專利名稱：磷光體和使用它的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷光體和應(yīng)用它們的設(shè)備。更具體地，本發(fā)明涉及具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的磷光體，其中通過該磷光體，所接收的光可以轉(zhuǎn)化為更低能量(更長(zhǎng)波長(zhǎng))的光，并且本發(fā)明涉及應(yīng)用這種磷光體的設(shè)備。本發(fā)明的磷光體適合用作例如熒光燈的氣體放電設(shè)備和例如等離子顯示板(PDP)的顯示設(shè)備。
背景技術(shù)：
例如鋁酸鹽的磁鉛石型晶體被用作典型的具有β-氧化鋁型結(jié)構(gòu)晶體的磷光體。為了形成這種晶體的綠色磷光體，例如，Tb經(jīng)常被添加到合適的磷光體主體中。此外，Ce3+經(jīng)常被用作強(qiáng)化Tb3+發(fā)射的敏化元素。例如，CeMgAl11O19:Tb是這種含Ce3+的磷光體，并在J.Luminescence，9(1974)，pp.415-419或Philips Technical Review，37(1977)，pp.221-233中被報(bào)道。
在這種磷光體中，Ce發(fā)射光的能級(jí)基本等于Tb的fd躍遷能量；因此，從Ce到Tb的能量躍遷會(huì)高效發(fā)生。被激發(fā)的Tb基于5DJ→7FJ’躍遷而產(chǎn)生可見光發(fā)射。更具體地，5D4→7F5躍遷產(chǎn)生波長(zhǎng)在約540nm處的綠光發(fā)射主峰，5D4→7F6躍遷產(chǎn)生波長(zhǎng)在約480nm處的藍(lán)光發(fā)射子峰，5D4→7F4躍遷產(chǎn)生波長(zhǎng)在約580nm處的黃光發(fā)射子峰，而5D4→7F3躍遷產(chǎn)生波長(zhǎng)在約600nm處的紅光發(fā)射子峰。
該磷光體所發(fā)射的光的CIE顏色坐標(biāo)接近(0.31，0.61)。在該顏色坐標(biāo)中，y分量表示綠色分量。至于從例如CeMgAl11O19:Tb的含Tb材料的發(fā)光，y值比ZnSi2O4:Mn(0.21，0.72)或BaMgAl14O23:Mn(0.15，0.73)的顏色坐標(biāo)值的y值至少低0.1；因而，這種綠光顏色純度相當(dāng)?shù)汀?br> 用于提高含Tb磷光體的顏色純度的方法在日本待審查專利公布No.HEI 5(1993)-86366和2001-139942中被公開。這些公布文獻(xiàn)中所公開的方法包括同時(shí)向磁鉛石型晶體中添加Tb和Mn，以使顏色純度與僅使用Tb的材料相比可以得到改善。
前一篇公布文獻(xiàn)公開了化學(xué)式為(Ce1-xTbx)(Mg1-a-bZnaMnb)Al2zO2.5+3z的磷光體，其中0＜x≤0.6，0＜a+b＜1，4.5≤z≤15。該篇文獻(xiàn)表明Zn的添加可以增強(qiáng)含Mn和Tb的磷光體的亮度。
作為以上已知技術(shù)的延伸，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)被真空紫外光激發(fā)時(shí)，La3+可以產(chǎn)生等于Ce3+的光發(fā)射?；谠摪l(fā)現(xiàn)結(jié)果，發(fā)明了化學(xué)式為(La1-XTbx)y(Mg1-a-bMnaZnb)AlzO1.5(y+z)+1的磷光體，其中0≤x≤0.5，0.8≤y≤1.2，0＜a+b≤1，8≤z≤30(日本待審查專利公布No.2003-342566)。該磷光體的特征在于當(dāng)被真空紫外光激發(fā)時(shí)，具有比通常在日本待審查專利公布No.HEI 5(1993)-86366中所公開的含Ce磷光體更高的亮度。
為了適用于PDP、無汞熒光燈等，磷光體還應(yīng)該具有如下改善的性質(zhì)(1)它們應(yīng)該具有更高的亮度。
(2)對(duì)于顯示應(yīng)用，當(dāng)它們被147nm的Xe原子束激發(fā)時(shí)，它們的磷光(余輝)成分應(yīng)該盡可能地小。如這里所用的，術(shù)語(yǔ)“磷光”指在終止對(duì)磷光體的激發(fā)經(jīng)過幾十個(gè)毫秒之后，所殘余的發(fā)光現(xiàn)象。在顯示設(shè)備中使用高磷光的磷光體可能造成這樣的問題即使在停止顯示圖像之后，圖像殘余仍可能保留。另一方面，當(dāng)使用172nm的光作為激發(fā)源時(shí)，已知磷光體的磷光可以被減小到實(shí)際可接受的水平。
除了以上的綠光磷光體之外，LaMgAl11O19:Eu2+是已知的藍(lán)光磷光體。該磷光體也被已知通過真空紫外激發(fā)會(huì)產(chǎn)生磷光。
磷光是當(dāng)被激發(fā)的電子、空穴和其它被累積在例如缺陷的陷阱中，并通過熱激發(fā)過程發(fā)射以達(dá)到發(fā)光中心時(shí)而發(fā)生的微弱發(fā)光現(xiàn)象。例如，在Phosphor Handbook(由Phosphor Research Society，Ohmsha Ltd.編輯)中進(jìn)行了詳述。
