinosky，T.Hsu，J.Irby，A.Mahajan，S.Thomas，B.Anthony，S.Banerjee，A.Tasch，L.Rabenberg and C.Magee，J.Vac.Sci.Technol.A 10，1920(1992)，(14)用高真空電子回旋共振等離子體淀積的低溫外延硅薄膜的生長(zhǎng)，S.J.DeBoer，V.L.Dalal，G.Chumanov，and R.Bartels，Appl.
Phys.Lett.66，2528(1995)，(15)金屬襯底和硅晶片的氫等離子化學(xué)凈化；W.Korner et al.，Balzers Ltd.，Liechtenstein，Surface and coatingstechnology，76-77(1995)731-737。
權(quán)利要求
1.一種制備符合外延質(zhì)量的涂覆工件的方法，其特征在于，該工件借助一種應(yīng)用DC放電的PECVD方法涂覆。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，涂層的生長(zhǎng)速率為GR≥150/min氣體利用數(shù)為1％≤GAF≤90％
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，生長(zhǎng)速率為GR≥300/min優(yōu)選GR≥600/min特別優(yōu)選GR≥1000/min。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，氣體利用數(shù)為GAF≥5％
5.權(quán)利要求1-4中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，放電應(yīng)使處于以后要安置待涂覆的工件表面處的探測(cè)器的測(cè)量在相等電位下的電流密度至少為0.05A/cm2探測(cè)器面積，優(yōu)選至少為0.1A/cm2至最大放電電流密度/襯底面積。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，測(cè)得的電流密度主要是由于電子轟擊產(chǎn)生的。
7.權(quán)利要求1-6中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，所選擇的放電電流IAK為5A≤IAK≤400A優(yōu)選為20A≤IAK≤100A。
8.權(quán)利要求1-7中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，所選的放電電壓UAK為10V≤UAK≤80V優(yōu)選為20V≤UAK≤35V。
9.權(quán)利要求1-8中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，工作空間的反應(yīng)性氣體分壓PR選擇為10-5mbar≤PR≤10-1mbar優(yōu)選為10-4mbar≤PR≤10-2mbar。
10.權(quán)利要求1-9中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，特別以放電用作反應(yīng)性氣體電離的電子源。
11.權(quán)利要求1-10中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，采用低壓放電，優(yōu)選采用熱陰極-低壓放電作DC-放電。
12.權(quán)利要求1-11中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，工作空間的總壓力PT按下列值調(diào)節(jié)10-4mbar≤PT≤10-1mbar優(yōu)選為10-3mbar≤PT≤10-2mbar。
13.權(quán)利要求1-12中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，接受器內(nèi)工作氣體分壓PA按下列值調(diào)節(jié)10-4mbar≤PA≤10-1mbar優(yōu)選為10-3mbar≤PA≤10-2mbar。
14.權(quán)利要求1-13中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，在放電陰極和設(shè)置為參考電位，優(yōu)選為接地電位的真空接受器壁之間施加放電電壓。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，工作空間中的工件接以·浮動(dòng)電位或·接入的偏壓電位
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，工件的電壓相對(duì)于放電陽(yáng)極為Us，其為負(fù)值，最好Us≥-25V，優(yōu)選為-15V--3V。
17.權(quán)利要求14-16中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，在其放電途徑上安裝一輔助陽(yáng)極，其形狀宜為圍繞放電的環(huán)形陽(yáng)極，該陽(yáng)極相對(duì)于放電陰極在可調(diào)的電壓下操作，其值宜不大于放電-電壓。
