專(zhuān)利名稱(chēng)：鋁酸鹽類(lèi)熒光體及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用紫外線激發(fā)來(lái)發(fā)出從紫色到藍(lán)綠色區(qū)域的熒光的新型的鋁酸鹽類(lèi)熒光體，更具體來(lái)說(shuō)，涉及由銪活化鋁酸鍶構(gòu)成而在很寬的組成范圍中產(chǎn)生從紫色到藍(lán)綠色區(qū)域的發(fā)光的紫外線激發(fā)型的熒光體、利用使用了螯合劑的均勻混合法來(lái)有效地制造該熒光體的方法。
背景技術(shù)：
以鋁酸鹽作為母構(gòu)造的熒光體被作為主要在從藍(lán)色到綠色的色調(diào)區(qū)域中發(fā)光的紫外線激發(fā)型熒光體而被廣泛地實(shí)用化。特別是在最近真空紫外線激發(fā)型發(fā)光元件的開(kāi)發(fā)被活躍地進(jìn)行，該真空紫外線激發(fā)型發(fā)光元件像等離子體顯示器面板(PDP)那樣具有以利用稀有氣體放電放射的真空紫外線來(lái)激發(fā)熒光體而使之發(fā)光的機(jī)構(gòu)，發(fā)出從藍(lán)色到綠色光的PDP用鋁酸鹽類(lèi)熒光體已被實(shí)用化。
但是，鋁酸鹽被以通式[xMO·yAl2O3]表示，式中，M為2價(jià)的金屬(主要是堿土類(lèi)金屬)。通過(guò)作為該金屬M(fèi)導(dǎo)入多個(gè)2價(jià)金屬，或作為活化劑將稀土類(lèi)金屬或Mn等摻雜到M位點(diǎn)，可以制造各種各樣組成的熒光體。例如，作為金屬M(fèi)使用Ba和Mg，向Ba位點(diǎn)作為活化劑摻雜了Eu的物質(zhì)被確認(rèn)由紫外線激發(fā)會(huì)發(fā)出藍(lán)色熒光。
其中代表性的例如為特公昭52-22836號(hào)公報(bào)中所公布的BaMg2Al16O27:Eu、特開(kāi)平08-115673號(hào)公報(bào)中所公布的BaMgAl10O17:Eu等。除它們以外，還已知通過(guò)對(duì)所述BaMg2Al10O17:Eu增多Ba或Al的比率或?qū)a的一部分置換為Sr而抑制了由烘烤處理造成的熱老化的物質(zhì)(特開(kāi)2000-226574號(hào)公報(bào)等)、向氧化鋁鐵淦氧磁體構(gòu)造的鋁酸鹽中作為活化劑添加了Eu的物質(zhì)(特開(kāi)2001-240856號(hào)公報(bào)等)等。
另外，作為利用紫外線激發(fā)來(lái)發(fā)出綠色的熒光的綠色熒光體，已知向鋁酸鹽中作為活化劑摻雜了Mn的例如BaAl12O19:Mn或BaAl14O23:Mn。另外，為了進(jìn)一步提高發(fā)光特性，還已知用Ce或Tb活化了的鑭鎂鋁酸鹽綠色熒光體(特開(kāi)平06-240252號(hào)公報(bào)等)、將錳置換型鋇鈣鋁酸鹽熒光體中的Ba的一部分置換為Zn而將剩余的Ba置換為Sr的Ce活化(Mn共活化)綠色熒光體(特開(kāi)2000-290647號(hào)公報(bào)等)。作為其他的熒光體，還已知呈現(xiàn)出發(fā)光峰值波長(zhǎng)為493nm的藍(lán)綠色的銪活化鍶鋁酸鹽。
另外，在鋁酸鹽類(lèi)熒光體之中，有具有長(zhǎng)時(shí)間的余輝特性的所謂夜光性的熒光體，已知將以MAlO4(式中，M表示選自Ca、Sr、Ba中的至少一種金屬元素)表示的化合物作為母構(gòu)造，向其中作為活化劑添加了Eu，作為共活化劑添加了其他的稀土類(lèi)元素的物質(zhì)(特開(kāi)平07-11250號(hào)公報(bào))。除此以外，還可以舉出如下的物質(zhì)，即，通過(guò)將母體鋁酸鹽的鋁的一部分用硼(B)置換而含有，使晶體穩(wěn)定化而改善了余輝特性的物質(zhì)(特開(kāi)平08-73845號(hào)公報(bào))；將母體設(shè)為Sr2Al6O11，將銪作為活化劑，或者將銪和鏑作為共活化劑添加的物質(zhì)(特開(kāi)2000-63823號(hào)公報(bào))等。
如上所述，以往的鋁酸鹽類(lèi)熒光體由含有三種以上的金屬的氧化物構(gòu)成，在這些熒光體的制造時(shí)，如何均勻地混合各個(gè)金屬成分就變得十分重要。