這種被激發(fā)的載流子被捕獲在缺陷等中的情況不僅會(huì)引起磷光，而且會(huì)造成亮度減小。對(duì)這種磷光的根本解決方案在于減少例如缺陷的陷阱。但是，這種解決方案要求制造技術(shù)的徹底改善，因而研究開發(fā)的時(shí)間長(zhǎng)，開發(fā)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)新的用于改善性質(zhì)的添加元素進(jìn)行了調(diào)查，主要目的是增大激發(fā)起累積在缺陷中的載流子的概率。結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)特定元素的加入可以減少磷光，從而完成了本發(fā)明。
因而，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的磷光體，包括選自B、Si、P、Ge、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm和Bi中的至少一種元素。
從以下給出的詳細(xì)描述中，本申請(qǐng)的這些和其它目的將變得更明顯。但是，應(yīng)該理解到，這些詳細(xì)描述和具體實(shí)例雖然表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但僅為說明而給出的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員從該詳細(xì)的描述進(jìn)行本發(fā)明的精神和范圍中的各種變化和修改將變得顯然。


圖1是用于本發(fā)明的磷光體的β-氧化鋁結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是PDP的示意性透視圖；圖3是示出了元素號(hào)與0.1秒后余輝比/CTS能量之間關(guān)系的曲線；圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)例2的磷光體的亮度與V濃度之間關(guān)系的曲線；圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)例2的磷光體的0.1秒后余輝比與V濃度之間關(guān)系的曲線；圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)例3的磷光體的亮度與Yb濃度之間關(guān)系的曲線；圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)例3的磷光體的0.1秒后余輝比與Yb濃度之間關(guān)系的曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人已在PDP中使用了各種磷光體來評(píng)價(jià)磷光，因此確定出如果在停止作用147nm光經(jīng)過0.1秒之后(0.1秒后余輝比)的磷光亮度為當(dāng)停止作用147nm光時(shí)亮度的0.05％或更低，則該磷光在實(shí)際應(yīng)用中不會(huì)引起問題。
PDP評(píng)價(jià)磷光體的磷光涉及開發(fā)時(shí)間的大量浪費(fèi)；因此，已利用磷光粉進(jìn)行評(píng)價(jià)。該評(píng)價(jià)方法包括如下步驟由脈沖驅(qū)動(dòng)受激準(zhǔn)分子燈將真空紫外光作用到成粉的磷光體上，用光電倍增管(R4632，由HamamatsuPhotonics K.K.)測(cè)量所發(fā)射的光，并計(jì)算余輝。一般地，磷光發(fā)射行為隨例如激發(fā)功率和激發(fā)時(shí)間之類的條件而變化。但是，已證實(shí)在上述粉末評(píng)價(jià)中對(duì)于0.1秒后余輝比所得到的約0.2～0.3％的值對(duì)應(yīng)于在PDP評(píng)價(jià)中對(duì)于0.1秒后余輝比所得到的約0.02～0.03％的值。以下，磷光粉的0.1秒后余輝比被用于磷光評(píng)價(jià)。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣的磷光體其0.1秒后余輝比為0.5％或更低，進(jìn)一步為0.3％或更低，同時(shí)亮度減小被盡可能地防止。
本發(fā)明的磷光體可以是具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)(見圖1)并且含有選自例如B、Si、P、Ge和Bi的常規(guī)元素與例如Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb和Tm(其中Yb、Tm等也被稱為稀土元素)的過渡金屬元素中的至少一種元素的任意材料。以上元素被添加到磷光體中來良好地控制磷光，因而以下稱之為“磷光改善元素”。
