專利名稱：氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的氧化物的制造方法。
背景技術(shù)：
鈣鋁石型化合物，是具有以12Ca0 · 7A1203(以下也稱為“C12A7”)為代表的組成， 具有三維連結(jié)的直徑約0.4nm的空隙(籠(*一^))的特征性晶體結(jié)構(gòu)。構(gòu)成該籠的骨架帶有正電荷，每個單元晶格形成12個籠。該籠的1/6滿足晶體的電中性條件，因此由氧離子占據(jù)，但該氧離子具有與構(gòu)成骨架的其它氧離子化學(xué)上不同的特性，因此特別稱為“游離氧離子”。由此，C12A7晶體也記作[Ca24Al28O64]4+ · 202_ (參考非專利文獻1)。C12A7晶體的粉末或者其燒結(jié)體，通過在還原氣氛中進行熱處理以使電子包合到籠中，從而可以在室溫下賦予永久的導(dǎo)電性(專利文獻1)。該包合的電子被緩慢地束縛到籠中，從而能夠在晶體中自由移動，因此對鈣鋁石型化合物賦予導(dǎo)電性。但是，以往是首先在1300°C保持6小時來制造僅C12A7結(jié)構(gòu)的晶體粉，然后進行還原處理，由此得到導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，因此需要高價的設(shè)備、復(fù)雜的反應(yīng)條件控制、長反應(yīng)時間(參考專利文獻2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-000741號公報專利文獻2 國際公開第2006/U9675號小冊子(美國公開第2008-095688號公報)非專利文獻非專利文獻 1 :F. Μ. Lea and C. H. Desch, The Chemistry of Cementand Concrete, 2nd ed. , p. 52, Edward Arnold&Co. , London,195
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)具有的上述問題。即，在現(xiàn)有技術(shù)中，制造僅 C12A7結(jié)構(gòu)的晶體粉，然后進行還原處理，由此僅制造導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，因此需要高價的設(shè)備、復(fù)雜的反應(yīng)條件控制、長反應(yīng)時間。本發(fā)明提供一種氧化物的制造方法，在按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為9 10 14 5的范圍內(nèi)將鈣化合物與鋁化合物的組合、或者包含鈣和鋁的化合物作為原料，制造包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物、電子密度為lX1018/cm3以上的氧化物，其中，所述方法包括以下步驟將所述原料在900 130(TC下加熱保持，制造包含選自由鋁酸鈣、氧化鈣和氧化鋁組成的組中的至少一種氧化物的煅燒粉的步驟；和將所述煅燒粉在氧氣分壓為1000 以下的惰性氣體氣氛中或真空氣氛中的還原氣氛下、在1200°C以上且低于1415°C的溫度下加熱保持的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不需要高價的設(shè)備、復(fù)雜的反應(yīng)條件控制、長反應(yīng)時間，可以通過短時間的熱處理高效地大量制造包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物、電子密度為 lX1018/cm3以上的氧化物。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過在還原氣氛中對煅燒粉進行熱處理，可以在不需要要求長時間的工序、和工業(yè)上難以實現(xiàn)的特殊處理條件的情況下穩(wěn)定地制造包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物、電子密度為lX1018/cm3以上的氧化物。本發(fā)明中，可以列舉鈣化合物與鋁化合物的組合或者含有鈣和鋁的化合物作為原料。