但是，所述的熒光體的大部分都是利用通過(guò)將固相原料以達(dá)到所需的金屬組成比的方式混合燒成而獲得復(fù)合金屬氧化物的方法，即利用固相法這樣的古典的方法來(lái)制造的，由于固相法中將多種金屬氧化物以固相狀態(tài)混合，因此無(wú)論怎樣均勻地混合，微觀地看都很明顯是不均勻相，無(wú)論怎樣巧妙地控制金屬組成比和金屬元素的摻雜量，以及以所需的方式控制各個(gè)粒子的每一粒中所含的金屬成分的組成比，在原理上都不可能制造粒子內(nèi)的金屬分布完全均勻的熒光體。
另外，在制造如上所述的由多種金屬氧化物構(gòu)成的均勻的復(fù)合金屬氧化物類(lèi)或鋁酸鹽類(lèi)的熒光體時(shí)，作為其最接近的前驅(qū)體，需要經(jīng)過(guò)均勻的復(fù)合金屬組成的材料，為了獲得均勻的前驅(qū)體物質(zhì)，需要從原料的時(shí)刻起經(jīng)過(guò)均勻的狀態(tài)而合成。作為此種方法，已知有以溶膠-凝膠法或共沉淀法代表的重視化學(xué)的方法的液相法。但是，這些以往的液相法中，當(dāng)要使多種金屬成分的組成比均勻化時(shí)，除了制造成本飆升以外，制造作業(yè)也變得非常煩雜。另外，即使溶液狀態(tài)下的金屬組成比均勻，然而由于金屬化合物的水解速度或溶度積等根據(jù)金屬的種類(lèi)而不同，因此無(wú)法避免其后的水解、中和或沉淀生成等過(guò)程中生成的沉淀(粉體)的金屬組成比變得不均勻這樣的本質(zhì)性的現(xiàn)象。這樣的金屬組成的不均勻也會(huì)對(duì)復(fù)合氧化物類(lèi)或鋁酸鹽類(lèi)熒光體的熒光特性造成不少的不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在此種狀況之下完成的，其目的在于，聚焦于確認(rèn)了利用紫外線激發(fā)而發(fā)出熒光的鋁酸鹽類(lèi)熒光體，通過(guò)向其中復(fù)合或摻雜其他的金屬成分，開(kāi)發(fā)出組成均勻并發(fā)出高水平的熒光的新型的紫外線激發(fā)型的鋁酸鹽類(lèi)熒光體，另外還提供可以有效地制造此種熒光體的方法。
可以解決所述問(wèn)題的本發(fā)明的鋁酸鹽類(lèi)熒光體的主旨在于，由以通式「7(Sr1-xEux)O·yAl2O3(式中，x、y表示0＜x≤0.5、1≤y≤36)」表示的鋁酸鹽構(gòu)成，該熒光體具有利用紫外線激發(fā)而發(fā)出從紫色到藍(lán)綠色區(qū)域的熒光的特異的發(fā)光特性。所述通式之中，特別優(yōu)選x、y為0.001＜x≤0.3、3≤y≤27的范圍內(nèi)的鋁酸鹽類(lèi)熒光體。
另外，本發(fā)明的制法是被作為制造以所述通式表示的鋁酸鹽類(lèi)熒光體的有用的方法而定位的，具有依次實(shí)施下述工序(1)～(3)的特征。
(1)制造由以Sr、Eu及Al作為金屬成分的有機(jī)金屬螯合物構(gòu)成的粉末的工序、(2)將所述工序(1)中得到的粉末燒成而獲得復(fù)合金屬氧化物的工序、(3)將所述工序(2)中得到的復(fù)合金屬氧化物還原的工序。
在實(shí)施所述本發(fā)明的制法之時(shí)，在所述工序(1)中，將所述金屬或它們的化合物與有機(jī)螯合物形成劑及/或它們的金屬螯合物以達(dá)到規(guī)定的金屬組成的方式混合而得到澄清的有機(jī)金屬螯合物水溶液，如果將該澄清的水溶液噴霧干燥，則由于可以獲得作為用于獲得鋁酸鹽類(lèi)熒光體的前驅(qū)體具有極為均勻的金屬組成比，并且基本上為球形、粒徑統(tǒng)一的微粉狀的熒光體，因此優(yōu)選。
作為實(shí)施該制法之時(shí)使用的所述有機(jī)螯合物形成劑，特別優(yōu)選由氨基羧酸類(lèi)螯合劑和金屬離子構(gòu)成的配位化合物或其鹽。


圖1是將實(shí)施例中所記載的(Sr、Al、Eu)-EDTA配位化合物粉末在800℃下煅燒而得的復(fù)合金屬氧化物粉末的SEM照片，圖2是向?qū)嵤├械玫降臒晒怏w膜照射了激發(fā)波長(zhǎng)260nm的紫外線時(shí)的發(fā)光光譜圖，圖3是表示向?qū)嵤├械玫降臒晒怏w膜照射了激發(fā)波長(zhǎng)260nm的紫外線時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度和Al組成(x)的關(guān)系的圖，圖4是實(shí)施例中得到的熒光體膜的X射線衍射圖。
