專利名稱：一種解吸電離裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及常溫常壓下的解吸電離技術(shù)，尤其涉及使用電暈放電束對(duì)樣品表面被
測(cè)物進(jìn)行解吸電離的裝置。
背景技術(shù)：
隨著液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)在分析復(fù)雜混合物上的廣泛應(yīng)用，大氣壓下工作的 離子源例如電噴霧離子源和大氣壓化學(xué)電離源已經(jīng)在食品安全、環(huán)境保護(hù)和國(guó)家安全等領(lǐng) 域扮演了重要角色。然而，分析過(guò)程中大量的時(shí)間被花費(fèi)在了樣品引入分析系統(tǒng)前的預(yù)處 理過(guò)程中，從而妨礙了這些分析技術(shù)在各工業(yè)領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、快速操作。這一問(wèn)題隨著一 些前沿的直接分析方法例如解吸電噴霧電離法(Desorption Electrospray Ionization, DESI ;《Science》雜志，第306巻，471頁(yè)(2004年))和實(shí)時(shí)直接分析法(Direct Analysis in Real Time,DART ; {Analytical Chemistry》雜志，第77巻，2297頁(yè)(2005年))等的出 現(xiàn)，而部分得到解決。 以上兩個(gè)技術(shù)使用了電噴霧過(guò)程中產(chǎn)生的帶電液滴(DESI)或者是放電管中形成 的離子和亞穩(wěn)態(tài)氣體分子混合物(DART)，與固體表面的樣品相互作用而形成離子，并且攜 帶離子進(jìn)入質(zhì)譜儀。在DART技術(shù)中，離子源中的離子和亞穩(wěn)態(tài)物種也能夠使揮發(fā)樣品直接 電離。 此后，許多無(wú)需樣品預(yù)處理的大氣壓電離技術(shù)隨之出現(xiàn)。例如，大氣壓固態(tài)樣品探 針(Atmospheric-pressure Solid Analysis Probe， ASAP ;《AnalyticalChemistry》雜志， 第77巻，7826頁(yè)(2005年))和解吸大氣壓化學(xué)電離法(Desorption Atmospheric Pressure Chemical Ionization, DAPCI ;美國(guó)發(fā)明專利20070187589)。在ASAP技術(shù)中，從一探頭中 噴出的氣流經(jīng)過(guò)加熱直接吹在位于氣體管路出口和質(zhì)譜儀入口附近的固體樣品上。隨后被 熱解吸的樣品在位于附近的電暈放電針電離后進(jìn)入質(zhì)譜儀中。在DAPCI方法中，高速氣流 在沖出安裝了從內(nèi)部突出尖銳針頭的毛細(xì)管出口時(shí)放電。由電暈放電產(chǎn)生的離子和表面的 被測(cè)物質(zhì)相互作用而形成了整個(gè)離子化過(guò)程。 上述討論的DART， ASAP和DAPCI三個(gè)方法全部涉及使用一個(gè)直流電源在針尖產(chǎn)生 電暈放電來(lái)形成離子，所形成離子與氣相或者凝聚相樣品相互作用而進(jìn)一步產(chǎn)生電離。但 是基于上述方法的電暈放電有一個(gè)限制，即等離子體僅在放電針尖處可見(jiàn)，因此被測(cè)物表 面的被分析區(qū)域是不能非常確定的。而2005年以后發(fā)展起來(lái)的一些其它的基于等離子體 技術(shù)的直接分析方法沒(méi)有類似的問(wèn)題。 