在磷光改善元素中，為良好地控制磷光優(yōu)選的是Ti、V、Cr、Ni、Pr、P、B、Mo、W、Yb、Tm、Si、Ta和Bi，特別優(yōu)選的是Ti、V和Ni。鑒于亮度的改善和對(duì)磷光的良好控制，Lu、P、W、Sc、Yb、Bi、Ta、Si和Ge是優(yōu)選的，Yb是特別優(yōu)選的。
該磷光體包括主體和添加元素。
主體可以是具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的任意材料。構(gòu)成主體的元素實(shí)例包括La、Mg、Al、Ca、Sr、Ce、Ba、Zn、Si、Y、B等。特別地，至少含La的磷光體是優(yōu)選的。其具體實(shí)例包括LaMgAl11O19、LaxAlyOz(x∶y∶z＝0.5～1.2∶11～12∶18～19.5，其中每個(gè)表示元素比例)等。該主體還可以與例如CaAl12O19和SrAl12O19的任何其它主體以合適的比例相混合，來形成混合晶體。
添加元素的實(shí)例包括Tb、Mn、Sc、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Tc、Ru、Rd、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Lu、Hf、W、Tl、Pb等。特別地，優(yōu)選含有Tb、Mn和Eu其中至少一種作為發(fā)光中心元素。如果Tb和Mn都被包括在內(nèi)，則所得綠光磷光體可以具有提高的亮度。如果Eu2+被包括在內(nèi)，則所得藍(lán)光磷光體也可以具有提高的亮度。如果Zn被用作輔助添加元素與V一起來作為磷光改善元素，則可以更有效地提高亮度，并良好地控制磷光。
由化學(xué)式(La1-x-yLnxLn’y)(Mg1-a-b-yMaM’b)(Al11-c+yA’c)O19+d表示的磷光體是更優(yōu)選的。在該化學(xué)式中，Ln和M每個(gè)都表示發(fā)光中心元素，Ln’、M’和A’表示磷光改善元素和亮度改善元素。Ln、M、Ln’、M’和A’每個(gè)都可以包括不同的元素。
在化學(xué)式中，x優(yōu)選為0～0.5，更優(yōu)選為0.001～0.4。優(yōu)選地，x為0.001～0.4，因?yàn)樵谶@個(gè)范圍中可以獲得更充足的亮度。
在化學(xué)式中，y優(yōu)選為0～0.1，更優(yōu)選為0.0001～0.1，甚至更優(yōu)選為0.001～0.03。優(yōu)選地，y至少為0.001，因?yàn)榱坠饪梢愿蟮乇桓纳?，并且?yōu)選地，y至多為0.03，因?yàn)榭梢垣@得更充足的亮度。
在化學(xué)式中，a優(yōu)選為0～0.2，更優(yōu)選為0～0.05。優(yōu)選地，a至多為0.05，因?yàn)榭梢垣@得更充足的亮度。
在化學(xué)式中，b優(yōu)選為0～0.1，更優(yōu)選為0.0001～0.1，甚至更優(yōu)選為0.001～0.03。優(yōu)選地，b至少為0.0001，因?yàn)榱坠饪梢愿嗟乇桓纳啤?br> 在化學(xué)式中，c優(yōu)選為0～0.1，更優(yōu)選為0.0001～0.1，甚至更優(yōu)選為0.01～0.03。
在化學(xué)式中，d是修正O的偏差的因子，在提供以上值時(shí)缺陷等可能引起這種偏差。優(yōu)選地，d在從-1～1的范圍內(nèi)。
在化學(xué)式中，Y、b和c不同時(shí)都為0。
Ln、M、Ln’、M’和A’的優(yōu)選元素如以下所示的。
Ln和Ln’每個(gè)都優(yōu)選為例如Tb、Yb、Gd、Y、Ce和Pr的稀土元素或可形成離子半徑約1～1.4埃的陽(yáng)離子的元素，例如Ca和Sr。
M和M’每個(gè)都優(yōu)選為可形成離子半徑約0.7～1埃的陽(yáng)離子的元素，代表性的是3d族過渡金屬，例如Mn、Ti、V和Zn。
A’優(yōu)選為可形成離子半徑至多為0.8埃的陽(yáng)離子的元素，例如Ga、Si、B和V(其中V可以是A’、M和M’中任一個(gè))。
特別優(yōu)選的磷光體實(shí)例包括(1)(La1-xTbx)(Mg1-aMna)(Al11-cVc)O19，其中x為0～0.5，a為0～0.1，c為0.0001～0.01；(2)(La1-x-yTbxYby)(Mg1-aMna)Al11O19，其中x為0～0.5，y為0.0001～0.1，a為0～0.1；(3)(La1-x-yTbxSry)(Mg1-a-b-yMnaZnb)(Al11-c+yVc)O19，其中x為0～0.5，y為0～0.1，a為0～0.1，b為0～0.1，c為0.0001～0.01(在該磷光體中，Sr的化合價(jià)為+2，因此為了相對(duì)于整體電荷來修正偏差，Mg和Al分別被減少和增加)；(4)(La1-x-y-zTbxYbyGdz)(Mg1-aMna)Al11O19，其中x為0～0.5，y為0.0001～0.1，z為0.00001～0.1，a為0～0.1