圖5是將實(shí)施例中所記載的復(fù)合金屬氧化物粉末向多晶氧化鋁基板上滴加而干燥后，通過(guò)在Ar+H2(3.8％)的氣流中，在1200℃、1300℃、1350℃及1400℃下還原處理24小時(shí)而得到熒光體膜，并向該熒光體膜照射了激發(fā)波長(zhǎng)260nm的紫外線時(shí)的發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的紫外線激發(fā)型銪活化鋁酸鍶熒光體是以通式「7(Sr1-xEux)O·yAl2O3」表示的鋁酸鹽熒光體，相對(duì)于Sr的Eu摻雜量x的范圍為0＜x≤0.5，Al2O3的比率y的范圍為1≤y≤36的范圍。
將所述Eu摻雜量x的范圍設(shè)定為0＜x≤0.5是因?yàn)?，如果x為零(o)，即沒(méi)有Eu摻雜，則沒(méi)有發(fā)光中心，不會(huì)顯示發(fā)光，另一方面，當(dāng)Eu摻雜量過(guò)多，x的值超過(guò)0.5時(shí)，則會(huì)引起濃度消光，亮度的降低變得明顯。這樣，本發(fā)明中就將x的值如上所述地設(shè)定。x的更優(yōu)選的范圍為0.001≤x≤0.3，該范圍中可以發(fā)揮最高的發(fā)光特性。
另外，如果Al2O3的比率y小于1，則作為熒光體的功能降低，不會(huì)發(fā)出令人滿意的熒光，另外，如果y超過(guò)36而變得過(guò)高，也仍然不會(huì)發(fā)揮令人滿意的熒光特性。這樣，本發(fā)明中就將y的值設(shè)定為所述范圍。Y的更優(yōu)選的值為3≤y≤27的范圍，該范圍中可以發(fā)揮很高的發(fā)光特性。其中，y為6的物質(zhì)如后述實(shí)施例中所闡明的那樣，成為單相的Sr7(1-x)Eu7xAl12O25，顯示出最高的發(fā)光特性。
本發(fā)明的熒光體通過(guò)滿足所述組成式而因紫外線激發(fā)具有從紫色到藍(lán)綠色的波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光，特別是發(fā)出在410nm附近具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)的高亮度的熒光，其熒光壽命極短。這與前面提出的現(xiàn)有技術(shù)中所公布的鋁酸鍶型夜光體的熒光壽命非常長(zhǎng)，即具有余輝性形成鮮明對(duì)照。而且，本發(fā)明的熒光體的金屬組成比和構(gòu)造與該現(xiàn)有技術(shù)中所公布的鋁酸鍶型夜光體明顯不同，兩者應(yīng)當(dāng)被分類(lèi)為完全異質(zhì)的熒光體。
即，當(dāng)對(duì)本發(fā)明的所述銪活化鋁酸鍶熒光體進(jìn)行X射線衍射分析時(shí)，則如后述實(shí)施例中闡明的那樣，y為6的物質(zhì)雖然顯示出歸屬于鋁酸鍶“7SrO·6Al2O3”即“Sr7Al12O25”的特定的峰，然而隨著y遠(yuǎn)離6，則會(huì)顯示出多個(gè)衍射峰(參照后述圖4)。根據(jù)該情況，雖然認(rèn)為本發(fā)明的所述鋁酸鹽類(lèi)熒光體也許并非多相的共存狀態(tài)，而可能形成了單相，然而也要充分地考慮多相共存的可能性。
本發(fā)明的所述紫外線激發(fā)型銪活化鋁酸鍶熒光體的制法沒(méi)有特別限制，然而如果將以分子水平均勻地混合了由Sr、Al、Eu構(gòu)成的各金屬成分的有機(jī)金屬螯合物粉末作為前驅(qū)體使用，則可以更容易地獲得具有紫外線激發(fā)熒光特性的銪活化鋁酸鍶。
這里，成為前驅(qū)體的有機(jī)金屬螯合物可以通過(guò)將各金屬化合物和有機(jī)螯合物形成劑以達(dá)到規(guī)定的金屬組成比的方式混合而形成澄清的有機(jī)金屬螯合物水溶液后，例如將該水溶液噴霧干燥而容易地獲得。
作為所述有機(jī)螯合物形成劑，為了在干燥工序中不引起熱分解，優(yōu)選使用在200℃左右以下的溫度下不會(huì)熱分解的氨基羧酸類(lèi)螯合劑。