例如，等離子體輔助解吸電離(Plasma Assisted Desorption Ionization,PADI ; 《Analytical Chemistry〉〉雜志，第79巻，6094頁(yè)(2007年))和流動(dòng)余輝-大氣壓輝光放 電(Flowing Afterglow-Atmospheric Pressure GlowDischarge， FA-APGD ;《Analytical Chemistry》雜志，第80巻，2654頁(yè)(2008))兩種技術(shù)是利用輝光放電作為離子源從氣體中 和固體表面直接產(chǎn)生離子。兩種方法都使用氦氣作為放電氣體，并且電流大小相似(幾十 毫安)。在PADI中，輝光放電是通過(guò)一個(gè)振幅為幾百伏的射頻電壓產(chǎn)生，而在FA-APGD方法中使用是500伏左右的直流電壓。不同于上文所述基于電暈放電的離子源，輝光放電離子 源如PADI和FA-APGD通常具有發(fā)光等離子體，并且能夠從氣體出口延伸到樣品，這樣可以 方便的調(diào)節(jié)離子化區(qū)域。 最近張新榮的介質(zhì)阻擋放電離子化法(Dielectric Barrier Dischargelonization， DBDI ;《Journal of American Society for Mass Spectrometry》 雜志，第18巻，1859頁(yè)(2007))和R. G. Cooks的低溫等離子體電離法(LowT卿erature Plasma,LTP ;《Analytical Chemistry〉〉雜志，第80巻，9097頁(yè)(2008))利用介質(zhì)阻擋放電 等離子體作為離子化探針進(jìn)行直接分析。兩種技術(shù)雖然在幾何結(jié)構(gòu)上不同，但是他們?cè)?十分相似，都使用了介質(zhì)阻擋放電在周圍空氣中產(chǎn)生離子來(lái)進(jìn)一步電離樣品表面的被測(cè)分 析物，而放電產(chǎn)生的等離子體溫度與環(huán)境溫度相近。上述方法使用的射頻電壓振幅約幾千 伏。由此產(chǎn)生的等離子體也是可見(jiàn)的，能夠用來(lái)做定位。 然而幾乎上述所有具備發(fā)光等離子體的方法都需要高振幅的射頻電壓，從而導(dǎo)致 了在當(dāng)前使用直流電壓進(jìn)行離子化的商業(yè)化離子源APCI和ESI基礎(chǔ)上的改裝具有一定困 難。雖然前述的FA-APGD方法使用直流電壓產(chǎn)生輝光放電，然而該法需要一個(gè)充滿氦氣的 容器，這也增加了改裝的難度。同時(shí)，產(chǎn)生這類等離子體的高溫(400-700°C)需要幾十mA 的電流，一般商用儀器的離子源所配備的高壓電源是不能提供的。 為了發(fā)展一種簡(jiǎn)便而實(shí)用的基于等離子體的直接分析用離子源，應(yīng)該在對(duì)目前常 見(jiàn)的商業(yè)化大氣壓離子源如APCI源做最小修改的基礎(chǔ)上進(jìn)行開(kāi)發(fā)。同時(shí)，該等離子體離子 源最好能夠產(chǎn)生可見(jiàn)并延伸在外的等離子體，從而可以方便準(zhǔn)確地控制采樣區(qū)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種解吸電離裝置，在只需直流電壓的條件下，使用可見(jiàn)的
解吸電暈放電束在大氣壓下對(duì)樣品表面被測(cè)物進(jìn)行解吸電離。 為此，本發(fā)明提出一種解吸電離裝置，包括氣源、氣流管道、加熱管、金屬管、直流