18.權(quán)利要求1-13中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，在真空接受器中安裝一與該接受器絕緣的放電陽(yáng)極，其形狀為環(huán)狀陽(yáng)極。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，工作空間的工件接以·浮動(dòng)電位或·接入的偏壓電位
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于，工件相對(duì)于放電陰極的操作電壓最高為放電電壓。
21.權(quán)利要求18-20中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，對(duì)真空接受器壁·在施加浮動(dòng)電位下操作，或·通過(guò)一阻抗元件鎖定在一參考電位下操作。
22.權(quán)利要求1-13中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，工件相對(duì)于放電陽(yáng)極的操作電壓在-25V-+25V之間，對(duì)于Ga-化合物和Si-，Ge-及其化合物優(yōu)選為-20V≤Us≤+20V，而且優(yōu)選采用負(fù)電壓。
23.權(quán)利要求1-22中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，對(duì)Si-，Ge-或其化合物，工件溫度最高不超過(guò)600℃，優(yōu)選300℃-600℃之間，而對(duì)Ga-化合物優(yōu)選在300°-800℃之間。
24.權(quán)利要求1-23中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，涂覆采用的單位氣體流量的涂覆速率至少應(yīng)為7.5/(sccm·min)，優(yōu)選至少為40/(sccm·min)，特別優(yōu)選為75/(sccm·min)。
25.權(quán)利要求1-12中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，主要通過(guò)比例調(diào)節(jié)真空接受器的反應(yīng)性氣體流量獲得預(yù)期的涂覆速率的變化。
26.權(quán)利要求1-25中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，涂覆速率的變化主要通過(guò)按比例調(diào)節(jié)放電電流密度來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)調(diào)節(jié)放電電流和/或放電電壓和/或通過(guò)偏轉(zhuǎn)和/或相對(duì)于工件的放電束變化來(lái)進(jìn)行，最后宜通過(guò)靜電和/或磁力措施來(lái)進(jìn)行。
27.權(quán)利要求1-26中之一項(xiàng)的方法，其特征在于，工件的加熱與放電無(wú)關(guān)。
28.帶DC-放電的PECVD方法在制備外延涂層方面的應(yīng)用。
29.權(quán)利要求1-17中之一項(xiàng)的方法和權(quán)利要求28在制備帶半導(dǎo)體涂層的襯底方面的應(yīng)用。
30.權(quán)利要求29在制備帶半導(dǎo)體外延涂層或多晶或無(wú)定形半導(dǎo)體涂層的襯底方面的應(yīng)用，優(yōu)選通過(guò)未涂覆的襯底，特別是其表面性質(zhì)來(lái)控制。
31.權(quán)利要求28-30中之一項(xiàng)在制造襯底方面的應(yīng)用，該襯底帶有硅-和/或鍺涂層或Si/Ge合金涂層，優(yōu)選為至少用周期表III和/或V族的一種元素?fù)诫s的涂層。
32.權(quán)利要求28-30中之一項(xiàng)在制備襯底方面的應(yīng)用，該襯底帶有Ga-涂層或Ga-化合物涂層，優(yōu)選為至少用周期表II、III、IV或VI族的一種元素，例如Mg或Si摻雜的涂層。
33.權(quán)利要求28-32中之一項(xiàng)的應(yīng)用，其特征在于，至少采用一種含Si和/或含Ge的氣體作反應(yīng)氣體，優(yōu)選在反應(yīng)空間引入氫氣。
34.權(quán)利要求28-33中之一項(xiàng)在工件涂覆方面的應(yīng)用，其單位反應(yīng)氣體流量的涂覆速率GRF至少為7.5/(sccm·min)，優(yōu)選至少為40/(sccm·min)，尤其優(yōu)選至少為75/(sccm·min)。
35.權(quán)利要求34在涂覆襯底方面的應(yīng)用，對(duì)于Si-，Ge-及其化合物襯底溫度低于600℃，優(yōu)選為300℃-600℃之間，對(duì)于Ga-化合物，襯底板溫度宜在300-800℃之間。
36.實(shí)施權(quán)利要求1-26中之一項(xiàng)的方法的裝置，該裝置包括一真空接受器，其上連接一孔板，至少帶一熱陰極的陰極室和一置于接受器內(nèi)的工件支座以及一陽(yáng)極機(jī)構(gòu)，其中工件支座絕緣安裝在接受器中。
37.權(quán)利要求36的裝置，其特征在于，工件相對(duì)于陽(yáng)極具有可調(diào)電壓或浮動(dòng)電位，而接受器殼具有陽(yáng)極電位，陰極相對(duì)于陽(yáng)極電位具有陰極電位，其值宜在10-80V之間，特別優(yōu)選為20-35V之間，其中工件支座相對(duì)于陽(yáng)極電位最高可調(diào)在±25V。