在調(diào)制以Sr、Al、Eu作為金屬成分的多元素類(lèi)螯合物水溶液時(shí)，為了能夠使全部的金屬成分完全地形成絡(luò)鹽，最好相對(duì)于各金屬混合當(dāng)量以上的螯合劑而形成澄清的水溶液。即，當(dāng)在該螯合物水溶液的調(diào)制過(guò)程中有金屬成分的一部分作為不溶物沉淀的情況時(shí)，則由于作為整體的均勻性因作為不溶物沉淀的金屬成分而失去，因此其后無(wú)論用何種方法干燥，都無(wú)法獲得各金屬成分被以分子水平均勻地混合了的前驅(qū)體粉末。但是，如果在該時(shí)刻調(diào)制了完全溶解狀態(tài)的澄清的螯合物溶液，則通過(guò)將其噴霧干燥，就可以容易地獲得各金屬成分被以分子水平均勻地混合了的有機(jī)金屬螯合物粉末。
該螯合物粉末為無(wú)定形狀，并在分子水平下具有均勻的組成，外觀能夠形成粒徑統(tǒng)一的近似球形的形狀。而且如后述實(shí)施例中闡明的那樣，當(dāng)與以往的制造復(fù)合金屬氧化物類(lèi)或鋁酸鹽類(lèi)的熒光體的情況相比時(shí)，則可以在相當(dāng)?shù)偷臒蓽囟认芦@得近似球形、粒徑統(tǒng)一的鋁酸鹽類(lèi)熒光體粉末(參照后述圖1)。
即，三種金屬成分被以分子水平均勻地混合了的所述有機(jī)金屬螯合配位化合物為無(wú)定形的粉末，當(dāng)與用如前所述的以往的方法制造復(fù)合氧化物類(lèi)熒光體的情況相比時(shí)，可以通過(guò)在相對(duì)較低的溫度(比以往方法例如低100～250℃左右的溫度)下燒成，變?yōu)閺?fù)合金屬氧化物。而且所得的粉末來(lái)源于由被以分子水平均勻地混合了的有機(jī)螯合金屬配位化合物構(gòu)成的前驅(qū)體物質(zhì)，成為球狀、粒徑統(tǒng)一的被極為高度地控制了組成的物質(zhì)。
本發(fā)明中所使用的所述被以分子水平均勻地混合了的有機(jī)金屬螯合物，顯示出由入射X射線的散射造成的暈環(huán)圖形，在晶體構(gòu)造上是非晶態(tài)的物質(zhì)。即，當(dāng)將所述有機(jī)金屬螯合配位化合物從作為均勻相的液相利用噴霧干燥法進(jìn)行瞬間干燥時(shí)，則會(huì)在保持均勻相的狀態(tài)下變?yōu)楣滔?，即使是多元素?lèi)有機(jī)金屬螯合物，也會(huì)成為各螯合物以分子水平均勻地混合了的物質(zhì)，成為在不形成晶體形態(tài)的狀態(tài)下各分子凝聚了的非晶態(tài)的物質(zhì)(雖然在微觀上，一般來(lái)說(shuō)在殘存于構(gòu)造內(nèi)的規(guī)則性方面可以看到差異，然而其規(guī)則性極小，可以與晶態(tài)的螯合物明確地區(qū)分)。
另外，由于該有機(jī)金屬螯合配位化合物粉末為近似球形，粒度也基本上統(tǒng)一，因此當(dāng)將其燒成時(shí)，可以作為基本上保持了燒成前的形狀或粒徑的狀態(tài)的鋁酸鹽類(lèi)熒光體粉末獲得。所以，如果恰當(dāng)?shù)乜刂茋婌F干燥時(shí)的粉體化條件，并且調(diào)整由作為前驅(qū)體的復(fù)合金屬螯合配位化合物構(gòu)成的無(wú)定形粉體的形狀或粒徑，則可以任意地調(diào)整所得的鋁酸鹽類(lèi)熒光體粉體的形狀或粒徑乃至粒度分布。
另外，由于由該無(wú)定形粉體制作的紫外線激發(fā)型銪活化鋁酸鍶熒光體如上所述，因近似球形而不具有方向性，因此例如可以適用于在激發(fā)源中使用紫外線的各種用途中，特別是作為三波長(zhǎng)型熒光燈或等離子體顯示器等中所用的紫色到藍(lán)綠色的熒光體可以發(fā)揮很高的適用性。
下面，對(duì)紫外線激發(fā)型銪活化鋁酸鍶熒光體的制法進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。
(1)在制造本發(fā)明的熒光體時(shí)，首先制造含有Sr、Eu及Al的有機(jī)金屬螯合配位化合物的粉末。該制造例如可以如下所示地進(jìn)行。首先，以達(dá)到規(guī)定的金屬組成的方式精確稱(chēng)量Sr和Eu，通過(guò)使它們與有機(jī)螯合物形成劑反應(yīng)而調(diào)制澄清的有機(jī)金屬螯合配位化合物水溶液。該反應(yīng)可以在水性介質(zhì)中，例如在溫度20℃～沸點(diǎn)，優(yōu)選50～70℃的范圍中進(jìn)行。優(yōu)選的水溶液濃度以固形成分換算為5質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，然而當(dāng)然并不一定受該溫度或濃度區(qū)域限定。