所述原料具體地優(yōu)選下述的(1) (5)。下述(1) (4)的混合物優(yōu)選均勻混合，混合中使用自動研磨機(自動乳鉢)或球磨機等。(1)鈣化合物與鋁化合物的混合物(2)鈣化合物與鋁酸鈣的混合物(3)鋁化合物與鋁酸鈣的混合物(4)鈣化合物、鋁化合物和鋁酸鈣的混合物(5)鋁酸鈣所述原料中使用的鈣化合物，只要是將上述(1)、(2)或的混合物在900 1300°C加熱保持，可以制造至少包含鋁酸鈣和氧化鈣中的任意一種的煅燒粉的化合物即可。具體而言，可以列舉碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、 醋酸鈣、硝酸鈣、鹵化鈣等。這些鈣化合物中，優(yōu)選在所述原料中使用包含選自由碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣組成的組中的至少一種物質(zhì)的鈣化合物。所述原料中使用的鋁化合物，只要是將上述(1)、(3)或的混合物在900 1300°C加熱保持，可以制造至少包含鋁酸鈣和氧化鋁中的任意一種的煅燒粉的化合物即可。具體而言，可以列舉氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鹵化鋁等。這些鋁化合物中， 優(yōu)選在所述原料中使用包含氫氧化鋁和氧化鋁中的至少任意一種物質(zhì)的鋁化合物。所述原料中使用的上述( 鋁酸鈣，是以一定的比例含有氧化鈣和氧化鋁的化合物。具體而言，為C12A7、3Ca0 · Al2O3(以下記作C3A)、CaO · Al2O3(以下記作CA)、 5Ca0 · 3A1203 (以下記作C5A!3)等包含鈣和鋁的化合物。本發(fā)明中，鈣鋁石型化合物是指12Ca0 · 7A1203的晶體。作為本發(fā)明中的鈣鋁石型化合物，在保持C12A7晶格的骨架和由骨架形成的籠結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)，可以是籠中的游離氧離子的一部分或全部由其它陰離子置換的同型化合物。作為其它陰離子，可以列舉例如 !Γ、H2-、0H-、F—、Cr、S2—等陰離子。另夕卜，C12A7 有時記作 Ca12Al14O33 或 Ca24Al28O6615 鈣鋁石型化合物，通過某種處理，籠中的氧由電子置換，從而成為導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。本發(fā)明中的氧化物的電子密度為lX1018/cm3以上。這是因為氧化物的電子密度為lX1018/cm3以上時，二次電子發(fā)射系數(shù)增大等，電子發(fā)射特性提高。本發(fā)明的氧化物，含有鈣鋁石型化合物的籠中的游離氧離子的至少一部分由電子置換而得到的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。通過包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，可以使所述氧化物的電子密度為lX1018/cm3 以上。所述氧化物中，除了 C12A7以外，還可以含有C3A、CA這樣的鋁酸鈣。
本發(fā)明中的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的電導(dǎo)率，由于電子密度為1 X IO1Vcm3時為 0. lS/cm，因此為0. lS/cm以上，優(yōu)選1. OS/cm以上。作為電導(dǎo)率的最大值，對于單晶而言可以為約1000S/cm。從二次電子發(fā)射系數(shù)的觀點考慮，本發(fā)明的氧化物的電子密度優(yōu)選為lX1019/cm3 以上。本發(fā)明中的氧化物，更優(yōu)選為能夠賦予導(dǎo)電性的C12A7晶體的單相。這是因為如果是C12A7晶體單相，則得到高電子密度的氧化物變?nèi)菀祝梢蕴岣叨坞娮影l(fā)射系數(shù)。特別是，如果為全部游離氧離子由電子置換而得到的C12A7的單相，則電子密度達到2. 3X IO21/ cm3，因此優(yōu)選。所述氧化物中所含的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的量，只要含有使所述氧化物的電子密度達到lX1018/cm3以上的量的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物即可。