38.權(quán)利要求36或37的裝置，其特征在于，放電的陽(yáng)極機(jī)構(gòu)包括真空接受器壁，或者陽(yáng)極機(jī)構(gòu)絕緣安裝在接受器中。
39.權(quán)利要求38的裝置，其特征在于，工件支座的電位是浮動(dòng)電位，其布置方式使其相對(duì)陽(yáng)極機(jī)構(gòu)的電壓調(diào)節(jié)到不負(fù)于-25V，優(yōu)選在-3V--15V。
40.權(quán)利要求38的裝置，其特征在于，工件支座優(yōu)選借助于一可調(diào)偏壓源使其相對(duì)于陽(yáng)極機(jī)構(gòu)的電壓在-25V-+25V內(nèi)，優(yōu)選為負(fù)壓，其值宜從-15V到-3V。
41.權(quán)利要求36-40中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，設(shè)置一輔助陽(yáng)極，其形狀宜為與孔板軸同心設(shè)置的環(huán)形陽(yáng)極，施于其上的電位與接受器壁的電位相等或不同。
42.權(quán)利要求36-41中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，接受器壁的電位是浮動(dòng)的或者通過(guò)一阻抗元件，優(yōu)選通過(guò)一電阻元件鎖定在一參考電位上。
43.權(quán)利要求36-42中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，熱陰極和陽(yáng)極機(jī)構(gòu)的至少一部分之間的電壓UAK調(diào)節(jié)到10V≤UAK≤80V優(yōu)選為20V≤UAK≤35V。
44.權(quán)利要求36-43中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，工件支座和陽(yáng)極機(jī)構(gòu)最高電位之間的電壓Us調(diào)到-25V≤Us≤+25V該電壓宜為負(fù)值，其值優(yōu)選為-15V≤Us≤-3V。
45.權(quán)利要求36-44中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，一根與工作氣體罐、優(yōu)選為氬氣罐相連的氣體導(dǎo)管接到陰極室。
46.權(quán)利要求36-45中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，裝設(shè)基本上與孔板軸同心的磁力機(jī)構(gòu)，以便在接受器中產(chǎn)生一與孔板軸同軸的或能對(duì)該軸作相對(duì)移動(dòng)的磁場(chǎng)，其中該磁場(chǎng)機(jī)構(gòu)包括永磁體和/或至少一線圈機(jī)構(gòu)。
47.權(quán)利要求36-46中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，接受器與一渦輪真空泵，優(yōu)選與一渦輪分子泵相連。
48.權(quán)利要求36-47中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，熱陰極提供的電子流為5-400A，優(yōu)選界于20-100A之間。
49.權(quán)利要求36-48中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，處于放電的最高電子密度區(qū)的工件支座在接受器中宜基本上與孔板軸同心。
50.權(quán)利要求36-49中之一項(xiàng)的裝置，其特征在于，接受器與一氣體罐相連，該罐裝有含Si-和/或含Ge-的氣體或者含Ga-的氣體，優(yōu)選還加有H2。
51.權(quán)利要求36-50中之一項(xiàng)的裝置在按照權(quán)利要求28-35中的應(yīng)用。
52.帶DC-放電的一種PECVD涂覆方法在外延涂層生長(zhǎng)方面的應(yīng)用。
53.操作權(quán)利要求36-50中之一項(xiàng)的PECVD-裝置的方法，其方式是通過(guò)預(yù)先給定工件的表面性質(zhì)，例如晶體結(jié)構(gòu)，來(lái)控制是否生成多晶的、無(wú)定形的或外延的涂層。
54.權(quán)利要求1-27中的方法或權(quán)利要求36-50中之一項(xiàng)的裝置在制造太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用。
全文摘要
本方法的特征在于,工件上能涂覆符合外延質(zhì)量的涂層,而且淀積速度明顯增加。為此目的,本發(fā)明采用DC等離子體放電的PECVD方法代替UHV－CVD或ECR－CVD方法。
文檔編號(hào)H01J37/32GK1260009SQ98805971
公開(kāi)日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月13日
發(fā)明者H·馮凱內(nèi)爾, C·羅森布拉德, J·拉姆 申請(qǐng)人:鮑爾澤斯赫克瓦科姆股份公司