；(5)(La1-x-y-zTbxYbyGdz)(Mg1-a-bMnaTib)Al11O19，其中x為0～0.5，y為0.0001～0.1，z為0.00001～0.1，a為0～0.1，b為0.00001～0.03；(6)(La1-x-yEuxTmy)Mg1-xAl11+xO19，其中x為0.001～0.15，y為0.0001～0.1；和(7)(La1-x-y-zTbxYbyLnz)(Mg1-a-bMnaMb)Al11O19+d，x為0～0.5，y為0.0001～0.1，z為0.00001～0.1，a為0～0.1，b為0.00001～0.03，d為-1～1，Ln為稀土元素或可形成離子半徑為1～1.4埃的陽(yáng)離子的元素，M和M’每個(gè)都是可形成離子半徑為0.7～1埃的陽(yáng)離子的元素，代表性的是3d過渡金屬。
本發(fā)明的磷光體可以通過任意已知方法形成。例如，稱量具體量的含有構(gòu)成主體的元素、發(fā)光中心元素和磷光改善元素的化合物，使得可以獲得所期望的摩爾比，接著再焙燒該化合物。接著再粉碎所得燒結(jié)的磷光體，并進(jìn)行分級(jí)，從而可以獲得具體特定顆粒大小的磷光體。
如需要，焙燒條件可以根據(jù)元素類型來調(diào)節(jié)。一般地，焙燒優(yōu)選在大氣壓下、在1300～1600℃的溫度下、在惰性氣氛中(例如氮?dú)鈿夥罩?或還原氣氛中進(jìn)行1～10個(gè)小時(shí)。對(duì)于在低溫下的焙燒，只要不破壞本發(fā)明的效果，可以使用反應(yīng)加速劑，反應(yīng)加速劑包括例如AlF3、MgF2、LiF和NaF的鹵化物或例如B2O3和P2O5的低熔點(diǎn)氧化物。
本發(fā)明的磷光體可用于例如熒光燈的發(fā)光體、例如PDP、CRT、熒光顯示管和X射線攝像管等的顯示設(shè)備。在下面的實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明的磷光體被用于圖2所示的PDP。
圖2示出了具有3個(gè)電極的AC驅(qū)動(dòng)表面放電PDP。本發(fā)明不僅適用于這種類型的PDP，而且適用于具有綠光磷光體的任意類型PDP。例如，PDP不僅可以是AC驅(qū)動(dòng)的，而且可以是DC驅(qū)動(dòng)的，并且可以是反射型或透射型。
圖2的PDP 100由前面板和后面板組成。
首先，前面板通常包括形成在襯底11上的多個(gè)顯示電極、形成來覆蓋顯示電極的介電層17和形成在介電層17上并暴露在放電空間的保護(hù)層18。
襯底11并沒有特定限制，并且可以提到玻璃襯底、石英玻璃襯底、硅襯底等。
顯示電極包括例如ITO的透明電極41，匯流電極42(例如具有Cr/Cu/Cr的3層結(jié)構(gòu))可以形成在透明電極41上來減小顯示電極的電阻。
介電層17由普遍用于PDP的材料形成。特別地，介電層17可以通過將低熔點(diǎn)玻璃糊和接合劑涂敷到襯底上、接著進(jìn)行燒結(jié)而形成。
保護(hù)層18設(shè)置來保護(hù)介電層17，以防止由于顯示操作放電造成的離子碰撞而引起的損傷。保護(hù)層18例如可以由MgO、CaO、SrO、BaO等形成。
接下來，后面板通常包括沿垂直于顯示電極的方向形成在襯底21上的多個(gè)地址電極A、覆蓋地址電極A的介電層27、形成在地址電極A之間介電層27上的多個(gè)條狀肋29和形成在肋29之間并還覆蓋肋側(cè)壁的磷光體層28。
襯底21和介電層27可以由與前面板的襯底11和介電層17相同的材料形成。
地址電極A例如由Al、Cr、Cu等的金屬層或Cr/Cu/Cr的三層結(jié)構(gòu)形成。
肋29可以通過將低熔點(diǎn)玻璃糊和接合劑涂敷到介電層27上、接著進(jìn)行干燥、并用噴砂切割經(jīng)干燥的糊而形成。如果光敏樹脂被用作接合劑，則肋29也可以通過利用所期望結(jié)構(gòu)的掩模來對(duì)該糊進(jìn)行曝光和顯影、接著進(jìn)行燒結(jié)而形成。
參照?qǐng)D2，磷光體層28形成在肋29之間。本發(fā)明的磷光體可以用作磷光體層28的材料。形成磷光體層28的方法沒有特別限制，并可以是已知方法。例如，磷光體層28可以通過將分散在接合劑(在溶劑中)溶液中的磷光體糊施加在肋29之間、并在大氣中燒結(jié)該糊而形成。
接下來，前面板和后面板被彼此相對(duì)地組裝，并且顯示電極(41，42)與地址電極A交叉，顯示和地址電極都處于內(nèi)部，放電氣體被充入由肋29所限定的空間內(nèi)。這樣就生產(chǎn)出了PDP 100。
在上述PDP中，在限定放電空間的肋、介電層和保護(hù)層之中，磷光體層形成在肋和背面板的介電層上，但是磷光體層可以以相同方式形成在前面板上的保護(hù)膜上。