例如，所述氧化物含有電子密度為lX102°/cm3的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的情況下，所述氧化物中含有1體積％以上導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物即可。這是因為如果含有1體積％以上所述導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物， 則所述氧化物的電子密度會達到1 X 1018/cm3以上。另外，所述氧化物中優(yōu)選含有30體積％ 以上、特別是含有50體積％以上導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。本發(fā)明中，將所述原料在900 1300°C下加熱保持來制造煅燒粉。將所述原料在 900 1300°C下加熱保持時，進行由固相反應(yīng)引起的燒結(jié)，因此制造過程中產(chǎn)生的中間反應(yīng)產(chǎn)物成為粉末凝聚的狀態(tài)、塊狀或者兩者的混合物的任意一種狀態(tài)。因此，通過將該凝聚的粉末拆開、即破碎、或者將燒結(jié)的塊打碎、即進行粉碎，可以制造煅燒粉。作為該破碎或粉碎中使用的方法，可以列舉自動研磨機、球磨機等。燒結(jié)后的反應(yīng)物的平均粒徑為約5mm以下時，能夠使用自動研磨機進行破碎或粉碎，可以容易地得到煅燒粉，因此，中間反應(yīng)物的平均粒徑優(yōu)選為約5mm以下。所得煅燒粉的平均粒徑為5 100 μ m即可。本發(fā)明的氧化物的制造方法中，在1200°C以上且低于1415°C的溫度下對煅燒粉進行加熱保持(以下稱為主煅燒)之前，可以進一步細細地粉碎。作為該粉碎中使用的方法，可以使用循環(huán)式珠磨機等。通過將煅燒粉進一步細細地粉碎，可以提高煅燒粉的均質(zhì)性，通過主煅燒可以容易地進行固相反應(yīng)。這樣微粉碎后的煅燒粉的平均粒徑優(yōu)選為 0. 5 50 μ m。微粉碎后的煅燒粉的平均粒徑小于0. 5 μ m時，容易產(chǎn)生凝聚，從而難以操作。 另外，超過50 μ m時，在進行主煅燒時難以進行固相反應(yīng)，因此有可能鈣鋁石型化合物的制造需要長時間。所述微粉碎后的煅燒粉的平均粒徑是使用激光衍射散射法測定的數(shù)值。作為煅燒粉的組成，具體地可以例示下述⑴ (3)的氧化物的混合物，但是不限于這些。(1)包含鋁酸鈣、以及氧化鈣或氧化鋁的至少任意一種的混合物，所述鋁酸鈣至少包含C3A或CA的任意一種；(2)氧化鈣與氧化鋁的混合物；(3)至少包含C3A或CA的任意一種的鋁酸鈣與其它組成的鋁酸鈣的混合物。鋁酸鈣中可以混合存在與C3A或CA不同摩爾比的晶體。本發(fā)明中，在使用包含碳酸鈣的原料制造煅燒粉的情況下，如果加熱溫度低于 900°C，則由碳酸鈣產(chǎn)生的二氧化碳會殘留，氧化鈣與氧化鋁的固相反應(yīng)難以進行，因此有可能煅燒粉的均質(zhì)性變差。另外，在殘留碳酸鈣的狀態(tài)下急速升溫到主煅燒的熱處理溫度時，會劇烈地釋放二氧化碳，有可能碳制坩鍋的內(nèi)壁顯著破損。破損的碳制坩鍋能夠使用的次數(shù)減少，因此更換頻率提高，有可能不能有效地制造本發(fā)明的氧化物。另外，為了防止劇烈釋放二氧化碳，在從碳酸鈣釋放二氧化碳的溫度范圍內(nèi)緩慢地升溫，可以防止碳制坩鍋的破損，但是，主煅燒的時間延長，因此有可能不能有效地制造氧化物。加熱溫度超過1300°C時，進行燒結(jié)體的燒結(jié)，因此顯著變硬，粉碎性變差，因此粉碎需要長時間，不能有效地制造氧化物。由此，在使用包含碳酸鈣的原料制造煅燒粉的情況下，加熱溫度優(yōu)選為950 1250°C。將所述原料在900 1300°C下加熱保持的時間，沒有特別限制，1 6小時可以保持均質(zhì)性、確保高生產(chǎn)率，因此優(yōu)選。如果低于1小時，則固相反應(yīng)進行不充分，均質(zhì)性變差，如果超過6小時，則固相反應(yīng)進行得充分，考慮生產(chǎn)率時不優(yōu)選。優(yōu)選1 4小時，更優(yōu)選1. 5 3小時。