電壓源和樣品架。該氣源能夠提供超過(guò)一個(gè)大氣壓的壓力。氣流管道，用于傳輸來(lái)自該氣 源的氣體。氣流加熱管用于加熱來(lái)自氣源的氣體。該金屬管通過(guò)氣流加熱管與該氣流管道 相連接，以向該金屬管的出口導(dǎo)出被加熱的氣體，其中在該金屬管的出口處具有一尖端。直 流電壓源，用于給該金屬管提供高壓。樣品架，用于放置樣品，該樣品位于該金屬管出口尖 端的前方，并與一離子分析儀的離子引入口相鄰。當(dāng)該直流電壓源向金屬管施加高壓時(shí)，通 過(guò)該金屬管的加熱氣體在該金屬管出口的尖端處形成向著該樣品表面延伸的可見(jiàn)電暈放 電束，使得至少一部分樣品通過(guò)和電暈放電束發(fā)出的粒子的相互作用而被解吸和電離。 電暈放電束形成于金屬管的尖端，延伸出8到1 2毫米，穿過(guò)一個(gè)作為電暈放電對(duì) 電極的環(huán)電極。電暈放電束清晰可見(jiàn)，其末尾處有一個(gè)尖端。因此，當(dāng)電暈放電束的尖端掃 描過(guò)一個(gè)固體樣品表面時(shí)，可以清楚觀察到被測(cè)物的取樣區(qū)域，從而對(duì)樣品取樣區(qū)域準(zhǔn)確 定位，避免任何來(lái)自樣品中非測(cè)量點(diǎn)的干擾。 水或有機(jī)溶劑可以流過(guò)氣流加熱管汽化后注入到金屬管中來(lái)保證電暈放電束的 穩(wěn)定和增強(qiáng)離子化效率。 因此，本發(fā)明的解吸電離裝置可在大氣壓下以普通商用離子源能夠提供的電壓和 電流下產(chǎn)生可見(jiàn)的電暈放電束，從而方便對(duì)樣品取樣區(qū)域準(zhǔn)確定位。


為讓本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具 體實(shí)施方式作詳細(xì)說(shuō)明，其中 圖1是本發(fā)明一實(shí)施例的解吸電離裝置的結(jié)構(gòu)圖。 圖2顯示附著在陶瓷表面的阿特拉津樣品通過(guò)電暈放電束(加熱200°C )電離后 獲得的正離子模式質(zhì)譜圖。 圖3顯示附著在陶瓷表面的三聚氰胺通過(guò)電暈放電束(加熱350°C )電離后獲得 的正離子模式質(zhì)譜圖。 圖4顯示附著在陶瓷表面的乙酰甲胺磷通過(guò)電暈放電束(加熱350°C )電離后獲 得的負(fù)離子模式質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式
圖1顯示了本發(fā)明一實(shí)施例的解吸電離裝置，其結(jié)構(gòu)包括一個(gè)用于產(chǎn)生電暈放電 束的樣品探頭100， 一個(gè)用于放置樣品20的樣品架2，以及一個(gè)用于將離子引入離子分析儀 (圖未示)的離子引入口3。當(dāng)一束氣流(最好是氦氣)以1至2L/min的流速通過(guò)金屬管 4時(shí)，如果在金屬管出口處的尖端上施加一個(gè)2至5kV的直流高壓，那么一個(gè)電暈放電束就 會(huì)在尖端處形成。為達(dá)到對(duì)樣品進(jìn)行熱解吸的目的，放電氣體在到達(dá)樣品20前能夠被氣流 加熱管11加熱到150至50(TC。解吸后的分子在氣相中可以通過(guò)與電暈放電所產(chǎn)生的粒子 作用而被電離。隨后被電離的離子10能夠通過(guò)離子入口 3進(jìn)入質(zhì)譜儀或其它離子分析儀。
固體被測(cè)物需要先在表面被熱解吸到氣相中，因此樣品通常是揮發(fā)或者半揮發(fā)性 物質(zhì)。而本發(fā)明中的離子化機(jī)理為，從樣品表面解吸出來(lái)的被測(cè)物分子，通過(guò)與等離子體束 中的亞穩(wěn)態(tài)氦原子、在放電中直接形成的氦離子和由亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)電離大氣分子所形成的離 子的相互作用而形成。 如圖1所示，金屬管4出口處的尖端指向樣品。金屬管4的外徑最好在0. 7到 1. 5mm之間，在滿足小于外徑的條件下，內(nèi)徑最好在0. 3至1. 2mm之間。金屬管4被插入一 個(gè)由可切削陶瓷制成的接頭5，用以連接氣流加熱管11和金屬管4，并保證連接的氣密性。 