專利名稱：一種多模式離子化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)譜離子化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電子轟擊電離耦合電噴霧電離的多模式離子化方法。
背景技術(shù)：
在質(zhì)譜儀中，有機(jī)化合物以及生物分子的離子化是制約質(zhì)譜儀靈敏度的關(guān)鍵因素。自質(zhì)譜儀誕生以來，人們就化合物的離子化技術(shù)展開了不斷的研究。目前，應(yīng)用于質(zhì)譜儀中的離子化技術(shù)主要有四大類(表1)，這四種類型的電離技術(shù)能夠?qū)⒆匀唤绱嬖诘膸缀跛袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)的分子進(jìn)行電離。其中，電子轟擊電離(EI)技術(shù)與電噴霧電離(ESI)技術(shù)是最為常用的兩種化合物離子化技術(shù)。
表I有機(jī)質(zhì)譜分析中常用的化合物電離技術(shù)
電離I離子I適用對I優(yōu)點(diǎn)inI主要應(yīng)用形式
源化試象劑/
_介質(zhì)_____
電子電子氣態(tài)樣碎片信息豐富，便于了解無法得到某些化合電子轟擊電離源(EI源)
電離品化合物的結(jié)構(gòu)物的分子離子，對
熱不穩(wěn)定化合物不
____U__
化學(xué)氣體氣態(tài)樣結(jié)構(gòu)信息豐富，靈敏度高不適于對熱不穩(wěn)定化學(xué)電離源(Cl源)，大氣壓電離源(API)，大氣壓化學(xué)電離源
電離離子品__化合物_(APCI源)_
解吸光子、固態(tài)樣適用于熱不穩(wěn)定與難汽碎片離子少，靈敏基質(zhì)輔助激光解吸電離源(MALDI)，等離子體解吸電離源電離高能品/液化的化合物，且有豐富的度較低(PDI)，大氣壓光電離源(APPI)，場解吸電離源(FDI)，快原子
_粒子態(tài)樣品分子離子峰__轟擊電離源(FAB)_
噴霧高能液態(tài)樣適用于熱不穩(wěn)定與難汽碎片離子較少電噴霧電離源(ESI)，電噴霧萃取電離源(EESI)
電離電場品_化的化合物___
電子轟擊電離與電噴霧電離能夠?qū)^大多數(shù)化合物進(jìn)行電離，配合高分辨的質(zhì)量濾質(zhì)器與檢測器，電子轟擊電離質(zhì)譜法與電噴霧電離質(zhì)譜法能夠滿足日常絕大部分有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與含量分析，成為目前有機(jī)化合物分析領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的兩類質(zhì)譜分析法。電子轟擊電離是一種“硬”電離技術(shù)，需要較高的真空度(10_4pa)，且只能電離處于氣態(tài)的化合物，因此電子轟擊電離質(zhì)譜儀一般與氣相色譜(GC)聯(lián)合使用，用于分析易于氣化且在高溫下較為穩(wěn)定的有機(jī)化合物；電噴霧電離是一種“軟”電離技術(shù)，電離過程在大氣壓環(huán)境在即可進(jìn)行，而且對處于溶液中的有機(jī)化合物能夠進(jìn)行有效電離，因此電噴霧電離質(zhì)譜法一般與液相色譜(LC)聯(lián)用，用于分析難于汽化且在高溫下不穩(wěn)定的化合物。質(zhì)譜儀檢測靈敏度和檢測效率的提高與化合物在離子源中電離效率有直接的關(guān)系。為了提高化合物的電離效率以及能夠使離子源適用不同狀態(tài)的樣品，人們在傳統(tǒng)離子源的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)。