本發(fā)明的原料以氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為9 10 14 5含有鈣化合物與鋁化合物的組合、或含有鈣和鋁的化合物。所述摩爾比低于9 10或者超過14 5時，雖然由所述原料能夠形成鈣鋁石型化合物，但是形成的鈣鋁石型化合物的量極少，因此本發(fā)明的氧化物的電子密度有可能低于 lX1018/cm3，因此不優(yōu)選。氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比優(yōu)選為11 8 13 6， 特別優(yōu)選 11. 8 7. 2 12. 2 6.8。本發(fā)明中，在氧氣分壓為1000 以下的惰性氣體氣氛中或者真空氣氛中的還原氣氛下對煅燒粉進行主煅燒。主煅燒中，煅燒粉的氧化物的至少一部分成為鈣鋁石型化合物，并且，由于在還原氣氛下進行熱處理，因此鈣鋁石型化合物的籠中的游離氧由電子置換，得到包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的氧化物。關(guān)于還原氣氛下的主煅燒，使用密閉系統(tǒng)的電爐，在氣氛中流入降低氧氣或水蒸汽的分壓的氮氣等與前述原料不反應(yīng)的氣體，將氧氣分壓降低到10 或其以下來進行。主煅燒中的氧氣分壓超過1000 時，在高溫下，導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物吸取氣氛中的氧，從而進行籠中的電子由游離氧離子置換的反應(yīng)，所得鈣鋁石型化合物的導(dǎo)電性下降。氧氣分壓優(yōu)選為10 以下，更優(yōu)選10-1 以下。另外，主煅燒中的氧氣分壓即使降低至越過KT11Pa,熱處理成本會增高，另一方面，所得導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的導(dǎo)電性得不到改善，因此優(yōu)選調(diào)節(jié)為10-11 以上。作為將氧氣分壓調(diào)節(jié)為1000 以下的方法，可以優(yōu)選例示不含氧氣的各種惰性氣體、例如氮氣、氬氣等稀有氣體等的氣氛、真空等。在所述煅燒粉中含有鋁等容易氮化的成分作為還原劑的情況下，使用氮氣作為惰性氣體時，由于還原劑的氮化，所述煅燒粉有可能不能得到所期望的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。此時，優(yōu)選在氬氣等稀有氣體的氣氛中或者真空中進行主煅燒。為了在還原氣氛中對煅燒粉進行熱處理，還原氣氛優(yōu)選由以下至少一種方式形成將煅燒粉置于碳制坩鍋中并密閉；和使用還原劑。使用還原劑的情況下，優(yōu)選通過使煅燒粉中含有還原劑的粉末而得到含還原劑粉末的煅燒粉來進行主煅燒。另外，還原劑優(yōu)選為碳材料，優(yōu)選在制作含有作為還原劑的碳材料的煅燒粉(含碳材料的煅燒粉)后進行主煅燒。另外，將煅燒粉置于碳制坩鍋中并密閉時，由于用碳制蓋子密閉時容易得到還原氣氛，因此優(yōu)選在密閉中使用碳制蓋子。進行該熱處理時，可以使用在帶蓋的碳制坩鍋中再放置帶蓋碳制坩鍋的結(jié)構(gòu)的雙重碳制坩鍋。使用雙重碳制坩鍋時，坩鍋內(nèi)的氧氣分壓降低，因此可以優(yōu)選使用。在不含有作為還原劑的碳材料的煅燒粉的情況下，與碳制坩鍋接觸的部分容易被還原，在含碳材料粉末的煅燒粉的情況下，與碳材料粉末接觸的部分容易被還原。任意一種情況下，鈣鋁石型化合物，從接觸的碳或碳材料的周圍開始籠中的氧由電子置換，從而得到導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。主煅燒的時間，根據(jù)碳制坩鍋的大小、煅燒粉的量而不同。例如，碳制坩鍋的大小為內(nèi)徑50mm、深50mm的情況下，如果煅燒粉為3g，則在大約3小時以內(nèi)就可以將煅燒粉變?yōu)閷?dǎo)電性鈣鋁石型化合物。另外，在含碳材料粉末的煅燒粉為3g的情況下，用大約2小時就可以將含碳材料粉末的煅燒粉變?yōu)閷?dǎo)電性鈣鋁石型化合物。含碳材料粉末的煅燒粉中的碳材料，以粉末狀態(tài)均勻地包含在煅燒粉中，由此進一步得到還原氣氛，因此可在短時間內(nèi)增加籠中的電子，具有增加電子密度從而提高導(dǎo)電性的效果，因此優(yōu)選。