此接頭5的另一個(gè)功能在于充當(dāng)對(duì)電極7與高壓放電電壓接入端之間的絕緣材料。高壓放 電電壓由一個(gè)外接高壓直流電壓電源8提供，并通過(guò)接頭5側(cè)面的小孔引至金屬管。對(duì)電 極7應(yīng)該安放在接頭頂部(靠近樣品一側(cè))，其所在平面位于金屬管出口處尖端前方3-7mm 毫米為宜。為了使電暈放電束順利通過(guò)，并不致被引向?qū)﹄姌O，在對(duì)電極7的中心開(kāi)有圓形 小孔，其孔徑以4至6mm為宜。對(duì)電極7的厚度為0. 5至3毫米。 放電氣體的流量可以通過(guò)一個(gè)壓力閥以手動(dòng)或電腦控制的方式來(lái)調(diào)節(jié)。氣體流速 最好控制在85至170m/s之間)。為了能夠使電暈放電束更容易被觀察到，放電氣體最好是 氦氣，而其它惰性氣體如氬氣也可以使用。本裝置中的溶劑和氣體輸送結(jié)構(gòu)(例如氣源、氣 流管道6、溶劑管道12、金屬管4)，以及電阻加熱器9都能夠從現(xiàn)有的商用APCI源進(jìn)行改 裝，同時(shí)也可以用以上所述零件自制。 放電電壓由直流電壓源8提供，其電壓值最好在2至5kV之間。直流電壓源8的 內(nèi)阻最好比較大(大于IOOMQ)，以限制電暈放電的電流，并維持一個(gè)穩(wěn)定的等離子體放電束。通過(guò)金屬管的電流通常在2到20yA之間，且其大小與溶劑的流速相關(guān)。幾十微安的 電流通常能夠從現(xiàn)有的商用APCI源的電源提供。 溶劑可以通過(guò)一個(gè)液相色譜泵或是一個(gè)用于進(jìn)行直接進(jìn)樣的注射泵輸送至氣路 管道6。根據(jù)所分析樣品的不同，溶劑可以是各種有機(jī)溶劑或是水。氣流加熱管ll配備有 一個(gè)能夠加熱至50(TC的電阻加熱器9，因此如果電阻加熱器的溫度設(shè)置得足夠高，溶劑能 夠在到達(dá)金屬管4前被汽化。為了得到一個(gè)穩(wěn)定的電暈放電束l，溶劑的流速最好控制在 IO至100ii L/min之間。在此流速范圍內(nèi)，流速越高，電暈放電的電流越低，而產(chǎn)生的電暈放 電束1越穩(wěn)定。與此同時(shí)，溶劑的加入能夠?yàn)殡婋x過(guò)程增加所需的氣相離子(如加入水作 為溶劑所產(chǎn)生的水合離子)，從而提高離子源的電離效率。與此同時(shí)，溶劑的加入能夠穩(wěn)定 電暈放電束的穩(wěn)定性，減少等離子體抖動(dòng)的可能性。 固態(tài)樣品與表面的分離是一個(gè)熱解吸過(guò)程。因此，電阻加熱器9的設(shè)定溫度對(duì)于 控制解吸過(guò)程的效率很關(guān)鍵。對(duì)于揮發(fā)性很高的樣品如敵敵畏和樂(lè)果，15(TC的加熱器溫度 足以使樣品解吸，而對(duì)于揮發(fā)性相對(duì)較低的樣品如氯戊菊酯，350°C的加熱器溫度才能夠使 樣品較好地解吸。值得注意的是，隨著加熱器上溫度的提高，電暈放電束的穩(wěn)定性會(huì)隨之降 低。這可能是由于高溫會(huì)引起放電區(qū)域局部的分子密度降低，從而使得該區(qū)域內(nèi)局部電場(chǎng) (E/N)的增加，并擾亂電暈放電束的穩(wěn)定工作。但是，這種由高溫所帶來(lái)的放電的不穩(wěn)定性 也可以通過(guò)如前所述的在氣路管道6中增加溶劑來(lái)彌補(bǔ)。 當(dāng)滿足上文所述的85至170m/s的氣體流速、2至5kV的放電電壓等條件之后，一 束直徑約0. 5mm的電暈放電束能夠在金屬管出口處的尖端處生成，并向外延伸8-12mm。電 暈放電束1的外觀通常為藍(lán)色，而當(dāng)加入水作為溶劑時(shí)，電暈放電束1的顏色會(huì)變得發(fā)紫。 