其中，將兩種不同類型的電離技術(shù)復(fù)合在同一電離源中被證明是行之有效的發(fā)法。目前，已經(jīng)有將電噴霧電離與解吸電離耦合形成單一離子源的技術(shù)。2004年，R. G. Cooks發(fā)明了將解吸電離與電噴霧電離耦合的電噴霧解吸電離(Desorption Electrospray Ionization, DESI)技術(shù)，并將其應(yīng)用于固體表面吸附樣品的無損檢測，實(shí)現(xiàn)了樣品表面待測物的實(shí)時(shí)、快速和高靈敏在線檢測2004，306，471-473) ；2005年，J. Shiea在DESI的基礎(chǔ)上發(fā)明了電噴霧輔助激光解吸電離技術(shù)(Electrospray-assisted Laser Desorption/Ionization, ELDI),并同時(shí)將其應(yīng)用于固體表面待測物的實(shí)時(shí)快速檢測Mass Spectrom. , 2005, 19, 3701-3704;Anal. Chem. , 2007, 79, 8789-8795 -,Rapid Coimun. Mass Spectrom. , 2007, 21,2541-2546);國內(nèi)也有發(fā)明了將脈沖激光技術(shù)應(yīng)用于電噴霧電離形成的脈沖激光輔助噴霧電離源(CN 102013380 A)，提高了液體的離子化效率和質(zhì)譜儀的檢測靈敏度；或是將不同的離子源耦合在同一個(gè)離子阱檢測器上，發(fā)明了“一阱雙源”技術(shù)(CN 101017762 A)。上述將激光解吸電離與電噴霧電離結(jié)合而形成的新電離技術(shù)在提高待測物中化合物的離子化效率與質(zhì)譜檢測器的靈敏度方面有重要的意義。然而，無論是DESI還是ELDI電離源都無法實(shí)現(xiàn)對多種狀態(tài)樣品(如氣態(tài)樣品、液態(tài)樣品)的同時(shí)電離，無法滿足利用質(zhì)譜進(jìn)行快速檢測的目的，因而其應(yīng)用范圍受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠同時(shí)電離氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的新型多模式離子 源，突破目前電子轟擊源只能分析氣態(tài)樣品、電噴霧離子源只能分析液態(tài)樣品的限制，拓寬單一離子源質(zhì)譜儀的應(yīng)用范圍，提高離子源的適用性，以克服目前氣態(tài)樣品與液態(tài)樣品須用不同類型離子源電離的不足。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種多模式離子化方法，由電子轟擊離子源和電噴霧離子源組合成一體化的多功能離子源。所述電子轟擊離子源包括燈絲、燈絲架、陽極、推斥極、電透鏡組、石英毛細(xì)管柱、轟擊電離室以及必要的電路組件；所述電噴霧離子源包括電噴霧噴針、進(jìn)樣錐、噴霧室以及必要的電路和氣路裝置，其特征在于所述的多模式離子化方法所采用的耦合方式，工作在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境下的電噴霧離子化的主要配件置于質(zhì)譜真空腔之外，電子轟擊離子化相關(guān)配件則全部置于質(zhì)譜真空腔內(nèi)部；電噴霧離子源的離子通路長于電子轟擊離子源的離子通道，電子轟擊離子通道和電噴霧離子通道可以在同一軸線上重疊，也可以互呈一定角度，二者在離子通道末端實(shí)現(xiàn)交匯。