為了能夠完全溶解全部金屬，有機(jī)螯合物形成劑的使用量最好設(shè)為相對(duì)于金屬離子為等摩爾量以上，優(yōu)選1.0倍摩爾以上1.5倍摩爾以下。而且，當(dāng)金屬螯合配位化合物或有機(jī)螯合物形成劑不完全溶解時(shí)，則最好添加氨或胺等使之完全溶解。另外，也可以分別預(yù)先調(diào)制好所述各金屬的有機(jī)金屬螯合配位化合物，將它們精確稱(chēng)量而以達(dá)到規(guī)定金屬比率的方式混合。
作為金屬原料，可以使用碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物等，然而在使用鍶和銪的本發(fā)明中特別優(yōu)選的是反應(yīng)性良好并且反應(yīng)后不殘留多余的離子等的氧化物或碳酸鹽。對(duì)于鋁，當(dāng)考慮與螯合劑的反應(yīng)性時(shí)，能夠使用的原料實(shí)質(zhì)上限定為氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽，優(yōu)選的為硝酸鹽。其中特別優(yōu)選的為，使用氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽首先制造鋁螯合配位化合物溶液，利用晶析預(yù)先制作高純度的鋁螯合物晶體，將其作為鋁源使用。
但是，在制造鋁酸鹽類(lèi)熒光體時(shí)成為最大問(wèn)題的是雜質(zhì)元素的混入，特別是在有機(jī)金屬螯合配位化合物中，鈉鹽或鉀鹽等即使在熱分解后也殘留于熒光體內(nèi)，由于成為擾亂熒光體的組成的要因，因此無(wú)法使用。另外，含有氯、硫或磷等的無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鹽(鹽酸、硫酸、硫酸或它們的鹽等)及有機(jī)物(硫醇化合物等)雖然在燒成過(guò)程中基本上完全地?zé)岱纸?，然而由于有可能?duì)均勻組成的復(fù)合金屬螯合物的生成造成不良影響，因此最好極力地抑制其含量。
作為本發(fā)明中所用的有機(jī)螯合物形成劑，可以舉出像乙二胺四乙酸、1，2-環(huán)己二胺四乙酸、二羥乙基甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、六亞甲基二胺四乙酸、乙二胺二(o-羥苯基)乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、硝基三乙酸、硝基三丙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺二琥珀酸、1，3-二氨基丙烷二琥珀酸、谷氨酸-N，N-二乙酸、天冬酰胺酸-N，N-二乙酸等那樣的水溶性的氨基羧酸類(lèi)螯合劑，無(wú)論是它們的單體、低聚物或聚合物的哪一種都可以使用。
但是，使用游離酸型或銨鹽或胺鹽，考慮到與各金屬的螯合物生成常數(shù)、螯合配位化合物的穩(wěn)定性以及螯合物的向水或堿性水溶液中的溶解性等，最好對(duì)所使用的每種金屬成分選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。
如上所述地調(diào)制的有機(jī)金屬螯合配位化合物水溶液接下來(lái)被利用噴霧干燥而粉體化。噴霧干燥時(shí)的條件只要根據(jù)水溶液的濃度、溶液處理速度、噴霧空氣量、熱風(fēng)空氣量等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可，然而干燥速度最好以有機(jī)物不分解的溫度作為上限，另外采用可以充分地干燥的溫度即可?；谶@樣的觀點(diǎn)，干燥溫度優(yōu)選100～200℃左右的范圍，更一般的是140～180℃的范圍。當(dāng)考慮這樣的干燥溫度時(shí)，作為本發(fā)明中所用的所述氨基羧酸類(lèi)螯合劑，最好選擇在200℃左右以下的溫度下不熱分解的物質(zhì)。