另外，粉末狀態(tài)的碳也具有阻礙燒結(jié)的效果，煅燒粉整體被均勻地還原，因此使用含碳材料粉末的煅燒粉是適合大量有效地制造含有導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的氧化物的方法，因此優(yōu)選。所述含碳材料粉末的煅燒粉，可以通過將所述煅燒粉與粉末狀的碳材料混合來得到。將所述煅燒粉與粉末狀的碳材料混合時，可以進行濕式混合，即使通過一般難以均勻混合的干式混合，也可以得到充分的燒結(jié)抑制效果和還原效果。作為碳材料，可以使用選自由碳的同素異形體、乙炔化物、共價鍵性或離子性的金屬碳化物和碳氫化合物組成的組中的至少一種碳材料。作為碳的同素異形體，可以使用無定形碳、石墨、金剛石、富勒烯、碳納米管等碳的同素異形體。作為碳化物，可以使用各種金屬碳化物、乙炔化物、或者碳氫化合物。金屬碳化物是碳與金屬的化合物，具體地可以列舉碳化鈣。乙炔化物是乙炔的一個氫或者兩個氫由金屬置換而得到的碳化物的總稱，所述金屬碳化物是其中的一種。碳氫化合物是由碳和氫構(gòu)成的化合物的總稱。所述含碳材料粉末的煅燒粉的碳材料粉末的含量，相對于100質(zhì)量份煅燒粉優(yōu)選為0. 1 1. 0質(zhì)量份。低于0. 1質(zhì)量份時，燒結(jié)抑制效果不充分，超過1. 0質(zhì)量份時雖然具有燒結(jié)抑制效果，但是，難以合成鈣鋁石型晶體，鋁酸鈣增多，因此有可能氧化物的電子密度不能充分提高。在還原氣氛中對所述煅燒粉或者所述含碳材料粉末的煅燒粉進行熱處理的主煅燒的溫度低于1200°C時，鈣鋁石型化合物不能被碳或碳材料充分地還原，因此不能充分地制造導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。因此，不能有效地得到電子密度為IX 1018/cm3以上的氧化物。主煅燒的溫度如果在1200 1270°C的范圍內(nèi)，則制造的鈣鋁石型化合物的量低于氧化物中的30體積％，因此主要析出含有CA的鋁酸鈣。另外，如果在1200 1270°C的溫度范圍內(nèi)，則不能充分地得到由碳坩鍋和/或碳材料帶來的還原效果，鈣鋁石型化合物的電子密度為大約1 5X1018/cm3。主煅燒的溫度如果在1200 1270°C的范圍內(nèi)，則難以得到電子密度為lX1019/cm3以上的氧化物。得到能夠賦予導(dǎo)電性的C12A7晶體的單體時，容易得到電子密度為lX1018/cm3以上的氧化物，因此為了得到C12A7晶體的單相，優(yōu)選在1270°C以上進行主煅燒。超過1415°C 時，即超過鈣鋁石型化合物的熔點1415°C，C12A7晶體被破壞，因此不優(yōu)選。因此，更優(yōu)選在1400°C以下加熱保持。C12A7晶體的籠中的全部游離氧由電子置換時，熔點降低約100°C，因此為了得到高電子密度的氧化物，特別優(yōu)選在1300°C 1350°C下進行主煅燒。主煅燒的升溫速度優(yōu)選為50°C /小時以上，更優(yōu)選200°C /小時以上。如果升溫速度低于50°C /小時，則熱處理需要長時間，生產(chǎn)率下降。主煅燒后的冷卻速度，優(yōu)選設(shè)定為50°C /小時以上。如果冷卻速度低于50°C /小時，則熱處理需要的時間長，因此生產(chǎn)率下降。另外，在真空中在冷卻過程中有時導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的籠中的電子被發(fā)射出來，如果冷卻速度低于50°C /小時，則氧化物的導(dǎo)電性有可能下降，因此不優(yōu)選。因此，更優(yōu)選冷卻速度為200 500°C/小時。作為主煅燒后的冷卻方法，可以在氮氣等惰性氣體氣氛中冷卻，也可以進行空氣冷卻，優(yōu)選使用具備水冷等冷卻設(shè)備的加熱處理爐，以200 500°C /小時的冷卻速度進行驟冷。如上所述，使用本發(fā)明的制造方法時，可以大量且有效地制造含有導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物、電子密度為lX1018/cm3以上的氧化物。實施例以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于以下的說明。