一種制備N(xiāo)i-Re海綿氧化物陰極的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備N(xiāo)i-Re海綿氧化物陰極的方法，包括如下步驟：將燒結(jié)有Ni海綿層的Ni網(wǎng)浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海綿層中吸附NH4ReO4；對(duì)所述Ni網(wǎng)進(jìn)行燒結(jié)，使所述含NH4ReO4的Ni海綿層轉(zhuǎn)化為Ni-Re海綿層；在所述Ni網(wǎng)的Ni-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽。本發(fā)明能夠提高Ni海綿氧化物陰極的發(fā)射電流密度，降低陰極工作溫度，增強(qiáng)陰極活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種制備N(xiāo)1-Re海綿氧化物陰極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電真空【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及通過(guò)含Re(錸)鹽水溶液在Ni(鎳)海綿中的浸潰來(lái)制備N(xiāo)1-Re海綿氧化物陰極的方法，以提高Re在Ni海綿中的摻雜均勻性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高Ni海綿氧化物陰極的陰極發(fā)射電流密度、降低陰極工作溫度、增強(qiáng)陰極活性。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化物陰極是應(yīng)用于電真空器件最為廣泛的熱陰極之一。在氧化物陰極的研制中，為了增強(qiáng)陰極涂層的機(jī)械強(qiáng)度及表面氧化物與基金屬的粘接，一般在陰極基金屬表面燒結(jié)上一層厚度小于400 μ m的Ni海綿層。這種多孔的Ni海綿層既能增加發(fā)射物質(zhì)的貯備量而又使氧化物涂層中電流通過(guò)的路徑縮短，所以Ni海綿氧化物陰極比普通氧化物陰極能支持更大的發(fā)射電流密度，廣泛應(yīng)用于真空電子器件中。然而隨著陰極工作一段時(shí)間后，由于中間層電阻的增加，陰極活性會(huì)逐漸降低，導(dǎo)致陰極壽命結(jié)束。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003](一 )要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種N1-Re海綿氧化物陰極的制備方法，以提高Ni海綿氧化物陰極的發(fā)射電流密度、降低陰極工作溫度、增強(qiáng)陰極活性。
[0005]( 二 )技術(shù)方案
[0006]本發(fā)明提出一種制備N(xiāo)1-Re海綿氧化物陰極的方法，包括如下步驟:將燒結(jié)有Ni海綿層的Ni網(wǎng)浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海綿層中吸附NH4ReO4 ;對(duì)所述Ni網(wǎng)進(jìn)行燒結(jié)，使所述含NH4ReO4的Ni海綿層轉(zhuǎn)化為N1-Re海綿層；在所述Ni網(wǎng)的N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽。
[0007](三)有益效果
[0008]本發(fā)明采用液固相法實(shí)現(xiàn)了合成性能優(yōu)良的氧化物陰極N1-Re海綿層，采用該方法可以提高N1-Re海綿中Re在Ni海綿中的摻雜均勻性，使得陰極工作過(guò)程中Ni海綿中的Re可以均勻的吸附海綿層孔內(nèi)部及表面的氧而游離活性物質(zhì)Ba(鋇)，從而提高Ni海綿氧化物陰極的發(fā)射電流密度，降低陰極溫度，增強(qiáng)陰極活性。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為根據(jù)本發(fā)明的方法在預(yù)燒后N1-Re海綿層的形貌圖；
[0010]圖2為根據(jù)本發(fā)明的方法制備的N1-Re海綿陰極結(jié)構(gòu)示意圖；
[0011]圖3為本發(fā)明的N1-Re海綿陰極的直流伏安特性曲線；
[0012]圖4為本發(fā)明的N1-Re海綿陰極的脈沖伏安特性曲線；
[0013]圖5為本發(fā)明的N1-Re海綿陰極的壽命曲線。
【具體實(shí)施方式】[0014]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0015]本發(fā)明的制備N(xiāo)1-Re海綿氧化物陰極的方法包括如下步驟:
[0016]步驟a、制備N(xiāo)H4ReO4 (高錸酸銨)水溶液。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，可以采用現(xiàn)有的任何方法制備N(xiāo)H4ReO4水溶液，但是，需要保證NH4ReOjP水的質(zhì)量比為1: 15至1: 5，優(yōu)選為1: 10。
[0018]在本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，將NH4ReO4晶體粉末溶于去離子水中，NH4ReO4晶體粉末占去離子水的質(zhì)量百分比小于10%，加熱該溶液至60°C以上，至NH4ReO4晶體完全溶解，制得NH4ReO4水溶液。