實(shí)例以下將參照實(shí)例來進(jìn)一步地描述本發(fā)明，所述實(shí)例并非意在限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1每種起始混合物被保持在氮?dú)鈿夥罩小?400℃下4個(gè)小時(shí)。經(jīng)焙燒的材料被小心地粉碎，接著在氮?dú)鈿夥罩?、?400℃下再保持4個(gè)小時(shí)，從而制得如表1和2所示的各種磷光體。表1和2示出了若干磷光體，其中各種元素以相對(duì)于基質(zhì)(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19的約0.3％～10％被添加到La和/或Mg。表1和2還示出了在147nm激發(fā)時(shí)它們的亮度、它們的1/10持續(xù)時(shí)間和它們的0.1秒后余輝比。在表1和2中，0.1秒后余輝比表示為與激發(fā)時(shí)亮度(被歸一化為1)的比。1/10持續(xù)時(shí)間表示在停止光作用之后，光作用時(shí)的亮度減小到1/10所經(jīng)歷的時(shí)間。在表中，LAM表示LaMgAl11O19。
表1

表2


上面的表表明Yb、Tm、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、Bi或Ge的添加可以更好地控制表示為0.1秒后余輝比的磷光。在這些磷光改善元素中，Yb是最優(yōu)的，因?yàn)榱炼葴p少相對(duì)小。
圖3按這些磷光改善元素的元素號(hào)增加的順序示出了磷光體7、10、13、16、20、23、26、29、32、35、38和44的0.1秒后余輝比。這些磷光體由化學(xué)式(La0.597Tb0.4Ln0.003)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19表示，其中Ln是Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，并且(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19中的0.003原子的La被另一種稀土元素代替。圖3還示出了以上各個(gè)稀土元素的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(CTS)能，如Phosphor Handbook(1999)p.184(CRC Press LLC出版)中所列的，但不包括放射性元素Pm。
圖3表明按元素號(hào)增加的順序，稀土元素的加入所導(dǎo)致的磷光改善具有與CTS能變化相類似的趨勢(shì)。本發(fā)明人已意外地發(fā)現(xiàn)這一趨勢(shì)。在圖3所示的磷光體中，從表1和2中還清楚可見的是，當(dāng)材料與沒有這些添加劑的磷光體1進(jìn)行比較時(shí)，Ce、Pr、Eu、Gd、Tm、Yb或Lu可以提供相對(duì)小的亮度減少。這應(yīng)該是因?yàn)槎嗦曌影l(fā)射的非輻射損失相對(duì)小。
LAM:Mn，Tb(其中“:”表示LAM中La和Mg被部分替換為“:”后的元素(Mn，Tb))也被測(cè)量用于熱發(fā)光，結(jié)果獲得以下的研究結(jié)果。
(1)由固相反應(yīng)形成的LAM:Mn，Tb具有至少兩種類型的產(chǎn)生磷光的缺陷。
(2)在磷光改善元素中，Yb、Tm等可以改善高能量缺陷誘發(fā)的磷光，而Ti、V、Ni等可以改善低能量缺陷誘發(fā)的磷光。
該研究結(jié)果表明，基于能量缺陷類型而使用不同的磷光改善元素，可以更好地控制磷光。
表1和2示出了Tm、Ti、V、Ni、Mo、W、P、B、Si或Nb的添加可以更好地控制表示為1/10持續(xù)時(shí)間的余輝性質(zhì)。在這些磷光改善元素中，Ti、V和Si是最優(yōu)的，因?yàn)樗鼈兛梢援a(chǎn)生更短的1/10持續(xù)時(shí)間。
以上0.1秒后余輝比和1/10持續(xù)時(shí)間的減小的概念適用于所有包括LAM:Mn，Tb的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的磷光體。例如，該概念可適用于包括LAM:Eu2+的藍(lán)光磷光體。但是，應(yīng)該注意到，由于這種藍(lán)光磷光體一般在還原氣氛中產(chǎn)生，所以相對(duì)抗還原的常規(guī)元素或稀土元素應(yīng)該比對(duì)還原相對(duì)敏感的過渡金屬更優(yōu)選作為磷光改善元素。Tm和Yb是特別優(yōu)選的。
亮度改善取決于磷光改善元素和發(fā)光中心元素的能量躍遷。因而，當(dāng)磷光改善元素被添加到上述的任一其它體系時(shí)，兩種元素的類型和量都應(yīng)該重新檢查。
如果任何改善任意其它性質(zhì)的其它元素與磷光改善元素一起被加入，則可以改善不同的性質(zhì)。例如，如果添加用于減少磷光的V和對(duì)亮度改善有效的Zn(例如，見日本待審查專利公布No.2003-342566)，則可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)磷光的良好控制和亮度改善。