(2)所述工序(1)中得到的粉末接下來(lái)通過(guò)燒成而被制成金屬氧化物粉末。此時(shí)的優(yōu)選的條件如下所示。
當(dāng)將所述工序(1)中得到的無(wú)定形粉末直接燒成時(shí)，則有機(jī)成分熱分解而變?yōu)閺?fù)合氧化物類(lèi)的粉末。燒成只要是將有機(jī)成分完全地分解即可，例如當(dāng)在500℃以上燒成時(shí)，則有機(jī)成分完全分解燒光而變?yōu)閺?fù)合金屬氧化物。而且越是提高燒成溫度，則復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶性就越是提高，因此根據(jù)需要，也可以在直至1500℃的溫度下燒成。而且，燒成時(shí)及熱處理時(shí)的氣氛不一定需要在空氣中，根據(jù)需要，也可以在富氧氣氛或中性氣氛、還原氣氛中進(jìn)行。
(3)所述工序(2)中得到的復(fù)合金屬氧化物粉末通過(guò)接下來(lái)進(jìn)行還原處理而將銪還原為2價(jià)，即形成紫外線激發(fā)型銪活化鋁酸鍶熒光體。此時(shí)的還原處理只要在還原氣氛中對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱處理即可。優(yōu)選的熱處理溫度為500～1600℃，更優(yōu)選1000～1500℃的范圍，然而像后述實(shí)施例中闡明的那樣，如果將還原氣氛中的熱處理在大約1400℃(1400℃±10℃左右)下進(jìn)行，則可以獲得在410nm附近具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)的極高亮度的熒光(參照?qǐng)D5)。還原氣氛雖然沒(méi)有特別限制，然而優(yōu)選的為氬氣/氫氣混合氣氛或氮?dú)?氫氣混合氣氛。
而且，所述工序(2)及(3)當(dāng)然既可以使用各自不同的燒成爐進(jìn)行，或者也可以通過(guò)在1個(gè)燒成爐中改變燒成氣氛和溫度而連續(xù)地進(jìn)行。如果將工序(2)中得到的復(fù)合金屬氧化物粉末直接在工序(3)中進(jìn)行處理，則可以獲得粉末狀的熒光體，另外，如果將工序(2)中得到的復(fù)合金屬氧化物粉末在任意的耐熱基板上以薄膜狀涂布而進(jìn)行工序(3)的處理，則可以獲得薄膜狀的熒光體。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供以通式「7(Sr1-xEux)O·yAl2O3(式中，x、y表示0＜x≤0.5、1≤y≤36)」表示的鋁酸鹽熒光體，是在很寬的鍶/鋁組成范圍中產(chǎn)生從紫色到藍(lán)綠色區(qū)域的發(fā)光的新型的紫外線激發(fā)型銪活化鋁酸鍶熒光體。而且，根據(jù)所述的本發(fā)明的制法，作為原料，通過(guò)將含有被以分子水平均勻地混合了的有機(jī)金屬螯合配位化合物的粉末作為前驅(qū)體使用，就可以有效地并且可靠地制造在分子水平上為均勻的組成的熒光體。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)所使用的所述有機(jī)金屬螯合物粉末如前所述，是通過(guò)將原料金屬和有機(jī)螯合物形成劑以達(dá)到規(guī)定的金屬組成的方式混合，調(diào)制了澄清的有機(jī)金屬螯合配位化合物水溶液后，將該水溶液干燥而制造的，然而此時(shí)的干燥中優(yōu)選采用噴霧干燥法。即因?yàn)?，利用噴霧干燥法，可以在仍然繼承了液相狀態(tài)的均勻相的狀態(tài)下瞬間地干燥，而且容易獲得微細(xì)并且粒徑統(tǒng)一的球狀粒子。作為這里所用的有機(jī)螯合物形成劑，優(yōu)選使用氨基羧酸類(lèi)螯合劑。
本發(fā)明的紫外線激發(fā)型銪活化鋁酸鍶熒光體雖然可以被應(yīng)用于作為激發(fā)源使用紫外線的裝置中，然而特別是可以作為三波長(zhǎng)型熒光燈或等離子體顯示器等中所用的發(fā)出從紫色到藍(lán)綠色光的熒光體極為有效地利用。
實(shí)施例雖然以下將舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明當(dāng)然不受下述實(shí)施例的限制，在能夠適合前·后述的宗旨的范圍中適當(dāng)?shù)丶右宰兏鴮?shí)施當(dāng)然也是可以的，它們?nèi)及诒景l(fā)明的技術(shù)范圍中。