例1 9 為實施例，例10 15為比較例。[例1]以按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為12 7的方式將62. 7g碳酸鈣和 37. 3g氧化鋁混合后，在空氣中以300°C /小時的升溫速度升溫到1100°C并保持2小時。以 300°C /小時的冷卻速度降溫到室溫，結(jié)果幾乎不進行固相反應(yīng)引起的燒結(jié)，得到凝聚的粉末7汝。凝聚的粉末的平均粒徑為100 μ m以下，使用自動研磨機可以容易地破碎，得到煅燒粉。所得煅燒粉使用X射線衍射進行研究，結(jié)果為鋁酸鈣、氧化鈣和氧化鋁的混合物。使用激光衍射散射法(SALD-2100、島津制作所制)測定煅燒粉的平均粒徑，結(jié)果平均粒徑為 20 μ m0將所得煅燒粉3g置于外徑50mm、內(nèi)徑40mm、高50mm的碳制坩鍋中并用碳制蓋子密閉，在氧氣分壓為10-3 的真空氣氛中急速升溫到1300°C后，在1300°C保持2小時，然后以300°C /小時冷卻到室溫。熱處理后得到2. 9g氧化物，所得氧化物為暗綠色，通過X射線衍射可知僅為C12A7結(jié)構(gòu)。另外，由光擴散反射光譜通過庫貝卡-芒克法求出的氧化物的電子密度為1. OX 102°/cm3，電導(dǎo)率為8. 8S/cm，可以看出為導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。[例2]除了將煅燒粉在1250°C保持2小時以外，與例1同樣操作，制造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物的電子密度為5. 0X1018/cm3，電導(dǎo)率為0. 2S/cm。[例3]除了將煅燒粉在1400°C保持2小時以外，與例1同樣操作，制造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物的電子密度為6X1019/cm3，電導(dǎo)率為5. 3S/cm。[例4]除了在空氣中升溫到1000°C并保持2小時以制造煅燒粉以外，與例1同樣操作，制造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物的電子密度為1. 9X 102°/cm3，電導(dǎo)率為16. 7S/cm。[例5]除了使用在煅燒粉中相對于100質(zhì)量份煅燒粉混合0. 1質(zhì)量份的石墨碳材料粉末而得到的含碳材料粉末的煅燒粉以外，與例1同樣操作，制造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物的電子密度為1. 3X IO1Vcm3,電導(dǎo)率為11. 4S/cm。[例 6]除了使用在煅燒粉中相對于100質(zhì)量份煅燒粉混合1. 0質(zhì)量份的石墨碳材料粉末而得到的含碳材料粉末的煅燒粉以外，與例1同樣操作，制造氧化物。該氧化物為C12A7單相，該氧化物的電子密度為2. IXlO1Vcm3,電導(dǎo)率為18. 5S/cm。[例7]以按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為10 9的方式將52. 2g碳酸鈣和 47. 8g氧化鋁混合后，在空氣中以300°C /小時的升溫速度升溫到1100°C并保持2小時。以 300°C /小時的冷卻速度降溫到室溫，結(jié)果幾乎不進行固相反應(yīng)引起的燒結(jié)，得到凝聚的粉末77g。凝聚的粉末的平均粒徑為100 μ m以下，使用自動研磨機可以容易地破碎，得到煅燒粉。所得煅燒粉使用X射線衍射進行研究，結(jié)果為鋁酸鈣、氧化鈣和氧化鋁的混合物。使用激光衍射散射法(SALD-2100、島津制作所制)測定煅燒粉的平均粒徑，平均粒徑為20 μ m。將所得煅燒粉3g置于外徑50mm、內(nèi)徑40mm、高50mm的碳制坩鍋中并用碳制蓋子密閉，在氧氣分壓為0. 06Pa的氮氣氣氛中以300°C /小時升溫到1350°C后，在1350°C保持 2小時，然后以300°C /小時冷卻到室溫。得到2. 9g氧化物，所得氧化物的析出晶體主要為 CA，也含有C12A7。該氧化物的電子密度為3. 0X1018/cm3，電導(dǎo)率為0. lS/cm。