實(shí)例2通過如下所示的工藝制得由化學(xué)式(La1-xTbx)(Mg1-aMna)(Al11-cVc)O19表示的磷光體。V的化合價(jià)還沒有確定，在該實(shí)例中為方便起見假定為3。至于由該化學(xué)式表示的磷光體，x被設(shè)為0.4，a被設(shè)為0.03，c在0～0.01范圍中變化(例如，被設(shè)為0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005或0.01)。
當(dāng)c為0.002時(shí)，適當(dāng)量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并進(jìn)行3個(gè)小時(shí)混合。
表3


該混合物被保持在1400℃下、在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛(具體是氮?dú)馀c0.01～10％氫氣的混合物氣氛)中4個(gè)小時(shí)。經(jīng)焙燒的材料被小心地粉碎，接著在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛中、在1400℃下再保持4個(gè)小時(shí)以得到磷光體。c的調(diào)節(jié)是通過增加或減小Al2O3的摩爾比來進(jìn)行的。圖4和5示出了在材料分別被146nm和172nm真空紫外束激發(fā)的情況下，各個(gè)所得磷光體的亮度和0.1秒后余輝比。在圖4中，亮度被表示為相對(duì)于無V磷光體(c＝0)的亮度而計(jì)算出的相對(duì)亮度。
圖4表明隨著c增加0.001，亮度會(huì)減小約10％，而圖5示出了隨著c增加0.001，0.1秒后余輝比會(huì)減小到約50％。
實(shí)例3通過如下所示的工藝制得由化學(xué)式(La1-x-yTbxYby)(Mg1-aMna)Al11O19表示的磷光體。至于由該化學(xué)式表示的磷光體，x被設(shè)為0.4，a被設(shè)為0.03，y在0～0.01范圍中變化(例如，被設(shè)為0、0.001、0.002、0.003、0.005、0.007或0.01)。
當(dāng)y為0.01時(shí)，適當(dāng)量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并進(jìn)行3個(gè)小時(shí)混合。
表4


該混合物被保持在1400℃下、在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛(具體是氮?dú)馀c0.01～10％氫氣的混合物氣氛)中4個(gè)小時(shí)。經(jīng)焙燒的材料被小心地粉碎，接著在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛中、在1400℃下再保持4個(gè)小時(shí)以得到磷光體。y的調(diào)節(jié)是通過增加或減小Al2O3的摩爾比來進(jìn)行的。圖6和7示出了在材料分別被146nm和172nm真空紫外束激發(fā)的情況下，各個(gè)所得磷光體的亮度和0.1秒后余輝比。在圖6中，亮度被表示為相對(duì)于無Yb磷光體(c＝0)的亮度而計(jì)算出的相對(duì)亮度。
圖6示出了Yb比為0.01的磷光體在147nm和172nm波長(zhǎng)下的亮度基本等于或高于無Yb磷光體的亮度。圖7示出了Yb比為0.01的材料在147nm下的0.1秒后余輝比低至0.3％，這約為無Yb磷光體的1/3。
圖4和5與圖6和7之間的比較表明，Yb比V產(chǎn)生更小的0.1秒后余輝比的減少，但可以防止亮度減小或改善亮度。因而，Yb是可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)亮度改善和磷光的良好控制的元素。
利用其中y為0.01的磷光體，制備如下所示所配置的PDP。為進(jìn)行比較，還制備帶有Zn2Si4:Mn磷光體的PDP。
PDP的配置顯示電極透明電極寬度280μm匯流電極寬度100μm顯示電極之間的放電間隙100μm介電層的厚度30μm肋的高度100μm肋的間距360μm放電氣體Ne-Xe(5％)氣體壓力500Torr作為視覺評(píng)估的結(jié)果，具有其中y為0.01的磷光體的PDP的磷光水平基本等于具有Zn2Si4:Mn的PDP。
實(shí)例4
通過如下所示的工藝制得由化學(xué)式(La0.57Tb0.4Sr0.03)(Mg0.937Mn0.03Zn0.002)(Al11.029V0.001)O19表示的磷光體。
適當(dāng)量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并進(jìn)行3個(gè)小時(shí)混合。
表5

該混合物被保持在1400℃下、在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛(具體是氮?dú)馀c0.01～10％氫氣的混合物氣氛)中4個(gè)小時(shí)。經(jīng)焙燒的材料被小心地粉碎，接著在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛中、在1400℃下再保持4個(gè)小時(shí)以得到磷光體。