[0019]步驟b、將燒結(jié)有Ni海綿層的Ni網(wǎng)浸入所述NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海綿層中吸附NH4ReO40
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述Ni網(wǎng)可以是Ni基底，其表面經(jīng)燒結(jié)形成Ni海綿層，所述Ni海綿層的厚度為100 μ m至400 μ m,優(yōu)選為約200 μ m。
[0021]在本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】中，將燒結(jié)有厚度約為200μπι的Ni海綿層的直徑為3mm的陰極Ni網(wǎng)浸入步驟a制得的NH4ReO4水溶液中I分鐘，取出烘干，再浸入再烘干，重復(fù)3?5次，直至Ni海綿層的海綿孔中浸足量的NH4ReCV根據(jù)本發(fā)明，Ni海綿層的海綿孔中的NH4ReO4含量需要達(dá)到Re占Ni海綿層的海綿孔中及表面成分含量的30atom%以上(表面EDS成分分析，原子百分比占30%以上)。
[0022]步驟C、對(duì)所述Ni網(wǎng)進(jìn)行燒結(jié)，使所述含NH4ReO4的Ni海綿層轉(zhuǎn)化為N1-Re海綿層。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述Ni網(wǎng)進(jìn)行燒結(jié)的步驟可分為兩步，首先在真空爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后在氫氣爐中進(jìn)行正式燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)是為了使NH4ReO4在真空中分解成Re207。
[0024]在本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】中，首先，將步驟b制備的Ni網(wǎng)/Ni基底放入真空爐中，在500±50°C燒結(jié)30分鐘。預(yù)燒結(jié)后的Ni海綿層表面的形貌如圖1所示。白色的NH4ReO4晶體已分解成黑色八面體Re207。
[0025]然后，將預(yù)燒結(jié)后的Ni網(wǎng)置于氫氣爐中，在1000±50°C下燒結(jié)20分鐘，使所述Ni網(wǎng)的Ni海綿層轉(zhuǎn)化為N1-Re海綿層。由于大部分Re分布于Ni海綿孔中內(nèi)壁及微表面，因此燒結(jié)后的N1-Re海綿層的厚度與Ni海綿層的厚度相當(dāng)，得到的N1-Re海綿層的厚度優(yōu)選為約200 μ m。
[0026]步驟d、在所述Ni網(wǎng)的N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽。
[0027]在N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽是為了填充發(fā)射物質(zhì)，該碳酸鹽在真空中分解成氧化物與貯存活性物質(zhì)生成的并擴(kuò)散到陰極發(fā)射表面的盈余形成發(fā)射中心在電場(chǎng)作用下進(jìn)行電子發(fā)射。所述碳酸鹽可以是BaC03、SrC03、CaC03中的一種或多種，也可以在碳酸鹽中添加一些稀土氧化物諸如Sc203、Eu2O3等。施加的方法可以是毛筆浸涂烘干再?lài)娡炕騈1-Re海綿置于碳酸鹽溶液中浸潰烘干再?lài)娡康?，但需保證Ni海綿孔中填滿碳酸鹽并在表面形成厚20 μ m-40 μ m的碳酸鹽層。在本發(fā)明的上述實(shí)施例中，將通過(guò)上述步驟制備好的具有N1-Re海綿層的Ni網(wǎng)焊接在填有貯存發(fā)射材料的陰極小筒上，在N1-Re海綿層中填入由BaC03、SrC03和CaCO3組成的三元碳酸鹽，在保證海綿層的孔中填滿該三元碳酸鹽后，在海綿層表面嗔涂厚度為20 μ m-40 μ m的該二兀碳酸鹽，完成陰極的制備。[0028]圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例制備的陰極的結(jié)構(gòu)。如圖2所示，
[0029]下面來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法制備的陰極的技術(shù)效果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在實(shí)驗(yàn)中，將陰極分別裝入水冷陽(yáng)極二極管動(dòng)態(tài)測(cè)試系統(tǒng)及普通試驗(yàn)二極管中，陰、陽(yáng)極之間的距離為
0.9mm?1.1mm,陰極分解、激活及老煉30小時(shí)后分別進(jìn)行陰極直流、脈沖伏安特性及壽命測(cè)試。測(cè)試中對(duì)電子冷卻效應(yīng)引起的陰極溫度下降不進(jìn)行溫度補(bǔ)償，測(cè)試結(jié)果分別如圖3、圖4、圖5所示。
[0030]從圖3可以看出這種N1-Re海綿氧化物陰極在陰極溫度750°C、800°C、850°C時(shí)的陰極直流偏離點(diǎn)發(fā)射電流密度分別為1.27A/cm2、2.69A/cm2、5.21 A/cm2，大于相同條件下普通Ni海綿氧化物陰極的發(fā)射電流密度。
[0031]從圖4可以看出該陰極在脈沖寬度10 μ S，重復(fù)頻率IOOHz時(shí)，在陰極溫度750°C、800°C、850°C時(shí)的陰極脈沖偏離點(diǎn)發(fā)射電流密度分別為18.5A/cm2、28.3A/cm2、35.6A/cm2,大于相同條件下普通Ni海綿氧化物陰極的脈沖發(fā)射電流密度。