實(shí)施例1
向1升的燒杯中加入乙二胺四乙酸217g和水而使總量變?yōu)?00g后，添加氨水100g而使之溶解。在攪拌它的同時(shí)，緩慢地添加了碳酸鍶110g后，通過(guò)升溫到100℃而繼續(xù)攪拌2小時(shí)，使之完全溶解。通過(guò)向該溶液中添加水來(lái)進(jìn)行濃度調(diào)整，得到了無(wú)色透明的鍶-乙二胺四乙酸(Sr-EDTA)配位化合物水溶液。
另一方面，在向100ml的燒杯中加入乙二胺四乙酸0.65g和水而使總量變?yōu)?00g后，加入氨水0.3g而使之溶解。當(dāng)在攪拌它的同時(shí)，加入氧化銪0.4g，在80℃下攪拌30分鐘時(shí)，就會(huì)完全溶解而得到了無(wú)色透明的銪-乙二胺四乙酸(Eu-EDTA)配位化合物溶液。
向100ml的燒杯中，將在所述操作中得到的Sr-EDTA配位化合物溶液(Sr含量4.41質(zhì)量％)和Eu-EDTA配位化合物溶液(Eu含量0.440質(zhì)量％)及乙二胺四乙酸鋁銨(EDTA·Al·NH4)(Al含量7.13質(zhì)量％)如下述表1所示精確稱(chēng)量而加入后，添加水使總量變?yōu)?00g。然后通過(guò)攪拌30分鐘而完全溶解，得到了金屬成分組成為(Sr+Eu)/Al＝7/6～7/54、Eu/Sr＝0.02/0.98的無(wú)色透明的(Sr，Al，Eu)-EDTA配位化合物水溶液。通過(guò)將該溶液利用噴霧干燥法在干燥溫度160℃下進(jìn)行粉末化，就得到了(Sr，Al，Eu)-EDTA配位化合物粉末。確認(rèn)了該粉末的X射線衍射圖的結(jié)果，顯示出由入射X射線的散射造成的暈環(huán)圖形，晶體構(gòu)造為無(wú)定形(非晶態(tài))的構(gòu)造。
將該配位化合物粉末利用大氣敞開(kāi)型的電爐在800℃下煅燒3小時(shí)，將有機(jī)物熱分解除去，得到了復(fù)合金屬氧化物粉末。圖1是該粉末的SEM照片，可以確認(rèn)呈現(xiàn)出粒徑統(tǒng)一的近似球形。將所得的復(fù)合金屬氧化物粉末0.01g分散于乙醇中，向10mm×10mm的多晶氧化鋁基板上滴加而干燥后，通過(guò)在Ar+H2(3.8％)的氣流中進(jìn)行1400℃×24小時(shí)還原處理，制作了熒光體膜。
將向該熒光體膜照射激發(fā)波長(zhǎng)260nm的紫外線時(shí)的發(fā)光光譜表示于圖2(圖中的符號(hào)表示實(shí)驗(yàn)No)中，另外，將同樣地照射激發(fā)波長(zhǎng)260nm的紫外線時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度表示于圖3中(圖中的符號(hào)表示實(shí)驗(yàn)No)。從這些圖中可以清楚地看到，在(Eu+Sr)/Al為7/6～7/54的范圍中，發(fā)出從紫色到藍(lán)色區(qū)域的高亮度的熒光。其中，在(Eu+Sr)/Al為7/12處顯示出最高的亮度。
圖4表示各實(shí)驗(yàn)No中得到的熒光體的X射線衍射譜圖。從該圖中也可以清楚地看到，得到了最高亮度的(Eu+Sr)/Al為7/12的樣品中，可以確認(rèn)獲得了Sr7Al12O25的單相。而且，表2表示了所述說(shuō)明中得到的各熒光體膜的發(fā)光峰值波長(zhǎng)，可以確認(rèn)是峰值波長(zhǎng)為410nm左右的藍(lán)色熒光體。



實(shí)施例2在將所述實(shí)施例1中所用的(Eu+Sr)/Al為7/12(表1的實(shí)驗(yàn)No.3)的配位化合物水溶液向10mm×10mm的多晶氧化鋁基板上滴加而干燥后，通過(guò)在Ar+H2(3.8體積％)的氣流中在1200℃、1300℃、1350℃及1400℃下進(jìn)行24小時(shí)還原處理，制作了熒光體膜。將向該熒光體膜照射了激發(fā)波長(zhǎng)260nm的紫外線時(shí)的發(fā)光光譜表示于圖5中。