所得磷光體在147nm和172nm波長(zhǎng)下的亮度基本等于無Zn、Sr和V的磷光體(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19。這是因?yàn)閂的添加而減小的亮度被Zn和Sr的添加而補(bǔ)償了。所得材料在146nm下的0.1秒后余輝比低至0.6％，這約是無Zn、Sr和V的磷光體的1/2。
實(shí)例5通過如下所示的工藝制得由化學(xué)式(La0.587Tb0.4Yb0.01Gd0.003)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19表示的磷光體。
適當(dāng)量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并進(jìn)行3個(gè)小時(shí)混合。
表6

該混合物被保持在1400℃下、在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛(具體是氮?dú)馀c0.01～10％氫氣的混合物氣氛)中4個(gè)小時(shí)。經(jīng)焙燒的材料被小心地粉碎，接著在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛中、在1400℃下再保持4個(gè)小時(shí)以得到磷光體。
所得磷光體在147nm和172nm波長(zhǎng)下的亮度比無Yb和Gd的磷光體(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19要約高出10％。所得材料在146nm下的0.1秒后余輝比低至0.3％，這約是無Yb和Gd的磷光體的1/3。
利用實(shí)例3的工藝制備PDP，不同之處在于替換使用所得磷光體。所得PDP的磷光水平基本等于帶有Zn2Si4:Mn的PDP。
實(shí)例6通過如下所示的工藝制得由化學(xué)式(La0.594Tb0.4Yb0.003Gd0.003)(Mg0.969Mn0.03Ti0.001)Al11O19表示的磷光體。
適當(dāng)量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并進(jìn)行3個(gè)小時(shí)混合。
表7


該混合物被保持在1400℃下、在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛(具體是氮?dú)馀c0.01～10％氫氣的混合物氣氛)中4個(gè)小時(shí)。經(jīng)焙燒的材料被小心地粉碎，接著在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛中、在1400℃下再保持4個(gè)小時(shí)以得到磷光體。
所得磷光體在147nm和172nm波長(zhǎng)下的亮度比無Yb、Gd和Ti的磷光體(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19要約高出15％。所得材料在146nm下的0.1秒后余輝比也低至0.3％，這約是無Yb、Gd和Ti的磷光體的1/3。
利用實(shí)例3的工藝制備PDP，不同之處在于替換使用所得磷光體。作為視覺評(píng)估的結(jié)果，所得PDP的磷光水平基本等于具有Zn2Si4:Mn的PDP。
實(shí)例7通過如下所示的工藝制得由化學(xué)式(La0.989Eu0.01Tm0.001)MgAl11O19表示的磷光體。
適當(dāng)量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并進(jìn)行3個(gè)小時(shí)混合。
表8


該混合物被保持在1400℃下、在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛(具體是氮?dú)馀c0.01～10％氫氣的混合物氣氛)中4個(gè)小時(shí)。經(jīng)焙燒的材料被小心地粉碎，接著在氮?dú)鈿夥栈蛉踹€原氣氛中、在1400℃下再保持4個(gè)小時(shí)以得到磷光體。
所得磷光體在147nm和172nm波長(zhǎng)下的亮度基本等于無Tm的磷光體(La0.989Eu2+0.01)MgAl11O19。所得材料在146nm下的0.1秒后余輝比也低至0.36％，而無Tm的磷光體的0.1秒后余輝比為0.59％。
利用以上工藝制備另一磷光體，不同之處在于Tm和La比分別被設(shè)定為0.003和0.987，并且已證實(shí)所得亮度比無Tm的磷光體要高出10％。這表明Tm具有增加亮度以及改善磷光的能力。
利用實(shí)例3的工藝制備PDP，不同之處在于替換使用所得磷光體。所得PDP的磷光水平基本等于具有有Zn2Si4:Mn的PDP。