電暈放電束1有一個(gè)尖銳的末端(見(jiàn)圖1中電暈放電束1的左端)，當(dāng)其掃過(guò)樣品表面時(shí)， 樣品被測(cè)區(qū)域清晰可見(jiàn)，大大增加了對(duì)于分析樣品區(qū)間的控制。 電暈放電束1與樣品架2間的角度可以從0。到90°不等，但為了獲得較小的取 樣區(qū)間，9(T的夾角更好一些。質(zhì)譜儀或其它離子分析儀的引入口 3應(yīng)盡量靠近電暈放電 束所擊中的位置(5mm以內(nèi))，以增加離子傳輸?shù)男?。制作樣品?的材料可以是金屬或 陶瓷，也可以是其它耐高溫且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的材料。陶瓷材料以其很低的導(dǎo)熱率(局部升 溫較快)和很好的耐熱性能成為樣品架材料的首選。對(duì)于固態(tài)樣品，被測(cè)物可以直接被夾 在樣品架2上進(jìn)行檢測(cè)；而對(duì)于溶解在溶劑中的樣品，可取少量溶液將其點(diǎn)在樣品架2上， 待干后進(jìn)行檢測(cè)。固態(tài)樣品切片也可以置于樣品架2上，并使用電暈放電束1對(duì)其表面進(jìn) 行輪廓掃描。 本發(fā)明的解吸電離裝置也可以在負(fù)離子模式下工作，除轉(zhuǎn)換高壓直流電壓源8的 極性以外，其它工作條件與正離子模式基本相同。 一些質(zhì)子親和力較弱的化合物都比較適 合在此模式下檢測(cè)。 圖2顯示了 lng阿特拉津在陶瓷樣品架2上被檢測(cè)后的質(zhì)譜圖。其實(shí)驗(yàn)條件為正 離子模式下放電電壓2. 5kV，溶劑(水)流量50ii L/min，氦氣流量2L/min。電阻加熱器9 在整個(gè)操作過(guò)程中維持在20(TC左右。 圖3顯示了 lng三聚氰胺在陶瓷樣品架2上被檢測(cè)后的質(zhì)譜圖。實(shí)驗(yàn)中除電阻加
熱器9的溫度維持在35(TC左右外，其它實(shí)驗(yàn)條件與獲得圖2數(shù)據(jù)所做實(shí)驗(yàn)相同。 圖4顯示了 lng乙酰甲胺磷在陶瓷樣品架2上被檢測(cè)后的質(zhì)譜圖。此實(shí)驗(yàn)的操作
6模式為負(fù)離子模式，其它實(shí)驗(yàn)條件與獲得圖3數(shù)據(jù)所做實(shí)驗(yàn)相同。 以上結(jié)果顯示了本發(fā)明實(shí)施例的解吸電離裝置能夠?qū)]發(fā)性或半揮發(fā)性樣品從 樣品表面直接分析?？梢?jiàn)的電暈放電束的確能夠?qū)θ訁^(qū)域進(jìn)行準(zhǔn)確地定位，并且使得對(duì) 樣品切片表面的輪廓掃描成為可能。 以上實(shí)施方案僅為解釋本發(fā)明的可能性而言，有此專業(yè)經(jīng)驗(yàn)之人士可以方便地設(shè) 計(jì)出本發(fā)明框架下多種實(shí)施構(gòu)型。比如，金屬管出口處的尖端可以有不止一個(gè)，以增加電暈 放電的效率；對(duì)電極的內(nèi)孔形狀不僅可以是圓形，也可以是其它多邊形形狀；樣品架和電 暈放電束的位置能夠進(jìn)一步在x， y和z方向可調(diào)，以適應(yīng)不同尺寸樣品直接分析的需要。
權(quán)利要求
一種解吸電離裝置，包括氣源，該氣源能夠提供超過(guò)一個(gè)大氣壓的壓力；氣流管道，用于傳輸來(lái)自該氣源的氣體；氣流加熱管，用于加熱來(lái)自氣源的氣體；金屬管，該金屬管通過(guò)氣流加熱管與氣流管道相連接，以向該金屬管的出口導(dǎo)出被加熱的氣體，其中在該金屬管的出口處具有一尖端；直流電壓源，用于給該金屬管提供高壓電；樣品架，用于放置樣品，該樣品位于該金屬管出口尖端的前方，并與一離子分析儀的離子引入口相鄰；其中，當(dāng)該直流電壓源向金屬管施加高壓時(shí)，通過(guò)該金屬管的加熱氣體在該金屬管出口的尖端處形成向著該樣品表面延伸的可見(jiàn)電暈放電束，使得至少一部分樣品通過(guò)和電暈放電束發(fā)出的粒子的相互作用而被解吸和電離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，所述氣體的直線流速為85至 170m/s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，所述金屬管內(nèi)徑在0. 