[例 8]除了以按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為13. 5 5.5的方式將碳酸鈣與氧化鋁混合并制造煅燒粉以外，與例7同樣操作，制造氧化物。氧化物的析出晶體主要為 C3A，也含有C12A7。電子密度為1. 2X1018/cm3，電導(dǎo)率為0. lS/cm。[例 9]使用水泥熟料作為起始原料。水泥熟料是水泥的原料。是將石灰石、粘土、硅酸原料、氧化鐵等在煅燒窯中升溫至約1500°C進行煅燒并驟冷而得到的約5 約IOcm大小的塊。因此，水泥熟料可以稱為含有鈣和鋁的化合物。所述水泥熟料的鈣與鋁的比以氧化物換算計為12. 3 6. 7。除了使用將所述水泥熟料粉碎而粉末化得到的水泥熟料粉末以外，與例1同樣操作，制造氧化物。氧化物中的析出晶體主要為C12A7，也含有硅酸化合物等異相。該氧化物的電子密度為6. OX 1018/cm3，電導(dǎo)率為0. 5S/cm。[例 10]除了將煅燒粉在1150°C保持2小時以外，與例1同樣操作，制造氧化物。該氧化物為C12A7的單相，但是該氧化物的電子密度為1. OXlO1Vcm3,電導(dǎo)率為4. 0X 10_4S/cm。[例 11]除了將煅燒粉以300 V /小時升溫到1450 V、保持2小時、并以300 V /小時冷卻到室溫以外，與例1同樣操作，制造氧化物。氧化物中的析出晶體主要為C12A7，也含有C3A 和CA0電子密度為1. OXlO1Vcm3,電導(dǎo)率為0. 4S/cm。
煅燒粉的熱處理溫度超過鈣鋁石型化合物的熔點，因此其產(chǎn)生熔融，熔融的煅燒粉熔敷在碳制坩鍋上，不破壞坩鍋不能收集燒結(jié)體。另外，燒結(jié)體顯著變硬，為了進行粉碎需要使用搗碎機，批量生產(chǎn)率不足。[例 12]除了以按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為8 11的方式將碳酸鈣和氧化鋁調(diào)合以制造煅燒粉以外，與例7同樣操作，制造含有導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的氧化物。 氧化物中的析出晶體主要為CA和C3A，幾乎不存在C12A7。電子密度為5. OX IO1Vcm3,電導(dǎo)率不能測定。[例 13]除了以按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為14. 5 4.5的方式將碳酸鈣和氧化鋁調(diào)合以外，與例7同樣操作，制造含有導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的氧化物。氧化物中的析出晶體主要為C3A和CA，幾乎不存在C12A7。電子密度為1. 0X IO1Vcm3，電導(dǎo)率為 1. 6Xl(T3S/cm。[例 14]以按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為12 7的方式將碳酸鈣和氧化鋁混合后，在空氣中以300°C /小時的升溫速度升溫到1350°C并保持6小時。以300°C /小時的冷卻速度降溫到室溫，得到燒結(jié)體。通過1350°C、6小時的熱處理，原料的燒結(jié)顯著進行，所得燒結(jié)體全部為塊狀的反應(yīng)產(chǎn)物。該塊狀的反應(yīng)產(chǎn)物難以直接用自動研磨機粉碎，因此，用搗碎機破碎至塊狀的反應(yīng)產(chǎn)物的平均粒徑為約5mm后，使用自動研磨機進行微細粉碎。用于將通過該制造方法得到的塊狀的反應(yīng)產(chǎn)物進行粉碎的步驟變得復(fù)雜，且需要長時間，因此不適合大量制造。[例 15]以按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為12 7的方式將碳酸鈣和氧化鋁混合后，在空氣中以300°C /小時的升溫速度升溫到850°C并保持2小時。以300°C /小時的冷卻速度降溫到室溫，用自動研磨機將所得粉體破碎，得到煅燒粉。所得煅燒粉使用X射線衍射進行研究，結(jié)果主要為碳酸鈣、氧化鋁的混合狀態(tài)。將所得煅燒粉3g置于外徑50mm、內(nèi)徑40mm、高50mm的碳制坩鍋中并用碳制蓋子密閉，在氧氣分壓為0. 