從該圖中可以清楚地看到，當(dāng)在大約1400℃下進(jìn)行還原處理時(shí)，可以獲得峰值波長(zhǎng)為410nm左右的藍(lán)色熒光體。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的以所述通式表示的銪活化鋁酸鍶熒光體是利用紫外線激發(fā)而在從紫色到藍(lán)綠色區(qū)域中發(fā)出特異的熒光的材料，作為紫外線激發(fā)型熒光體極為有用。特別是其發(fā)光峰值波長(zhǎng)處于410nm附近，具有與以往的藍(lán)色熒光體不同質(zhì)的峰值波長(zhǎng)。而且，根據(jù)本發(fā)明的制法，可以有效地制造具備了所述特性的紫外線激發(fā)型熒光體，并且可以作為金屬組成比均勻并且粒徑統(tǒng)一的近似球形的微粉獲得，可以作為能夠廣泛地有效地用于各種用途中的熒光體來(lái)提供。
權(quán)利要求
1.一種鋁酸鹽類(lèi)熒光體，其特征是，由以通式「7(Sr1-xEux)O·yAl2O3(式中，x、y表示0＜x≤0.5、1≤y≤36)」表示的鋁酸鹽構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁酸鹽類(lèi)熒光體，其中，在所述通式之中，x、y為0.001＜x≤0.3、3≤y≤27的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁酸鹽類(lèi)熒光體，其中，在所述通式之中，y＝12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鋁酸鹽類(lèi)熒光體，其中，是利用紫外線激發(fā)產(chǎn)生從紫色到藍(lán)綠色區(qū)域的發(fā)光的物質(zhì)。
5.一種鋁酸鹽類(lèi)熒光體的制法，是制造以通式「7(Sr1-xEux)O·yAl2O3(式中，x、y表示0＜x≤0.5、1≤y≤36)」表示的鋁酸鹽類(lèi)熒光體的方法，其特征是，由以下工序構(gòu)成(1)制造由以Sr、Eu及Al作為金屬成分的有機(jī)金屬螯合配位化合物構(gòu)成的粉末的工序、(2)將所述工序(1)中得到的粉末燒成而獲得復(fù)合金屬氧化物的工序、(3)將所述工序(2)中得到的復(fù)合金屬氧化物還原的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制法，其中，在所述工序(1)中，將所述金屬或它們的化合物與有機(jī)螯合物形成劑及/或它們的金屬螯合配位化合物，以達(dá)到規(guī)定的金屬組成的方式混合而得到澄清的有機(jī)金屬螯合配位化合物水溶液，將該水溶液噴霧干燥而得到粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制法，其中，作為所述有機(jī)螯合物形成劑，使用氨基羧酸類(lèi)螯合劑及/或其鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7中任意一項(xiàng)所述的制法，其中，作為所述金屬螯合配位化合物，使用由氨基羧酸類(lèi)螯合劑和金屬離子構(gòu)成的配位化合物及/或其鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8中任意一項(xiàng)所述的制法，其中，在所述工序(3)中，在大約1400℃下進(jìn)行還原處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求5～9中任意一項(xiàng)所述的制法，其中，在所述工序(3)中，在氬氣/氫氣氣氛或氮?dú)?氫氣氣氛中進(jìn)行還原處理。
全文摘要
本發(fā)明聚焦于確認(rèn)了通過(guò)紫外線激發(fā)而發(fā)出熒光的鋁酸鹽類(lèi)熒光體，通過(guò)向其中復(fù)合或摻雜其他的金屬成分，提供組成均勻并發(fā)出高水平的熒光的新型的紫外線激發(fā)型的鋁酸鹽類(lèi)熒光體，公開(kāi)了以通式[7(Sr
文檔編號(hào)H01J11/02GK1957060SQ20058000891
公開(kāi)日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者齋藤秀俊, 多田寬美, 南部信義, 中村淳, 伊藤博 申請(qǐng)人:中部吉利斯德股份有限公司, 吉利斯德股份有限公司, 齋藤秀俊