[0032]圖5是該陰極及相同結(jié)構(gòu)純Ni海綿氧化物陰極在陰極溫度780 V，初始發(fā)射電流密度1.0A/cm2時(shí)的壽命曲線。從圖5可以看出在前300小時(shí)N1-Re海綿陰極的發(fā)射電流從1.0A/cm2增加至1.34A/cm2,并且直至陰極壽命1600小時(shí)發(fā)射電流保持穩(wěn)定，至3000小時(shí)發(fā)射電流為1.27A/cm2,比初始發(fā)射電流大27%。而純Ni海綿陰極的發(fā)射電流在3000小時(shí)壽命范圍內(nèi)發(fā)射電流增加不超過(guò)5 %，說(shuō)明新發(fā)明N1-Re海綿陰極的在壽命中的活性比較強(qiáng)。
[0033]此外，陰極在伏安特性及壽命測(cè)試過(guò)程中，沒(méi)有檢測(cè)到涂層過(guò)熱、發(fā)射電流不穩(wěn)定、打火及蒸散現(xiàn)象，說(shuō)明本發(fā)明方法制造的N1-Re海綿氧化物陰極有較高的可靠性。
[0034]以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備N(xiāo)1-Re海綿氧化物陰極的方法，其特征在于，包括如下步驟: 將燒結(jié)有Ni海綿層的Ni網(wǎng)浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海綿層中吸附NH4ReO4 ； 對(duì)所述Ni網(wǎng)進(jìn)行燒結(jié)，使所述含NH4ReO4的Ni海綿層轉(zhuǎn)化為N1-Re海綿層； 在所述Ni網(wǎng)的N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述NH4ReO4水溶液中的NH4ReO4和水的質(zhì)量比為1: 15至1: 5。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述NH4ReO4水溶液中的NH4ReO4和水的質(zhì)量比為1: 10。
4.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述Ni海綿層的厚度為100μ m至400 μ m。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述Ni海綿層的厚度為約為200μ m。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni海綿層中吸附NH4ReO4的步驟為:將所述陰極Ni網(wǎng)浸入所述NH4ReO4A溶液中l(wèi)min，取出烘干，再浸入再烘干，重復(fù)3?5次。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，Ni海綿層的海綿孔中的NH4ReO4含量使得Re占Ni海綿層的海綿孔中及表面的30atom%以上。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述對(duì)Ni網(wǎng)進(jìn)行燒結(jié)的步驟包括:首先在真空爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后在氫氣爐中進(jìn)行燒結(jié)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述預(yù)燒結(jié)為在500±50°C燒結(jié)30分鐘。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述在氫氣爐中燒結(jié)是在1000±50°C下燒結(jié)20分鐘。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述對(duì)Ni網(wǎng)進(jìn)行燒結(jié)形成的N1-Re海綿層的厚度為約200 μ m。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述在Ni網(wǎng)的N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽方法為毛筆浸涂烘干再?lài)娡炕騈1-Re海綿置于碳酸鹽溶液中浸潰烘干再?lài)娡康取?br> 13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述碳酸鹽是BaC03、SrCO3、CaCO3中的一種或多種，也可以在碳酸鹽中添加一些稀土氧化物諸如Sc203、Eu2O3等。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳酸鹽是BaC03、SrCO3和CaCO3組成的三元碳酸鹽。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在所述N1-Re海綿層表面形成的所述三元碳酸鹽的厚度為20 μ m-40 μ m。
【文檔編號(hào)】H01J9/02GK103681162SQ201210363767
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月26日
【發(fā)明者】王小霞, 趙青蘭, 廖顯恒, 李云, 張琪 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所