當(dāng)僅啟用一種電離功能時(shí)，該離子源與常規(guī)電子轟擊離子源或電噴霧離子源無異，唯一的區(qū)別是電噴霧離子通道可能需要經(jīng)過已暫停工作的電子轟擊離子源；當(dāng)兩種電離功能同時(shí)工作時(shí)，經(jīng)電噴霧電離產(chǎn)生的樣品離子與經(jīng)電子轟擊電離產(chǎn)生的樣品離子在離子通道末端交匯，混合之后的離子流在調(diào)制后方可輸入后續(xù)質(zhì)譜質(zhì)量分析器中進(jìn)行精確定性定量分析。由于新型多模式離子源中的電噴霧離子通道長于常規(guī)電噴霧離子源，尤其是部分離子通道將與電子轟擊離子通道重疊或交匯，所以采用在其離子通道上增設(shè)離子傳輸裝置、調(diào)整電子轟擊離子源結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、設(shè)置輔助氣路保證電噴霧離子化模式的傳輸效率。所述的多模式離子化方法，其特征在于電子轟擊離子源設(shè)置多級真空腔、前級機(jī)械泵和分子渦輪泵等真空配件來保證電子轟擊離子化相關(guān)配件的正常工作所必需的高真空度，電噴霧離子化部分則相對獨(dú)立地通過毛細(xì)導(dǎo)管進(jìn)行進(jìn)樣。這是由于電子轟擊離子源是一種真空電離源，而電噴霧離子源則需要工作在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境下，因而導(dǎo)致二者對工作環(huán)境的真空度要求不同所致。
所述的多模式離子化方法，其電子轟擊電離功能和電噴霧電離功能相對獨(dú)立，因此可以只啟用電子轟擊電離功能用以分析氣態(tài)樣品，或只啟用電噴霧電離功能用以分析液態(tài)樣品，也可以同時(shí)使用上述兩種電離功能完成對同一種樣品不同電離方式的分析，或同時(shí)電離兩種不同樣品以研究其分子離子反應(yīng)機(jī)理，故而離子源有電子轟擊模式、電噴霧模式、電子轟擊-電噴霧模式三種工作模式可選。所述的多模式離子化方法，其特征在于當(dāng)選擇了電子轟擊模式、電噴霧模式、電子轟擊-電噴霧模式三種工作模式中的任意一種模式后，離子源的相關(guān)電路和氣路參數(shù)將在軟件系統(tǒng)控制下自動(dòng)調(diào)整到該工作模式所要求的工作范圍之內(nèi)，待切換完成后給出狀態(tài)指不信號(hào)。本發(fā)明的特點(diǎn)在于提供一種新型高效的多模式離子化方法，通過電噴霧離子源與電子轟擊離子源的耦合而實(shí)現(xiàn)電子轟擊-電噴霧多模式一體化的電離功能。本方法既可以電離氣態(tài)或液態(tài)樣品中的待測物，也可以深入研究樣品分子與反應(yīng)氣體之間的分子離子反應(yīng)機(jī)理，可用作多種分析用途。


圖I為同軸式多模式離子化方法原理示意圖。圖2為交叉式多模式離子化方法原理示意圖。附圖中1.電噴霧離子源；2.電子轟擊離子源；3.電噴霧離子通道；4.電子轟擊離子通道；5.質(zhì)譜真空腔；6.電噴霧離子入口 ；7.電子轟擊離子源進(jìn)樣口 ；8.電子轟擊離子偏轉(zhuǎn)裝置。
具體實(shí)施例方式如附圖I和圖2所示，本發(fā)明的新型多模式離子化方法為電子轟擊離子源和電噴霧離子源經(jīng)耦合而成，其中電噴霧離子源(I)的主要配件置于質(zhì)譜真空腔(5)之外，包括電噴霧噴針、噴霧室以及必要的電路和氣路裝置；電子轟擊離子源(2)的相關(guān)配件則置于質(zhì)譜真空腔(5)內(nèi)部，由燈絲、陽極、推斥極、電透鏡組、石英毛細(xì)管柱以及轟擊電離室等部件組成。液態(tài)樣品注入質(zhì)譜真空腔(5)前方的電噴霧離子源(I)噴針并得以電離，相應(yīng)地在質(zhì)譜真空腔(5)的前端正中心位置開有一小孔，即電噴霧離子入口(6)，電噴霧離子源