由于本發(fā)明的磷光體含有選自B、Si、P、Ge、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm和Bi中的至少一種元素，所以它可以比傳統(tǒng)具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的磷光體產(chǎn)生更少的磷光。
本發(fā)明的磷光體適合用于例如熒光燈的氣體放電設(shè)備和例如等離子顯示板(PDP)的顯示設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的磷光體，包括選自B、Si、P、Ge、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm和Bi中的至少一種元素。
2.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體還包括La。
3.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體是還包括Tb的綠光磷光體。
4.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體還包括Mn。
5.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體是還包括Eu2+的藍(lán)光磷光體。
6.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體由化學(xué)式(La1-xTbx)(Mg1-aMna)(Al11-cVc)O19表示，其中x為0～0.5，a為0～0.1，c為0.0001～0.1。
7.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體由化學(xué)式(La1-x-yTbxYby)(Mg1-aMna)Al11O19表示，其中x為0～0.5，y為0.0001～0.1，a為0～0.1。
8.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體由化學(xué)式(La1-x-yTbxSry)(Mg1-a-b-yMnaZnb)(Al11-c+yVc)O19表示，其中x為0～0.5，y為0～0.1，a為0～0.1，b為0～0.1，c為0.0001～0.01。
9.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體由化學(xué)式(La1-x-y-zTbxYbyGdz)(Mg1-aMna)Al11O19表示，其中x為0～0.5，y為0.0001～0.1，z為0.00001～0.1，a為0～0.1。
10.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體由化學(xué)式(La1-x-y-zTbxYbyGdz)(Mg1-a-bMnaTib)Al11O19表示，其中x為0～0.5，y為0.0001～0.1，z為0.00001～0.1，a為0～0.1，b為0.00001～0.03。
11.如權(quán)利要求1所述的磷光體，所述磷光體由化學(xué)式(La1-x-yEuxTmy)Mg1-xAl11+xO19，其中x為0.001～0.15，y為0.0001～0.1。
12.一種具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的磷光體，由化學(xué)式(La1-x-y-zTbxYbyLnz)(Mg1-a-bMnaM’b)Al11O19+d表示，其中x為0～0.5，y為0.0001～0.1，z為0.00001～0.1，a為0～0.1，b為0.00001～0.03，d為-1～1，Ln為稀土元素或可形成離子半徑為1～1.4埃的陽(yáng)離子的元素，M和M’每個(gè)都是可形成離子半徑為0.7～1埃的陽(yáng)離子的元素，代表性的是3d過渡金屬。
13.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的綠光磷光體的顯示設(shè)備。
14.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的綠光磷光體的氣體放電設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的磷光體，包括選自B、Si、P、Ge、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm和Bi中的至少一種元素。
文檔編號(hào)H01J11/24GK1782021SQ20051005990
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者福田晉也, 鬼丸俊昭, 三澤智也, 坂田浩憲 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所