3毫米和 1.2毫米之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，所述直流電壓源能夠提供范圍 在2kV到5kV之間的直流電壓。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，還包含一個(gè)位于所述金屬管出 口處尖端前方3至7毫米處的對(duì)電極，以使電暈放電束更穩(wěn)定。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的解吸電離裝置，其特征在于，所述對(duì)電極的內(nèi)徑為4到6毫 米，所述對(duì)電極的厚度為0. 5至3毫米。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，通過(guò)所述氣流管道引入水或者 有機(jī)溶劑，所述的水或有機(jī)溶劑在被氣流加熱管汽化后被傳輸至電暈放電束。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的解吸電離裝置，其特征在于，所述有機(jī)溶劑的流速范圍為 10 ii L/min至lj 100 u L/min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，所述加熱管運(yùn)行時(shí)的溫度范圍 在150。C和50(TC之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，所述樣品架是由金屬、陶瓷制成。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，通過(guò)和從所述電暈放電束發(fā)出 的粒子相互作用而形成的離子經(jīng)所述離子引入口被輸入到離子分析儀進(jìn)行分析。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的解吸電離裝置，其特征在于，所述樣品架能夠移動(dòng)，以使所 述電暈放電束的尖端能夠在樣品表面進(jìn)行掃描而獲得表面輪廓信息。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在大氣壓下使用電暈放電束對(duì)樣品進(jìn)行電離的解吸電離裝置，包括氣源、氣流管道、氣流加熱管、金屬管、直流電壓源和樣品架。當(dāng)由氣源提供的氣體流經(jīng)施加直流高壓電的金屬管，在金屬管出口的尖端會(huì)形成可見(jiàn)電暈放電束。氣體經(jīng)過(guò)氣流加熱管加熱后，可以把被測(cè)物從固體樣品中解吸出來(lái)，隨后被解吸物與電暈放電束中的粒子相互作用而電離。而后形成的離子可以通過(guò)附近的離子引入口進(jìn)入質(zhì)譜儀或者其它離子分析儀。本發(fā)明中電暈放電束的可見(jiàn)性可以很容易在被測(cè)物上示出目標(biāo)區(qū)域，也可以對(duì)樣品表面輪廓進(jìn)行掃描。
文檔編號(hào)H01J49/00GK101770924SQ200810188989
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者丁力, 孫文劍, 楊曉輝 申請(qǐng)人:株式會(huì)社島津制作所