(I)電離生成的離子通過電噴霧離子入口(6)進(jìn)入質(zhì)譜真空腔(5)內(nèi)；氣態(tài)樣品通過石英毛細(xì)管柱輸入質(zhì)譜真空腔(5)內(nèi)的電子轟擊源(2)電離出大量離子，形成電子轟擊離子，直接進(jìn)入后續(xù)裝置；電噴霧離子通道(3)和電子轟擊離子通道(4)在末端交匯，單一的或混合后的離子經(jīng)調(diào)制后輸入質(zhì)譜質(zhì)量分析器內(nèi)，得以精確定性定量分析。下面舉出實(shí)際應(yīng)用的實(shí)例對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明。實(shí)施例I離子通道呈同軸式排布的多模式離子化方法
如圖I所示，電噴霧離子通道(3)和電子轟擊離子通道(4)都排布在中心軸線上，電子轟擊離子通道(4)和部分電噴霧離子通道(3)重合。因此，電噴霧離子通道(3)長于電子轟擊離子通道(4)，也長于常規(guī)的電噴霧離子通道。 液態(tài)樣品在質(zhì)譜真空腔(5 )前方的電噴霧離子源(I)噴針內(nèi)經(jīng)電離生成電噴霧離子，通過電噴霧離子入口(6)進(jìn)入質(zhì)譜真空腔(5)內(nèi)。輸送氣態(tài)樣品的石英毛細(xì)管柱也通過電噴霧離子入口(6)直接插入質(zhì)譜真空腔(5)內(nèi)的電子轟擊離子源(2)，故而電噴霧離子入口(6)即是電子轟擊離子源進(jìn)樣口 ；氣態(tài)樣品在電子轟擊離子源(2)內(nèi)電離出大量電子轟擊離子，直接進(jìn)入后續(xù)裝置。當(dāng)僅啟用一種電離功能時(shí)，該離子源與常規(guī)電子轟擊離子源或電噴霧離子源無異，唯一的區(qū)別是電噴霧離子通道(3)需要經(jīng)過已暫停工作的電子轟擊離子源(2)，單一的電噴霧離子或電子轟擊離子經(jīng)調(diào)制后輸入質(zhì)譜質(zhì)量分析器中；當(dāng)選擇電子轟擊-電噴霧工作模式時(shí)，電子轟擊離子與源源不斷地經(jīng)過電子轟擊離子源(2)的電噴霧離子在轟擊電離室內(nèi)混合，再經(jīng)調(diào)制后輸入質(zhì)譜質(zhì)量分析器中。實(shí)施例2離子通道呈交叉式排布的多模式離子化方法
如圖2所示，電噴霧離子通道(3)位于中心軸線上，電子轟擊離子通道(4)則與之呈一 定角度交叉，電子轟擊離子通道(4)和電噴霧離子通道(3)在末端交匯。同實(shí)例I 一樣，電噴霧離子通道(3)長于電子轟擊離子通道(4)，也長于常規(guī)的電噴霧離子通道。液態(tài)樣品的電離和離子傳輸與實(shí)例I的過程相同。氣態(tài)樣品的電離和傳輸則與與實(shí)例I稍有迥異電子轟擊源(2)與中心軸線呈一定角度交叉，輸送氣態(tài)樣品的石英毛細(xì)管柱不再通過電噴霧離子入口(6)進(jìn)入，而是從專門的電子轟擊離子源進(jìn)樣口(7)插入電子轟擊源(2)中；電子轟擊源(2)電離氣態(tài)樣品而生成的電子轟擊離子，經(jīng)過電子轟擊離子偏轉(zhuǎn)裝置(8 )后，偏轉(zhuǎn)并進(jìn)入后續(xù)裝置。當(dāng)僅啟用一種電離功能時(shí)，該離子源與常規(guī)電子轟擊離子源或電噴霧離子源無異，唯一的區(qū)別是電子轟擊離子需經(jīng)偏轉(zhuǎn)后再進(jìn)入位于中心軸線上的后續(xù)調(diào)制裝置；當(dāng)選擇電子轟擊-電噴霧工作模式時(shí)，偏轉(zhuǎn)后的電子轟擊離子將與電噴霧離子在末端交匯，再經(jīng)調(diào)制后輸入質(zhì)譜質(zhì)量分析器中。