06Pa的氮氣氣氛中急劇升溫到1300°C后，在1300°C保持2小時，然后急劇地冷卻到室溫。由于在898°C從碳酸鈣中劇烈地釋放二氧化碳，因此碳制坩鍋的內(nèi)壁顯著破損。碳制坩鍋的使用次數(shù)顯著減少，不能有效地制造大量氧化物。以上參考特定的實施方式詳細地說明了本發(fā)明，但是，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進行各種變更或修正。本申請基于2008年10月6日提出的日本專利申請2008-259781，該申請的內(nèi)容作為參考并入本說明書。產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以穩(wěn)定地以低成本大量制造含有導(dǎo)電性高的導(dǎo)電性鈣鋁石的氧化物。通過本發(fā)明的方法制造的氧化物，其電子發(fā)射特性優(yōu)良，因此可以作為場效應(yīng)型電子發(fā)射材料使用，故實現(xiàn)電子發(fā)射裝置、顯示裝置或者小型的X射線源。另外，由于功函數(shù)小，因此也可以用作有機EL器件中的電荷注入材料等要求特殊接合特性的電極材料。
權(quán)利要求
1.一種氧化物的制造方法，在按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為9 10 14 5的范圍內(nèi)將鈣化合物與鋁化合物的組合、或者包含鈣和鋁的化合物作為原料，制造包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物、電子密度為lX1018/cm3以上的氧化物，其中，所述方法包括以下步驟將所述原料在900 130(TC下加熱保持，制造包含選自由鋁酸鈣、氧化鈣和氧化鋁組成的組中的至少一種氧化物的煅燒粉的步驟；和將所述煅燒粉在氧氣分壓為IOOOPa以下的惰性氣體氣氛中或真空氣氛中的還原氣氛下、在1200°C以上且低于1415°C的溫度下加熱保持的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物的制造方法，其中，所述鈣化合物為包含選自由碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣組成的組中的至少一種物質(zhì)的鈣化合物，所述鋁化合物為包含氫氧化鋁和氧化鋁中的至少一種物質(zhì)的鋁化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化物的制造方法，其中，所述還原氣氛通過以下至少一種方式形成將煅燒粉置于碳制坩鍋中并密閉；和使用還原劑。
4.如權(quán)利要求3所述的氧化物的制造方法，其中，所述還原劑為碳材料。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化物的制造方法，其中，所述碳材料為選自由碳的同素異形體、乙炔化物、共價鍵性或離子性的金屬碳化物和碳氫化合物組成的組中的至少一種碳材料。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的氧化物的制造方法，其中，所述氧化物的電子密度為lX1019/cm3以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化物的制造方法，在按氧化物換算的氧化鈣與氧化鋁的摩爾比為9∶10～14∶5的范圍內(nèi)將鈣化合物與鋁化合物的組合、或者包含鈣和鋁的化合物作為原料，制造包含導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物、電子密度為1×1018/cm3以上的氧化物，其中，所述方法包括以下步驟將所述原料在900～1300℃下加熱保持，制造包含選自由鋁酸鈣、氧化鈣和氧化鋁的組中的至少一種氧化物的煅燒粉的步驟；和將所述煅燒粉在氧氣分壓為1000Pa以下的惰性氣體氣氛中或真空氣氛中的還原氣氛下、在1200℃以上且低于1415℃的溫度下加熱保持的步驟。
文檔編號H01J1/30GK102171150SQ200980139678
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者伊藤和弘, 伊藤節(jié)郎, 渡邊一成, 渡邊曉 申請人:旭硝子株式會社