權(quán)利要求
1.一種多模式離子化方法，由電子轟擊離子源和電噴霧離子源組合成一體化的多功能離子源，所述電子轟擊離子源包括燈絲、燈絲架、陽極、推斥極、電透鏡組、石英毛細(xì)管柱、轟擊電離室以及必要的電路組件；所述電噴霧離子源包括電噴霧噴針、進(jìn)樣錐、噴霧室以及必要的電路和氣路裝置，其特征在于所述的多模式離子化方法所采用的耦合方式，工作在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境下的電噴霧離子化的主要配件置于質(zhì)譜真空腔之外，電子轟擊離子化相關(guān)配件則全部置于質(zhì)譜真空腔內(nèi)部；電噴霧離子源的離子通路長于電子轟擊離子源的離子通道，電子轟擊離子通道和電噴霧離子通道可以在同一軸線上重疊，也可以互呈一定角度，二者在離子通道末端實(shí)現(xiàn)交匯。
2.如權(quán)利要求I所述的多模式離子化方法，其特征在于電子轟擊離子源設(shè)置多級真空腔、前級機(jī)械泵和分子渦輪泵來保證電子轟擊離子化相關(guān)配件的正常工作所必需的高真空度，電噴霧離子化部分則相對獨(dú)立地通過毛細(xì)導(dǎo)管進(jìn)行進(jìn)樣。
3.如權(quán)利要求I所述的多模式離子化方法，其特征在于電子轟擊電離功能和電噴霧電離功能相對獨(dú)立，因此可以只啟用電子轟擊電離功能用以分析氣態(tài)樣品，或只啟用電噴霧電離功能用以分析液態(tài)樣品，也可以同時(shí)使用上述兩種電離功能完成對同一種樣品不同電離方式的分析，或同時(shí)電離兩種不同樣品以研究其分子離子反應(yīng)機(jī)理，故而離子源有電子轟擊模式、電噴霧模式、電子轟擊-電噴霧模式三種工作模式可選。
4.如權(quán)利要求3所述的多模式離子化方法，其特征在于當(dāng)選擇了電子轟擊模式、電噴霧模式、電子轟擊-電噴霧模式三種工作模式中的任意一種模式后，離子源的相關(guān)電路和氣路參數(shù)將在軟件系統(tǒng)控制下自動(dòng)調(diào)整到該工作模式所要求的工作范圍之內(nèi)，待切換完成后給出狀態(tài)指示信號(hào)。
全文摘要
一種同時(shí)具有電子轟擊離子源及電噴霧離子源兩種電離原理的新型多模式離子化方法，其特征在于由工作在大氣壓環(huán)境下的電噴霧離子源和工作在高真空環(huán)境下的電子轟擊離子源經(jīng)耦合而成，電噴霧離子通道和電子轟擊離子通道在末端交匯，單一的或混合后的離子束經(jīng)后續(xù)裝置調(diào)制后可輸入后續(xù)質(zhì)譜質(zhì)量分析器進(jìn)一步分析，既能分析呈不同狀態(tài)的多種樣品，也可對同一種樣品展開兩種迥異的質(zhì)譜分析，更能針對性地研究樣品分子與反應(yīng)氣體之間的分子離子反應(yīng)機(jī)理。所述新型多模式離子源能在電子轟擊模式、電噴霧模式、電子轟擊-電噴霧模式三種工作模式之間自動(dòng)切換。本發(fā)明拓展了單一電離源的功能，提高了質(zhì)譜質(zhì)量分析器的利用效率和實(shí)用性能。
文檔編號(hào)H01J49/16GK102800554SQ20121031827
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月2日
發(fā)明者王利兵, 丁利, 清江, 于艷軍, 胥傳來, 侯堯 申請人:王利兵